專利名稱：一種太陽能級多晶硅的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽能級多晶硅的制造方法，特別是涉及一種生產(chǎn)過程完全沒有酸堿參與處理的物理冶金法多晶硅制造方法。
背景技術(shù)：
當前由于能源危機及傳統(tǒng)能源帶來環(huán)境的污染，為了實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，世界各國都在積極調(diào)整自己的能源結(jié)構(gòu)，大力發(fā)展利用可再生能源。太陽能是公認的取之不盡用之不竭的能源，是無污染、廉價、人類可自由利用的能源。太陽能電池產(chǎn)業(yè)作為未來的主要戰(zhàn)略能源，受到大家的共同積極關(guān)注。制造太陽能電池用的多晶硅材料，其純度要求在6N(99. 9999%)以上，其中硼(B) 的含量須小于0. 3ppm，磷(P)的含量須小于0.如？！??！，而々〗、？^ Ca等金屬雜質(zhì)要求小于 0. lppm，總雜質(zhì)含量不超過lppm。過去，由于光伏市場一直不具備規(guī)模市場化，因此，并沒有形成自己的供應(yīng)鏈產(chǎn)業(yè)。太陽能所用的電池一直是采用半導體級的高純硅的副產(chǎn)品(現(xiàn)在俗稱鍋底料、邊角料、 頭尾料)或者改進西門子化學方法提純出來的第三等級材料，但是采用這種材料制備多晶硅電池成本非常高。而且西門子法的中間產(chǎn)品SiHCl3(或副產(chǎn)品SiCl4)有劇毒，生產(chǎn)過程大量使用液氯、氫氣，存在環(huán)保與安全隱患。隨著太陽能產(chǎn)業(yè)鏈的形成，硅材料依賴集成電路硅的廢次原料的模式已經(jīng)無法滿足太陽能產(chǎn)業(yè)的需要，因此急需開發(fā)出一種多晶硅的物理冶金法提純工藝，由于其投資少、對環(huán)境污染小，建設(shè)周期短，生產(chǎn)能耗低被認為是多晶硅提純工藝中最有前途的一種工藝。全球很多科研院所正在大力開發(fā)物理法提純多晶硅的新工藝，主要包括濕法冶金、吹氣、造渣、定向凝固、真空感應(yīng)熔煉、電子束、等離子體反應(yīng)、熔鹽電解、合金化冶煉等工藝。目前主要的生產(chǎn)工藝方法都存在一定的局限性，如中國專利CN 101844768提到了一種將造渣后的硅料進行破碎磨粉，用鹽酸、王水分別浸泡得以去除金屬硅中的磷硼的冶金法提純工藝。中國專利CN 101122047提到了將硅粉磨細后，用濃硝酸浸泡并攪拌清洗后，加熱烘干硅粉后置于高真空電子束爐中除雜質(zhì)提純。他們均用到了酸堿參與提純過程， 這樣勢必會對環(huán)境產(chǎn)生污染及提高生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服上述已有技術(shù)制造多晶硅用到酸堿處理的難題，提供一種生產(chǎn)過程完全沒有酸堿參與處理的多晶硅制造方法。本發(fā)明包括以下工藝步驟
(一)將金屬硅在高周波電磁誘導精煉爐中熔化為熔融硅；所述的金屬硅的粒徑是5 100mm，金屬硅的純度為99% (2N)以上，其中B含量為5ppm，P含量為15ppm。(二)將步驟(一)所得到的熔融硅的溫度升至1500 - 1600°C，在升溫過程中間隔性地往熔融硅里面添加造渣劑，進行造渣脫去硅中的硼雜質(zhì)，間隔時間是20 - 30分鐘；
所述造渣劑的制備過程是按重量百分比Na2CO3為20% 50% ；SiO2為50% 80%的配料混合均勻即為造渣劑，Na2CO3顆粒、SW2顆粒的粒徑小于20mm ； 所述造渣劑的添加量為熔融硅重量的40 100% ；
(三)將步驟(二)所得到的硅料置于一次直拉爐裝置中進行直拉，初次除去硅料中的金屬雜質(zhì)；
(四)將步驟(三)得到的硅料置于連續(xù)進料真空熔煉爐中，在低于10一3!^的真空狀態(tài)下進行熔煉，除去其中的磷雜質(zhì)；
(五)將步驟(四)得到的硅料傾入二次直拉裝置中進行二次直拉，再次除去硅料中的其它金屬雜質(zhì)，得到硅棒；
(六)切除硅棒尾部，即可得到6N以上提純好的太陽能級多晶硅。在步驟(三)中，所述的一次直拉指進入步驟(一)中2N級金屬硅中的金屬雜質(zhì)含量在700ppm以上時需進行該工藝步驟。相反，如果進入步驟(一)中2N級金屬硅中的金屬雜質(zhì)含量在700ppm以下時，該步驟可略去。在步驟(四)中，所述的真空熔煉爐指真空感應(yīng)熔煉爐，感應(yīng)體為置于熔煉爐中盛放硅料的石墨坩堝。在步驟(五)中，所述的二次直拉裝置，是指位于步驟(四)中所述真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的另一裝置。在步驟(六)中，所述的6N以上的太陽能級多晶硅，是指純度為99. 99995% 99. 99999%的太陽能級多晶硅。本發(fā)明的技術(shù)要點是完全不同于現(xiàn)有的西門子法(包括相關(guān)的改良西門子法)的現(xiàn)行技術(shù)路線，也不同于現(xiàn)有的物理冶金法提純太陽能級多晶硅的工藝方法。本發(fā)明以金屬硅為原料，通過高周波電磁誘導精煉除硼，一次直拉去除部分金屬雜質(zhì)，通過連續(xù)真空除磷和二次直拉去除金屬雜質(zhì)來獲得低成本的太陽能級多晶硅的生產(chǎn)。由于本發(fā)明的生產(chǎn)過程是完全沒有酸堿參與處理的，而且還有機地把連續(xù)真空除磷和二次除金屬相結(jié)合在一個整體系統(tǒng)里面完成。在整個工藝流程中，完全不需要使用對環(huán)境有污染的酸與堿，不需要等離子體、電子槍等高成本的裝備。這就使得環(huán)保及安全問題都能得到很好的解決，而且整個工藝提純方法投入少，工藝流程短，經(jīng)規(guī)?；a(chǎn)的6N級多晶硅的成本低于12美元/公斤(按照2011年價格)，有非?？捎^的市場前景。
具體實施例方式以下給出本發(fā)明太陽能級多晶硅的制造方法的具體實施例。實施例1
稱取B濃度為5ppm，P濃度為15ppm，F(xiàn)e濃度為2100ppm的原料金屬硅700kg ；按重量百分比是Na2CO3 :Si02=50% :50%，將其混合均勻成為造渣劑。造渣劑的粒徑小于20mm，也就是說Na2C03、SiO2的粒徑小于20mm。造渣劑為原料金屬硅重量的40%。將原料金屬硅放入鋁釩土坩堝中，啟動高周波電磁誘導精煉爐電源升溫，直到鋁釩土坩堝中的原料金屬硅完全熔化。當金屬硅熔體溫度達到1550°C后，間隔性地往熔融硅里面添加造渣劑^Okg,造渣40分鐘后，清除掉熔體表皮造出的渣體。熔煉過程為20小時。造渣完成后，將硅液倒入坩堝中，冷卻后裝入一次直拉爐中進行直拉。
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將一次直拉得到的硅料敲成塊狀后送入連續(xù)真空爐中，溫度升至1550°C，爐內(nèi)真空度為2X10 —3Pa,進行除磷5小時；
除磷完成后將熔體硅傾入二次拉制裝置中的坩堝中，進入二次直拉除金屬過程，除金屬過程7小時成硅棒；
將硅棒冷卻2小時后去除尾部金屬雜質(zhì)集中部分，從硅棒中取樣檢測，B含量為 0. 27ppm, P含量為0. lppm，多晶硅純度為99. 9999%。實施例2
稱取B濃度為5ppm，P濃度為15ppm，F(xiàn)e濃度為2100ppm的原料金屬硅600kg ；造渣劑制備與實施例1相同。將原料金屬硅放入鋁釩土坩堝中，啟動高周波電磁誘導精煉爐電源升溫，直到鋁釩土坩堝中的原料金屬硅完全熔化為金屬硅熔體。當金屬硅熔體溫度達到1550°C后，間隔性地往熔融硅里面加入造渣劑600kg，造渣40分鐘，清除掉熔體表皮造出的渣體。熔煉、造渣過程為17小時。待造渣完成，將硅液倒入坩堝中，冷卻5小時后的硅料敲成塊狀后送入連續(xù)真空爐中進行除磷，溫度升至1550°C，爐內(nèi)真空度為2 X 10 — 3Pa0除磷完成后將熔體硅傾入二次拉制裝置中的坩堝中，進入二次直拉除金屬過程。 除磷及二次拉棒整個過程為25個小時。將拉制出來的硅棒冷卻2小時，去除尾部金屬雜質(zhì)集中部分，從硅棒中取樣檢測， B含量為0. 25ppm, P含量為0. 08ppm，多晶硅純度為99. 99995%。實施例3
工藝過程同實施例1。硅料中B濃度為5ppm，P濃度為15ppm，F(xiàn)e濃度為2100ppm的原料金屬硅500kg。造渣劑為500kg，硅渣比為1:1，渣的成分同實施例1。造渣溫度控制在 1600°C，反應(yīng)時間為60小時。整個工藝完成后取樣化驗檢測，B含量為0. 06ppm, P含量為 0. 02ppm,多晶硅的純度為99. 99999%。
權(quán)利要求
1.一種太陽能級多晶硅的制造方法，其特征是包括以下工藝步驟(一)將金屬硅在高周波電磁誘導精煉爐中熔化為熔融硅；所述金屬硅的粒徑是5 100mm，金屬硅的純度為99% (2N)以上，其中B含量為5ppm，P含量為15ppm ；(二)將步驟(一)所得到的熔融硅的溫度升至1500- 1600°C，在升溫過程中間隔性地往熔融硅里面添加造渣劑，造渣劑的添加量為熔融硅重量的40 100% ；進行造渣脫去硅中的硼雜質(zhì)，間隔時間是20 - 30分鐘；(三)將步驟(二)所得到的硅料置于一次直拉爐裝置中進行直拉，初次除去硅料中的金屬雜質(zhì)；(四)將步驟(三)得到的硅料置于連續(xù)進料真空熔煉爐中，在低于10一3!^的真空狀態(tài)下進行熔煉，除去其中的磷雜質(zhì)；(五)將步驟(四)得到的硅料傾入二次直拉裝置中進行二次直拉，再次除去硅料中的其它金屬雜質(zhì)，得到硅棒；(六)切除硅棒尾部，即可得到6N以上提純好的太陽能級多晶硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種太陽能級多晶硅的制造方法，其特征是所述造渣劑的制備過程是按重量百分比Na2CO3為20% 50% ；SiO2為50% 80%的配料混合均勻即為造渣齊[J，Na2CO3顆粒、SiA顆粒的粒徑小于20mm。
全文摘要
一種太陽能級多晶硅的制造方法，包括以下工藝步驟將金屬硅在高周波電磁誘導精煉爐中熔化為熔融硅；將熔融硅的溫度升至1500－1600℃，在升溫過程中間隔性地往熔融硅里面添加造渣劑；將硅料置于一次直拉爐裝置中進行直拉，初次除去硅料中的金屬雜質(zhì)；將硅料置于連續(xù)進料真空熔煉爐中，在低于10－3Pa的真空狀態(tài)下進行熔煉，除去其中的磷雜質(zhì)；將硅料傾入二次直拉裝置中進行二次直拉，再次除去硅料中的其它金屬雜質(zhì)，得到硅棒；切除硅棒尾部，即可得到6N以上提純好的太陽能級多晶硅。本發(fā)明通過高周波電磁誘導精煉除硼，一次直拉去除部分金屬雜質(zhì)，通過連續(xù)真空除磷和二次直拉去除金屬雜質(zhì)來獲得低成本的太陽能級多晶硅的生產(chǎn)。
文檔編號C01B33/037GK102432020SQ201110268630
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者司繼良, 孔繁敏, 孫湘航, 安利明, 王新元 申請人:山西納克太陽能科技有限公司