專利名稱：高質(zhì)量高活性zsm-5分子篩制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于ZSM-5分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，特別屬于均質(zhì)小晶粒ZSM-5分子 篩制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用作環(huán)己烯制環(huán)己醇或甲醇制二甲醚的催化劑 的高質(zhì)量高活性ZSM-5分子篩制備方法，但又不局限于此應(yīng)用，具有高的選擇 性和高的轉(zhuǎn)化率。
背景技術(shù)：
ZSM-5分子篩為美國(guó)Mobil公司于1970年初研制成功。由于該分子篩具有 獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，良好的催化性能，成為一種非常重要的擇形催化材料，在有 機(jī)催化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用，如石油裂化，垸烴化、異構(gòu)化、醚化、歧化反應(yīng) 中均得到良好應(yīng)用。另外由于小晶粒分子篩具有孔道短、不易結(jié)炭，因而又具 有活性高、使用壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，所以小晶粒分子篩的研究成為ZSM-5研究 的熱點(diǎn)。為了制備小晶粒分子篩，通常采用如下幾種方法，加入有機(jī)模板劑法、 引入導(dǎo)向劑法、加晶種法、加表面活性劑法以及加無機(jī)鹽法。如USP6180550中 所制得的ZSM-5分子篩有5(^的初級(jí)晶粒小于0.05Mm 。該方法主要采用正丙胺 作模板劑，并加晶種。應(yīng)用于甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中，具有高的催化活性。CN1699173 是制備高硅鋁比小晶粒ZSM-5分子篩。主要采用加模板劑、表面活性劑和晶種 方法，晶粒直徑在40--70 。雖然晶粒均勻，但配料相當(dāng)麻煩。CN1715186也 是采用模板劑法，制得的ZSM-5分子篩晶粒均大于200nm。用這種分子篩作為環(huán) 己烯水合制環(huán)己醇，轉(zhuǎn)化率僅為5.8—7.4， CN1915819是采用晶種導(dǎo)向劑制小 晶粒ZSM-5分子篩，晶粒大小為100-—500nm。 CN1067226為旭化成工業(yè)株式會(huì) 社發(fā)表的制備小晶粒ZSM-5分子篩的方法，其關(guān)鍵技術(shù)為先合成部分結(jié)晶的晶 核形成漿液與一種原料混合接著加熱，接著又與上述原料混合，再加熱即可得到比表面積大于250m7g的細(xì)顆粒沸石的產(chǎn)品漿液。所得沸石可成功的用于環(huán)己 烯制環(huán)己醇的催化劑，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)11迄今為止是環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率最高的 催化劑，但其制備過程十分繁瑣，由上述各文獻(xiàn)可見，要想制備小晶粒沸石分 子篩，均要加入模板劑，導(dǎo)向劑及各種晶粒形成控制劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足而提供一種不用加入各種晶 粒形成控制劑，只是在沸石分子篩制備的前期，配制溶膠凝膠過程中，采用雙 柱法配制，就可得到組成一致，粒度均勻、活性高、壽命長(zhǎng)的沸石催化劑的高 質(zhì)量高活性ZSM-5分子篩制備方法，此ZSM-5分子篩用于環(huán)己烯水合制環(huán)己醇 其轉(zhuǎn)化率達(dá)到或接近ll，其初級(jí)晶?？蛇_(dá)到20—30mn，而且每個(gè)晶粒的硅鋁比 基本一致。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明包括如下步驟
步驟l:按重量份數(shù)稱取硅源溶液300-500份，加入到計(jì)量好的重量份數(shù)為 200-300份的濃度為10%的NaOH水溶液中，補(bǔ)加重量份數(shù)為350份的純水并高 速攪拌2小時(shí)，形成半透明乳白溶液；
步驟2:按重量份數(shù)稱取鋁源溶液30-60份，加入計(jì)量好的重量份數(shù)為1200 份純水中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，形成透明溶液；
步驟3:將步驟1所得溶液和步驟2所得溶液，以100-300ml/分的添加速 度同時(shí)滴加入到高速攪拌器中，滴加完以后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，形成乳白色均質(zhì) 凝膠；
步驟4:將步驟3所得的乳白色均質(zhì)凝膠加熱保溫進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行保溫反應(yīng) 的溫度為140°C-—240°C，反應(yīng)時(shí)間為I一IOO小時(shí)，制成高結(jié)晶度高純度的小晶粒ZSM-5分子篩。
所述的硅源溶液為水玻璃溶液或硅溶膠溶液。 所述的鋁源溶液為硫酸鋁溶液或氯化鋁溶液。
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是溶膠凝膠理論在ZSM-5分子篩催化劑制備過程中的具 體應(yīng)用，以往的所有ZSM-5分子篩制備過程中均是采用一種溶液向另一種溶液 中滴加，這樣兩種溶液混配過程中勢(shì)必造成前后的凝膠組成很不均勻，不但粒 度不均，每個(gè)晶粒的組成也很不一致。最終導(dǎo)致催化劑的物性以及催化劑的活 性降低。本發(fā)明采用雙柱高速分散滴加法，可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到分子級(jí)水平的 均一性，不僅晶粒大小保持一致，特別是每個(gè)晶粒中的硅鋁比也基本一致，所 以發(fā)揮出催化劑的最大活性。


圖1為本發(fā)明的ZSM-5分子篩的電鏡照片。 圖2為采用雙柱法制備ZSM-5分子篩粒度分布圖。 圖3為采用單柱法制備ZSM-5分子篩粒度分布圖。 圖4為本發(fā)明的ZSM-5分子篩XRD圖。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，從本發(fā)明的ZSM-5分子篩的電鏡照片，由此可看出采用雙柱 法制備溶膠凝膠水熱合成后形成均一的初級(jí)晶粒。晶粒粒徑在20-—30nm，小晶 粒的分子篩。
如圖2所示，為本發(fā)明的雙柱法的ZSM-5分子篩粒度分布狀況。 如圖3所示，為采用單柱法制備ZSM-5分子篩粒度分布狀況。 如圖4所示，為本發(fā)明的ZSM-5分子篩XRD圖，進(jìn)一步說明重現(xiàn)性良好， 均為高純度ZSM-5晶形。實(shí)施例l: 一種高質(zhì)量高活性ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于包括如 下步驟
步驟1:按重量克數(shù)稱取硅溶膠溶液(Si02含量30%) 300克，加入到計(jì)量
好的重量克數(shù)為200-300克的濃度為10%的NaOH水溶液中，補(bǔ)加重量克數(shù)為 350克的純水并高速攪拌2小時(shí)，形成半透明乳白溶液；
步驟2:按重量克數(shù)稱取硫酸鋁溶液30-60克，加入計(jì)量好的重量克數(shù)為 1200克純水中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，形成透明溶液；
步驟3:將步驟1所得溶液和步驟2所得溶液，以100ml/分的添加速度同 時(shí)滴加入到高速攪拌器中，滴加完以后繼續(xù)攪拌l小時(shí)，形成乳白色均質(zhì)凝膠；
步驟4:將步驟3所得的乳白色均質(zhì)凝膠加熱保溫進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行保溫反應(yīng) 的溫度為140°C,反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，制成高結(jié)晶度高純度的小晶粒ZSM-5分子 篩。初級(jí)晶粒如圖1所示，其作為環(huán)己烯水合轉(zhuǎn)化率如表1，其粒度分布如圖2， 其中Si02/AL20=39 。
實(shí)施例2: —種高質(zhì)量高活性ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于包括如
下步驟
步驟h按重量克數(shù)稱取水玻璃溶液400克，加入到計(jì)量好的重量克數(shù)為 250克的濃度為10%的NaOH水溶液中，補(bǔ)加重量克數(shù)為350克的純水并高速攪 拌2小時(shí)，形成半透明乳白溶液；
步驟2:按重量克數(shù)稱取氯化鋁溶液50克，加入計(jì)量好的重量克數(shù)為1200 克純水中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，形成透明溶液；
步驟3:將步驟1所得溶液和步驟2所得溶液，以300ml/分的添加速度同 時(shí)滴加入到高速攪拌器中，滴加完以后繼續(xù)攪拌l小時(shí)，形成乳白色均質(zhì)凝膠；
步驟4:將步驟3所得的乳白色均質(zhì)凝膠加熱保溫進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行保溫反應(yīng)的溫度為24(TC，反應(yīng)時(shí)間為100小時(shí)，制成高結(jié)晶度高純度的小晶粒ZSM-5分 子篩。
實(shí)施例3: —種高質(zhì)量高活性ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于包括如
下步驟
步驟1:按重量克數(shù)稱取硅溶膠溶液(Si02含量30%) 500克，加入到計(jì)量 好的重量克數(shù)為300克的濃度為10%的NaOH水溶液中，補(bǔ)加重量克數(shù)為350克 的純水并高速攪拌2小時(shí)，形成半透明乳白溶液；
步驟2:按重量克數(shù)稱取硫酸鋁溶液60克，加入計(jì)量好的重量克數(shù)為1200
克純水中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，形成透明溶液；
步驟3:將步驟1所得溶液和步驟2所得溶液，以200ml/分的添加速度同 時(shí)滴加入到高速攪拌器中，滴加完以后繼續(xù)攪拌l小時(shí)，形成乳白色均質(zhì)凝膠； 步驟4:將步驟3所得的乳白色均質(zhì)凝膠加熱保溫進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行保溫反應(yīng)
的溫度為220°C，反應(yīng)時(shí)間為80小時(shí)，制成高結(jié)晶度高純度的小晶粒ZSM-5分 子篩。
實(shí)施例4: 一種高質(zhì)量高活性ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于包括如 下步驟
步驟1:按重量克數(shù)稱取水玻璃溶液500克，加入到計(jì)量好的重量克數(shù)為
300克的濃度為10%的NaOH水溶液中，補(bǔ)加重量克數(shù)為350克的純水并高速攪
拌2小時(shí)，形成半透明乳白溶液；
步驟2:按重量克數(shù)稱取氯化鋁溶液60克，加入計(jì)量好的重量克數(shù)為1200
克純水中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，形成透明溶液；
步驟3:將步驟1所得溶液和步驟2所得溶液，以150ml/分的 加速度同 時(shí)滴加入到高速攪拌器中，滴加完以后繼續(xù)攪拌l小時(shí)，形成乳白色均質(zhì)凝膠；步驟4:將步驟3所得的乳白色均質(zhì)凝膠加熱保溫進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行保溫反應(yīng)
的溫度為240°C，反應(yīng)時(shí)間為60小時(shí)，制成高結(jié)晶度高純度的小晶粒ZSM-5分 子篩。
實(shí)施例l、 2、 3、 4的XRD圖如圖4。
硅源與鋁源混配后，應(yīng)在6(TC—-14(TC陳化4一-20小時(shí)，以形成更均勻的 凝膠，采用本發(fā)明的雙柱滴加混配方法的水熱合成溫度應(yīng)在140°C--—240°C， 時(shí)間為1一100小時(shí)。采用本發(fā)明水熱合成中可采用或不用有機(jī)胺作模板劑，均 可制備出初級(jí)晶粒為20-—30nm均一粒徑的ZSM-5分子篩催化劑，而且不需要 另加入其它助劑。
采用雙柱高速分散滴加法進(jìn)行硅源溶液與鋁源溶液的混配，所謂雙柱高速 分散滴加法是將硅源溶液與鋁源溶液在混配過程中以等體積等比例瞬間混合， 在混合的瞬間使其分子間產(chǎn)生凝膠，并通過陳化，使膠粒間緩慢聚合，形成以 前軀體為骨架的三維聚合物或顆?？臻g網(wǎng)絡(luò)，而后產(chǎn)生凝膠，然后將凝膠進(jìn)行
水熱晶化，制成高結(jié)晶度高純度的小晶粒ZSM-5分子篩。
在水熱合成中采用有機(jī)胺作模板劑，制備出初級(jí)晶粒為20—-30nm均一粒 徑的ZSM-5分子篩催化劑。
在采用雙柱高速分散滴加法進(jìn)行硅源溶液與鋁源溶液的混配時(shí)，采用計(jì)量 泵，將硅源溶液與鋁源溶液以等體積等比例瞬間注入具有高速分散葉輪的容器 中，使硅源溶液與鋁源溶液瞬間混合，達(dá)到分子間形成凝膠。
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權(quán)利要求
1、一種高質(zhì)量高活性ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟1按重量份數(shù)稱取硅源溶液300-500份，加入到計(jì)量好的重量份數(shù)為200-300份的濃度為10％的NaOH水溶液中，補(bǔ)加重量份數(shù)為350份的純水并高速攪拌2小時(shí)，形成半透明乳白溶液；步驟2按重量份數(shù)稱取鋁源溶液30-60份，加入計(jì)量好的重量份數(shù)為1200份純水中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，形成透明溶液；步驟3將步驟1所得溶液和步驟2所得溶液，以100-300ml/分的添加速度同時(shí)滴加入到高速攪拌器中，滴加完以后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，形成乳白色均質(zhì)凝膠；步驟4將步驟3所得的乳白色均質(zhì)凝膠加熱保溫進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行保溫反應(yīng)的溫度為140℃---240℃，反應(yīng)時(shí)間為1-100小時(shí)，制成高結(jié)晶度高純度的小晶粒ZSM-5分子篩。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高質(zhì)量高活性ZSM-5分子篩制備方法，其特征 在于所述的硅源溶液為水玻璃溶液或硅溶膠溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高質(zhì)量高活性ZSM-5分子篩制備方法，其特征 在于所述的鋁源溶液為硫酸鋁溶液或氯化鋁溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用作環(huán)己烯制環(huán)己醇或甲醇制二甲醚催化劑的高質(zhì)量高活性ZSM-5分子篩制備方法，按重量份數(shù)稱硅源溶液300-500份，加到200-300份的濃度為10％NaOH水溶液中，補(bǔ)加重量份數(shù)350份的純水并高速攪拌2小時(shí)，成半透明乳白溶液；按重量份數(shù)稱取鋁源溶液30-60份，加入1200份純水中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，成透明溶液；將步驟1和步驟2所得溶液，以100-300ml/分速度同時(shí)滴加入到高速攪拌器中，滴加完以后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，形成乳白色均質(zhì)凝膠；將所得乳白色均質(zhì)凝膠加熱保溫反應(yīng)，溫度為140℃-240℃，反應(yīng)時(shí)間為1-100小時(shí)，制成小晶粒ZSM-5分子篩，可在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到分子級(jí)水平的均一性，不僅晶粒大小保持一致，特別是每個(gè)晶粒中的硅鋁比也基本一致，所以發(fā)揮出催化劑的最大活性。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101654259SQ20091017220
公開日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者姜繼鎖, 王元彬 申請(qǐng)人:平頂山市匯通達(dá)科技開發(fā)有限公司