專利名稱：一種y型分子篩疏水改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)保領(lǐng)域，尤其涉及一種Y型分子篩疏水改性的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，大量工業(yè)有機(jī)廢氣的排放，使得大氣環(huán)境質(zhì)量下降，給人體健康造成危害，給國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成巨大損失，因此，需要加大對(duì)有機(jī)廢氣的處理力度。目前，廣泛應(yīng)用于控制有機(jī)廢氣的方法主要有熱破壞法、冷凝法、吸收法和吸附法，其中吸附法主要應(yīng)用于低濃度，高通量可揮發(fā)性有機(jī)物的處理。而分子篩作為一種高效吸附材料被廣泛應(yīng)用于吸附法處理有機(jī)廢氣，特別是經(jīng)過(guò)疏水化改性的分子篩，在相對(duì)濕度高、有機(jī)廢氣濃度低的環(huán)境中處理有機(jī)廢氣具有明顯優(yōu)勢(shì)。大量的研究已經(jīng)表明，高硅鋁比的分子篩具有良好的疏水性能，常用的提高硅鋁比的方法是氣相脫鋁補(bǔ)硅法。這一方法首先由Beyer和Mankui在1980年報(bào)道。氣相脫鋁補(bǔ)硅法一般采用在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的SiCl4與無(wú)水NaY分子篩在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，主要反應(yīng)式為
Na [AlO2 (SiO2)x]+SiCl4 — [ (SiO2) x+1]+AlCl3+NaCl (或 NaAlCl4)； 整個(gè)反應(yīng)過(guò)程充分利用SiCl4提供的Si源與分子篩結(jié)構(gòu)中的Al進(jìn)行置換，一步實(shí)現(xiàn)脫鋁和補(bǔ)硅反應(yīng)。因此，可以有效地避免NaY沸石在水蒸氣存在的條件下進(jìn)行脫鋁和補(bǔ)硅反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生羥基空穴，發(fā)生晶格塌陷，破壞結(jié)構(gòu)的缺陷。但是，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)生的NaCl (或 NaAlCl4)會(huì)使分子篩黏結(jié)在一起，致密塊狀物的生成使氣體與分子篩固體接觸變得不均勻，得到的產(chǎn)品的性質(zhì)不均勻，且NaAlCl4不易除去，所以反應(yīng)要求研制特殊的設(shè)備或者特殊工藝流程以避免分子篩黏結(jié)在一起。目前，專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N 101850239 A的申請(qǐng)中把分子篩做成分子篩紙，再交替疊放或者卷成蜂窩體以避免分子篩在反應(yīng)過(guò)程中黏結(jié)在一起，從而得到硅鋁比均勻的產(chǎn)物。 雖然這一方法可以使分子篩硅鋁比均勻，但后續(xù)水洗步驟需要把分子篩浸在水里不斷攪拌才能把堵塞在孔道中的NaAlCl4除去，而做成蜂窩狀后難以攪拌，并且把分子篩做成蜂窩狀后如果要形成粉末狀分子篩又要把蜂窩體敲碎，大大地增加了勞動(dòng)強(qiáng)度。另外，國(guó)內(nèi)專利 ZL200410031182.5介紹了一種在反應(yīng)器中增加攪拌的方法改善SiCl4氣體很難與粉末狀分子篩的接觸狀況，但是攪拌也會(huì)產(chǎn)生分子篩隨氣流帶走的不良效果，并且這種裝置的要求高，市場(chǎng)上難找到符合該專利所述要求的裝置。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種Y型分子篩疏水改性的方法，旨在解決Y型分子篩疏水改性的方法復(fù)雜、效果不好的問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種Y型分子篩疏水改性的方法，其中，所述Y型分子篩疏水改性的方法包括以下步驟
Α、將在400- 550。C下焙燒2小時(shí)的Y型分子篩均勻地平鋪分散在石英棉中，然后石英棉垂直放入到反應(yīng)爐；
B、通入N2與SiCl4氣體的混合氣體與步驟A中的Y型分子篩進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 300-600°C，反應(yīng)時(shí)間為30-180分鐘；
C、將步驟B中分子篩產(chǎn)物取出，并用去離子水清洗，直至濾液中無(wú)Cl—，然后用酸清洗；
D、將步驟C中得到的產(chǎn)物干燥，繼續(xù)用石英棉包裹，然后放入到反應(yīng)爐中與600-900°C 的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-12小時(shí)。所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其中，所述Y型分子篩是粉末狀的分子篩。所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其中，所述Y型分子篩是HY、NaY型分子篩或其它孔徑大于0. 7nm的Y型分子篩。所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其中，所述步驟B中的反應(yīng)溫度為400-550°C， 初始溫度設(shè)為200-250°C，升溫速率為4-lOK/min ；反應(yīng)時(shí)間為40-120分鐘。 所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其中，在完成步驟B后、進(jìn)行步驟C之前，還包括以下步驟
向反應(yīng)爐中通入N2。所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其中，通入N2，直至將分子篩冷卻到室溫為止。所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其中，所述步驟C中所用的酸是硫酸、鹽酸或硝酸，濃度為0. 5-2mol/L。所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其中，所述步驟C中用酸清洗的過(guò)程為加熱到 80-100°C，回流，持續(xù)時(shí)間不少于1小時(shí)。所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其中，所述步驟D中通入的水蒸氣是室溫下被水飽和的空氣流。所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其中，所述步驟D中，步驟C中得到的產(chǎn)物與 600-800°C的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3-6小時(shí)。有益效果本發(fā)明提供的Y型分 子篩疏水改性的方法，是一種更方便的、制得分子篩硅鋁比均勻、固體顆粒不易聚結(jié)成塊的氣相脫鋁補(bǔ)硅方法。本發(fā)明采用把分子篩平鋪分散在石英棉中的方法，不用對(duì)裝置或者分子篩做出相關(guān)的較大的改變，從而簡(jiǎn)便地克服了傳統(tǒng)方法中得到的分子篩產(chǎn)品性質(zhì)不均勻的問(wèn)題。本發(fā)明采用的是粉末狀的分子篩，將氣相脫鋁補(bǔ)硅法得到的產(chǎn)品進(jìn)一步水洗一用酸清洗，所述用酸清洗的過(guò)程比蜂窩狀的分子篩易于操作，并且最后節(jié)省了重新敲碎形成粉末狀分子篩這一步，大大地降低了勞動(dòng)強(qiáng)度。使用本發(fā)明方法制得的Y型分子篩具有良好的疏水性，可廣泛用于從相對(duì)濕度高的環(huán)境中吸附分離有機(jī)廢氣。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例中NaY原粉和不同產(chǎn)物的正己烷吸附等溫線圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例中NaY原粉和不同產(chǎn)物的水吸附等溫線圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種Y型分子篩疏水改性的方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明所提供的一種Y型分子篩的疏水化改性方法，包括以下步驟
A、將在400-550V下焙燒2小時(shí)的Y型分子篩均勻地平鋪分散在石英棉中，然后石英棉垂直放入到反應(yīng)爐；
B、通入N2與SiCl4氣體的混合氣體與步驟A中的Y型分子篩進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 300-600°C，反應(yīng)時(shí)間為30-180分鐘；
C、將步驟B中分子篩產(chǎn)物取出，并用去離子水清洗，直至濾液中無(wú)Cl—，然后用酸清洗；
D、將步驟C中得到的產(chǎn)物干燥，繼續(xù)用石英棉包裹，然后放入到反應(yīng)爐中與600-900°C 的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-12小時(shí)。本發(fā)明采用把分子篩平鋪分散在石英棉中的方法，不用對(duì)裝置或者分子篩做出相關(guān)的較大的改變，從而簡(jiǎn)便地克服了傳統(tǒng)方法中得到的分子篩產(chǎn)品性質(zhì)不均勻的問(wèn)題。本發(fā)明采用的是粉末狀的分子篩，將氣相脫鋁補(bǔ)硅法得到的產(chǎn)品進(jìn)一步水洗一用酸清洗，所述用酸清洗的過(guò)程比蜂窩狀的分子篩易于操作，并且最后節(jié)省了重新敲碎形成粉末狀分子篩這一步，大大的降低了勞動(dòng)強(qiáng)度。步驟A所述的Y型分子篩可以是HY、NaY型分子篩或其它孔徑大于0. 7nm的Y型分子篩，選擇這幾種類型的分子篩的原因是可以確保動(dòng)力學(xué)半徑為0. 687nm的SiCl4能進(jìn)入分子篩結(jié)構(gòu)中與分子篩反應(yīng)。所述步驟B中是通過(guò)鼓泡法把室溫下為SiCl4所飽和的N2通入到反應(yīng)爐中；SiCl4 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下與分子篩反應(yīng)是確保產(chǎn)物保持高結(jié)晶度的前提。步驟B中反應(yīng)爐的溫度為300-600 °C，優(yōu)選為400-550 °C、并且初始溫度設(shè)為 200-250°C、升溫速率為4-lOK/min ；反應(yīng)時(shí)間為30-180分鐘，優(yōu)選為40-120分鐘，此反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)維持反應(yīng)爐溫度不變。采用程序升溫的方法可以避免反應(yīng)初始階段劇烈放熱可能引起的分子篩骨架崩塌，在40-120分鐘的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)得到的產(chǎn)物不至于產(chǎn)生過(guò)多的 NaAlCl4而影響吸附性能。在完成步驟B之后、進(jìn)行所述步驟C之前，先向反應(yīng)爐中通入N2，將反應(yīng)爐中殘留的反應(yīng)氣體排出。因?yàn)闅埩舻姆磻?yīng)氣體含有SiCl4, SiCl4對(duì)人體有害，先向反應(yīng)爐中通入 N2,可以將SiCl4排出，減少SiCl4對(duì)人體的傷害。所述通入N2的過(guò)程，優(yōu)選為通入N2直至將分子篩冷卻到室溫為止。這樣，分子篩溫度較低，方便操作者將其取出進(jìn)行清洗。步驟C中所述的酸是硫酸、鹽酸或硝酸，濃度為0. 5-2mol/L,所述用酸清洗的過(guò)程需要加熱到80-100°C，回流，持續(xù)時(shí)間不少于1小時(shí)。用酸處理分子篩產(chǎn)物，可以進(jìn)一步脫鋁和清除孔道中殘余的非骨架鋁。步驟D中通入的水蒸氣是室溫下被水飽和的空氣流，用空氣帶入水，是為了避免水蒸氣與分子篩反應(yīng)過(guò)于劇烈。步驟D中水蒸氣與分子篩的反應(yīng)溫度為600-900°C，優(yōu)選為600-800°C，反應(yīng)時(shí)間為2-12小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。分子篩孔道中無(wú)定形的SiO2在600-800°C下與水蒸氣反應(yīng)， 重新嵌入到骨架結(jié)構(gòu)中，提高分子篩的結(jié)晶度。實(shí)施例1將在400-500 V下焙燒2小時(shí)的NaY分子篩均勻地平鋪分散在石英棉中，然后把石英棉垂直放入到反應(yīng)爐，
通過(guò)鼓泡法把室溫下為SiCl4所飽和的N2通入到反應(yīng)爐中，反應(yīng)爐設(shè)定初始溫度為 2500C，升溫速率為6k/min，最終反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)通 ΛΝ2 30分鐘，然后把分子篩冷卻到室溫(至此得到的產(chǎn)物稱為產(chǎn)物B)。將分子篩取出，用去離子水清洗，直至濾液無(wú)Cl—，然后把分子篩放入到濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，在100°C， 攪拌條件下回流1小時(shí)(至此得到的產(chǎn)物稱為產(chǎn)物C)。將得到的產(chǎn)物干燥，繼續(xù)用石英棉包裹垂直放入到反應(yīng)爐，通入室溫下被水飽和的空氣流，反應(yīng)爐設(shè)定溫度為60(TC，反應(yīng)3小時(shí)，得到產(chǎn)物D，即最終產(chǎn)物。將待測(cè)試的分子篩(NaY分子篩、產(chǎn)物B、C、D)放入玻璃管中，以正己烷(或水)為吸附介質(zhì)，空氣經(jīng)過(guò)濕度調(diào)節(jié)器后通過(guò)正己烷(或水)鼓泡瓶產(chǎn)生甲苯(或水)，鼓泡瓶放置于恒溫水浴鍋中以使其蒸發(fā)量保持一定。通過(guò)流量計(jì)來(lái)控制通入的空氣流量，閥門控制通入鼓泡器的流量和緩沖氣流量以達(dá)到產(chǎn)出吸附介質(zhì)濃度一定。正己烷濃度檢測(cè)用Mini RAE 2000 PID檢測(cè)器，水蒸氣濃度用濕度計(jì)來(lái)檢測(cè)。所有吸附反應(yīng)于室溫下進(jìn)行。以正己烷和水為吸附介質(zhì)的測(cè)試結(jié)果分別如圖1和圖2所示。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)， 可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種Y型分子篩疏水改性的方法，其特征在于，所述Y型分子篩疏水改性的方法包括以下步驟A、將在400-550。C下焙燒2小時(shí)的Y型分子篩均勻地平鋪分散在石英棉中，然后石英棉放入到反應(yīng)爐；B、通入N2與SiCl4氣體的混合氣體與步驟A中的Y型分子篩進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 300-600°C，反應(yīng)時(shí)間為30-180分鐘；C、將步驟B中分子篩產(chǎn)物取出，并用去離子水清洗，直至濾液中無(wú)Cl—，然后用酸清洗；D、將步驟C中得到的產(chǎn)物干燥，繼續(xù)用石英棉包裹，然后放入到反應(yīng)爐中與600-900°C 的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-12小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其特征在于，所述Y型分子篩是粉末狀的分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其特征在于，所述Y型分子篩是 HY、NaY型分子篩或其它孔徑大于0. 7nm的Y型分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其特征在于，所述步驟B中的反應(yīng)溫度為400-550°C，初始溫度設(shè)為200-250°C，升溫速率為4-lOK/min ；反應(yīng)時(shí)間為40-120 分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其特征在于，在完成步驟B后、 進(jìn)行步驟C之前，還包括以下步驟向反應(yīng)爐中通入N2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其特征在于，通入N2，直至將分子篩冷卻到室溫為止。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其特征在于，所述步驟C中所用的酸是硫酸、鹽酸或硝酸，濃度為0. 5-2mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其特征在于，所述步驟C中用酸清洗的過(guò)程為加熱到80-100°C，回流，持續(xù)時(shí)間不少于1小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其特征在于，所述步驟D中通入的水蒸氣是室溫下被水飽和的空氣流。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y型分子篩疏水改性的方法，其特征在于，所述步驟D中，步驟C中得到的產(chǎn)物與600-800°C的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3-6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種Y型分子篩的疏水化改性方法，包括以下步驟A、將在400-550℃下焙燒2小時(shí)的Y型分子篩均勻地平鋪分散在石英棉中，然后石英棉放入到反應(yīng)爐；B、通入N2與SiCl4氣體的混合氣體與步驟A中的Y型分子篩進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300-600℃，反應(yīng)時(shí)間為30-180分鐘；C、將步驟B中分子篩產(chǎn)物取出，并用去離子水清洗，直至濾液中無(wú)Cl-，然后用酸清洗；D、將步驟C中得到的產(chǎn)物干燥，繼續(xù)用石英棉包裹，然后放入到反應(yīng)爐中與600-900℃的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-12小時(shí)。所述Y型分子篩疏水改性的方法，是一種更方便的、制得分子篩硅鋁比均勻、固體顆粒不易聚結(jié)成塊的氣相脫鋁補(bǔ)硅方法。
文檔編號(hào)C01B39/24GK102320621SQ20111023967
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月20日
發(fā)明者劉佛傍, 劉俊文, 劉冬薇, 張干, 李軍, 鄒世春 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所, 中山大學(xué), 佛山市環(huán)保技術(shù)與裝備研發(fā)專業(yè)中心, 廣東科藝普實(shí)驗(yàn)室設(shè)備研制有限公司