專利名稱：偶氮染料、其制備方法及其在疏水纖維材料的染色或印刷中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及偶氮染料、它們的制備方法和它們在染色或印刷半合成或合成的疏水纖維材料中的用途。
偶氮染料和它們在染色半合成或合成的疏水纖維材料中的用途是公知的。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些染料并不能總是滿足最高的要求，特別是在高溫耐光性和/或著色強度方面。所以需要能得到具有高溫耐光性并顯示良好整體性能的著色堅固、對堿穩(wěn)定性的染色或印刷的新染料。
現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的偶氮染料在相當(dāng)大的程度上滿足上述標準。
本發(fā)明因此涉及下式的偶氮染料 其中R1是苯、萘、聯(lián)苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、吲唑、苯并三唑、吡唑、蒽醌、萘甲酸酰亞胺、色酮、苯鄰二甲酰亞胺或二苯并呋喃系列的重氮基組分的基團，R2是未取代或取代的芳基，或未取代或取代的芳烷基，和R3是未取代或取代的芳基，或未取代或取代的芳烷基，條件是取代基R2和R3中的一個是未取代或取代的芳基，而另一個是未取代或取代的芳烷基，2-羥基-2-苯基乙基被認為是取代的芳烷基。
在取代基R1中，苯、萘和噻吩系列的重氮基組分的基團是優(yōu)選的。特別優(yōu)選作為R1的是苯系列的重氮基組分的基團。
由R2和R3表示的芳基基團可以是單取代或多取代的，特別是單取代至三取代的，例如被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代。
優(yōu)選，由R2和R3表示的芳基基團是未取代的，或被甲基、甲氧基、氯或氟取代。
由R2和R3表示的芳基基團是特別在鄰位被甲基取代的，和更特別在氨基的間位被取代的。
基團R2和R3尤其是未取代的。
對于R2和R3，優(yōu)選的芳基基團是苯基。
作為R2和/或R3的取代基，C1-C4烷基可以例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
作為R2和/或R3的取代基，C1-C4烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
對于R2和R3，優(yōu)選的芳烷基是苯基-C1-C4烷基，特別是2-苯基乙基或芐基。
在苯基-C1-C4烷基中的苯基可以本身被在上面“芳基”中所述的取代基單取代或多取代。
優(yōu)選，在苯基-C1-C4烷基中的苯基本身不攜帶取代基。
作為R2和/或R3的取代基，鹵素是溴、氟或特別是氯。
下式的偶氮染料是重要的

和 本發(fā)明還涉及含有至少兩種結(jié)構(gòu)不同的式(1)偶氮染料的染料混合物。
優(yōu)選含有兩種結(jié)構(gòu)不同的式(1)偶氮染料的染料混合物。
特別優(yōu)選含有式(2)和(3)、(4)和(5)、(6)和(7)、以及(8)和(9)的偶氮染色的染料混合物。
在本發(fā)明染料混合物中各染料的量可以在寬范圍內(nèi)變化，例如95∶5至5∶95重量份，特別是70∶30至30∶70重量份，更特別是55∶45至45∶55重量份的在含有兩種本發(fā)明偶氮染料的染料混合物中的各染料。
非常特別優(yōu)選含有以下結(jié)構(gòu)不同的式(1)偶氮染料的染料混合物A、式(2)、(3)、(4)和(5)的偶氮染料，和B、式(6)、(7)、(8)和(9)的偶氮染料。
在染料混合物A中，偶氮染料的量可以相似地在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選這樣的染料混合物，其中式(2)和(3)偶氮染料總和與式(4)和(5)偶氮染料總和的重量比是95∶5至5∶95，特別是70∶30至30∶70，更特別是55∶45至45∶55，上述含有兩種本發(fā)明偶氮染料的染料混合物中的限定和優(yōu)選范圍也適用于式(2)和(3)與式(4)和(5)的偶氮染料比率。
在染料混合物B中，偶氮染料的量可以相似地在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選這樣的染料混合物，其中式(6)和(7)偶氮染料總和與式(8)和(9)偶氮染料總和的重量比是95∶5至5∶95，特別是70∶30至30∶70，更特別是55∶45至45∶55，上述含有兩種本發(fā)明偶氮染料的染料混合物中的限定和優(yōu)選范圍也適用于式(6)和(7)與式(8)和(9)的偶氮染料比率。
本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明式(1)的偶氮染料的方法。
這些染料例如通過下述方法制備使式(50)的化合物R1-NH2(50)按照常規(guī)方法重氮化，然后與式(51)的偶合組分偶合，
其中R1、R2和R3具有上面對于式(1)給出的含義。
式(50)化合物的重氮化按照本身已知的方式進行，例如與亞硝酸鈉在酸性，例如含鹽酸或含硫酸的含水介質(zhì)中進行。但是，重氮化也可以使用其它重氮化試劑例如用亞硝?；蛩徇M行。在重氮化過程中，在反應(yīng)介質(zhì)中可以存在額外的酸，例如磷酸、硫酸、乙酸、丙酸或鹽酸或這些酸的混合物，例如丙酸和乙酸的混合物。重氮化反應(yīng)有利地在-10℃至30℃的溫度，例如-10℃至室溫的溫度下進行。
重氮化的式(50)化合物和式(51)的偶合組分之間的偶合反應(yīng)相似地按照本身已知的方式進行，例如在酸性、含水或含水-有機介質(zhì)中，有利地在-10℃至30℃的溫度，特別是低于10℃的溫度下進行。所用的酸例如是鹽酸、乙酸、丙酸、硫酸和磷酸。
式(50)的化合物是已知的，或者可以按照本身已知的方法制備。式(51)的偶合組分也是已知的，或者可以按照本身已知的方法制備。
含兩種結(jié)構(gòu)不同的式(1)偶氮染料的染料混合物可以例如如下制備使式(50)的化合物R1-NH2(50)按照常規(guī)方法重氮化，然后與含有式(51a)和式(51b)化合物的偶合組分混合物偶合，
和 其中R1、R2和R3具有上面對于式(1)給出的含義，R4獨立于R3具有與R3相同的含義，n和m是1、2或3的數(shù)。
上述偶合組分混合物可以例如如下制備使式(52)的化合物 首先與式(53)的化合物反應(yīng)， 亞烷基-NH2(53)然后與式(54)的化合物反應(yīng)，
其中R3、R4、n和m具有上面給出的含義。
從所得的偶合組分混合物，通過隨后的色譜分離，能得到單獨的式(51)或式(51a)和(51b)的偶合組分。
含有四種結(jié)構(gòu)不同的式(1)偶氮染料的染料混合物可以例如如下制備簡單地使兩種上述雙組分染料混合物一起混合，例如含有式(2)和(3)偶氮染料的混合物以及含有式(4)和(5)偶氮染料的混合物。
本發(fā)明的偶氮染料和染料混合物能用于染色和印刷半合成的和特別是合成的疏水纖維材料，更特別是紡織材料。由含有這些半合成和/或合成疏水紡織材料的共混物組成的紡織材料也可以使用本發(fā)明的偶氮染料或染料混合物相似地染色或印刷。
可以考慮的半合成紡織材料特別是二乙酸纖維素和三乙酸纖維素。
合成疏水性紡織材料具體包括線型芳族聚酯，例如對苯二甲酸與二醇，特別是乙二醇形成的那些，或者對苯二甲酸與1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷的縮合產(chǎn)物；聚碳酸酯，例如α，α-二甲基-4，4-二羥基-二苯基甲烷和光氣形成的那些，以及基于聚氯乙烯和基于聚酰胺的纖維。
本發(fā)明的偶氮染料和染料混合物在紡織材料中的應(yīng)用可以按照已知的染色方法來進行。例如，聚酯纖維材料在盡染法中由含水分散體在常規(guī)陰離子或非離子性分散劑或任選的常規(guī)溶脹劑(載體)存在下于80-140℃的溫度下染色。二乙酸纖維素優(yōu)選在65-85℃的溫度下染色，三乙酸纖維素在至多115℃的溫度下染色。
本發(fā)明的偶氮染料和染料混合物將不會染色在染料浴中同時存在的羊毛和棉織物，或僅僅輕微染色這些材料(很好的保護性)，使得它們還可以令人滿意地用于聚酯/羊毛和聚酯/纖維素纖維共混織物的染色中。
本發(fā)明的偶氮染料和染料混合物適合用于根據(jù)熱溶法染色、用于在盡染和連續(xù)法中染色和用于印刷的方法。盡染法是優(yōu)選的。液體比率取決于設(shè)備的性質(zhì)、基材和構(gòu)成的形式。但是該比率可以在寬范圍內(nèi)選擇，例如1∶4至1∶100，但是優(yōu)選1∶6至1∶25。
所述紡織材料可以是各種工藝形式，例如纖維、紗或非織造的形式，織造織物或針織織物的形式。
有利地是在使用之前將本發(fā)明的偶氮染料和染料混合物轉(zhuǎn)化成染料制劑。為此，研磨偶氮染料以使其粒度平均為0.1-10微米。研磨可以在分散劑存在下進行。例如，干燥的染料與分散劑一起研磨，或者與分散劑在糊狀下一起捏合，然后進行真空干燥或進行霧化。在加入水之后，所得的制劑可以用于制備印刷糊料和染料浴。
對于印刷，將使用常規(guī)的增稠劑，例如改性或未改性的天然產(chǎn)物，例如藻酸鹽、糊精、阿拉伯膠、刺梧桐結(jié)晶膠、刺槐豆膠、黃蓍膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、淀粉；或合成產(chǎn)物，例如聚丙烯酰胺類、聚丙烯酸或其共聚物，或聚乙烯醇類。
本發(fā)明的偶氮染料和染料混合物賦予所述材料、特別是聚酯材料以非常好的耐用性的水平色相，例如特別是良好的耐光性，更特別是很好的高溫耐光性、耐熱固化性、耐打褶性、耐氯性和耐濕性，例如耐水性、耐汗性和耐洗滌性；完成的染色品也以良好的耐摩擦性為特征。
本發(fā)明的偶氮染料和染料混合物還可以令人滿意地用于制備與其它染料一起的混合色調(diào)。
本發(fā)明的偶氮染料和染料混合物可以特別用作三色染色或印刷技術(shù)中的適宜組分。
在半合成或合成疏水纖維材料的三色染色工藝中使用以下染料至少一種式(1)的紅色偶氮染料， 其中R1是苯、萘、聯(lián)苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、吲唑、苯并三唑、吡唑、蒽醌、萘甲酸酰亞胺、色酮、苯鄰二甲酰亞胺或二苯并呋喃系列的重氮基組分的基團，R2是未取代或取代的芳基，或未取代或取代的芳烷基，和R3是未取代或取代的芳基，或未取代或取代的芳烷基，條件是取代基R2和R3中的一個是未取代或取代的芳基，而另一個是未取代或取代的芳烷基，2-羥基-2-苯基乙基被認為是取代的芳烷基，該染料任選地與其它紅色染料組合使用，例如C.I.Disperse Red 086、C.I.Disperse Red 279、Dianix Rot HF-LS(Dystar)或Palanil Rot FFB(BASF)，至少一種下式的藍色染料， 和/或 以及至少一種下式的黃色染料，
和/或 式(10)-(18)的染料是已知的，或者可以類似地按照本身已知的方法從已知化合物制備。
上面給出的定義和優(yōu)選范圍也適合式(1)的紅色偶氮染料。
三色染色是將適當(dāng)選擇的黃色-或橙色-染料、紅色染料和藍色染料進行添加顏色混合，其中可以通過適當(dāng)選擇這些染料組分的相對比例來獲得任何希望的可見色譜的色調(diào)。
在本發(fā)明的三色方法的優(yōu)選實施方案中，使用含有式(2)、(3)、(4)和(5)紅色偶氮染料以及式(10)和(11)藍色偶氮染料和式(12)黃色偶氮染料的染料混合物。
在本發(fā)明的三色方法的另一優(yōu)選實施方案中，使用含有式(6)、(7)、(8)和(9)紅色偶氮染料以及式(10)和(11)藍色偶氮染料和式(12)黃色偶氮染料的染料混合物。
本發(fā)明還涉及含有至少一種式(1)紅色偶氮染料、至少一種式(10)-(13)藍色偶氮染料和至少一種式(14)-(18)黃色偶氮染料的三色混合物， 其中R1是苯、萘、聯(lián)苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、吲唑、苯并三唑、吡唑、蒽醌、萘甲酸酰亞胺、色酮、苯鄰二甲酰亞胺或二苯并呋喃系列的重氮基組分的基團，R2是未取代或取代的芳基，或未取代或取代的芳烷基，和R3是未取代或取代的芳基，或未取代或取代的芳烷基，條件是取代基R2和R3中的一個是未取代或取代的芳基，而另一個是未取代或取代的芳烷基，2-羥基-2-苯基乙基被認為是取代的芳烷基。
上面給出的定義和優(yōu)選范圍也適合式(1)的紅色偶氮染料。
本發(fā)明的偶氮染料和染料混合物還非常適合從超臨界CO2染色疏水紡織材料。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的偶氮染料和染料混合物的上述用途，以及用于染色或印刷半合成或合成疏水纖維材料，特別是紡織材料的方法，該方法包括將本發(fā)明的偶氮染料或染料混合物施用于所述材料上或引入這些材料中。所述疏水纖維材料優(yōu)選是聚酯紡織材料。其它可以用本發(fā)明方法處理的基材和優(yōu)選的工藝條件可以在關(guān)于本發(fā)明偶氮染料和染料混合物用途的詳細描述中找到。本發(fā)明還涉及通過所述方法來染色或印刷的疏水纖維材料，特別是聚酯紡織材料。
本發(fā)明的偶氮染料和染料混合物另外適合于現(xiàn)代復(fù)印方法，例如熱轉(zhuǎn)印。
下面的實施例用于說明本發(fā)明。其中的份數(shù)是重量份，百分比是重量百分比，除非另有說明。溫度以攝氏度給出。重量份和體積份之間的關(guān)系與克和立方厘米之間的關(guān)系相同。
實施例1A、在實驗室反應(yīng)設(shè)備中，在攪拌下，在冷卻到20-30℃的溫度下，將27.80g的2-氨基-5-硝基苯甲腈引入40.00g的97％硫酸中，并攪拌30分鐘。然后在攪拌下向所得的懸浮液中再加入10.00g的97％硫酸，將反應(yīng)物質(zhì)再攪拌30分鐘，冷卻到約5-15℃。然后滴加入47.70g的40％亞硝?；蛩幔S后所得的溶液于10-20℃再攪拌2小時。
B、在實驗室反應(yīng)設(shè)備中，將76.00g的粉狀2，6-二氯-3-氰基-4-甲基吡啶懸浮在250.00ml的三乙胺中，將懸浮液加熱到50-55℃。在該溫度下，滴加入49.00g的苯乙胺，將該混合物于60℃攪拌12小時。將溫度升高到約80-90℃，蒸餾分離三乙胺約10小時。然后向所得的溶液中滴加100.00ml的苯胺，將該溶液于150℃攪拌12小時。然后加入450.00ml的4N鹽酸，將反應(yīng)物質(zhì)倒入150.00g的冰中，攪拌約3.5小時，抽濾，用6.00升水洗滌并干燥。
C、在實驗室反應(yīng)設(shè)備中，將B中制得的63.30g的偶合組分混合物加入250.00ml的2N鹽酸和200.00ml的水的混合物中。所得的懸浮液攪拌1小時，然后抽濾，并用水洗滌，將所得的濾餅加入200.00ml的80％乙酸中。
將100.00ml的乙醇加入所得的懸浮液中；將混合物冷卻到約0℃，在30分鐘時間內(nèi)在低于8℃的溫度下滴加入A中制得的重氮溶液。
所得的非常粘的反應(yīng)物質(zhì)用150.00ml的水稀釋，并于5-10℃攪拌3小時。
沉淀出的反應(yīng)產(chǎn)物然后抽濾出來，用水洗滌并干燥。
得到含有下式偶氮染料的76.60g染料混合物， 和 該混合物用于將聚酯染成紅色。
如果需要，可以隨后進行色譜分離，分離出單獨式(8)和(9)的偶氮染料。
與實施例1相似，可以制備表1和2列出的偶氮染料，它們相似地將聚酯染成橙色至紅紫色
表1
表2

實施例2使用1∶20的液體比例，將100g聚酯織物于室溫浸漬入含有以下組分的液體中0.07g的含有比例為1∶1∶1∶1的式(2)、(3)、(4)和(5)偶氮染料的染料混合物，0.058g的含有比例為1∶1的式(10)和(11)偶氮染料的染料混合物，0.57g的式(12)染料，1g/l的硫酸銨，和0.5g/l的商購流平劑，用80％甲酸將該液體調(diào)節(jié)到pH為4.5-5。然后先以3℃/分鐘的加熱速率將該液體加熱到60℃，然后以2℃/分鐘的加熱速率加熱到130℃。
染色在130℃下進行60分鐘。然后將液體冷卻到40℃，染色后的聚酯織物用水洗滌，并于70-80℃在含有5ml/l的30％氫氧化鈉溶液、2g/l的85％連二硫酸鈉溶液和1g/l的商購洗滌劑的浴中還原清洗20分鐘。最終的染色物然后用水洗滌并干燥。
獲得了具有良好整體性能，特別是優(yōu)異的高溫耐光性的著色強的紫色染色品。
權(quán)利要求
1.下式的染料 其中R1是苯、萘、聯(lián)苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、吲唑、苯并三唑、吡唑、蒽醌、萘甲酸酰亞胺、色酮、苯鄰二甲酰亞胺或二苯并呋喃系列的重氮基組分的基團，R2是未取代或取代的芳基，或未取代或取代的芳烷基，和R3是未取代或取代的芳基，或未取代或取代的芳烷基，條件是取代基R2和R3中的一個是未取代或取代的芳基，而另一個是未取代或取代的芳烷基，2-羥基-2-苯基乙基被認為是取代的芳烷基。
2.含有至少兩種結(jié)構(gòu)不同的權(quán)利要求1的式(1)偶氮染料的染料混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的染料混合物，含有下式的偶氮染料 和
4.根據(jù)權(quán)利要求2的染料混合物，含有下式的偶氮染料 和
5.根據(jù)權(quán)利要求2的染料混合物，含有下式的偶氮染料 和
6.根據(jù)權(quán)利要求2的染料混合物，含有下式的偶氮染料 和
7.含有四種結(jié)構(gòu)不同的權(quán)利要求1的式(1)偶氮染料的染料混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的染料混合物，含有下式的偶氮染料 和
9.根據(jù)權(quán)利要求7的染料混合物，含有下式的偶氮染料 和
10.制備權(quán)利要求1的式(1)偶氮染料的方法，其中使式(50)的化合物R1-NH2(50)按照常規(guī)方法重氮化，然后與式(51)的偶合組分偶合， 其中R1、R2和R3具有對于式(1)給出的含義。
11.一種染色或印刷半合成或合成的疏水纖維材料的方法，其中，將權(quán)利要求1的式(1)偶氮染料或權(quán)利要求2的染料混合物施用于所述材料上或引入到這些材料中。
12.一種三色混合物，其含有以下染料至少一種式(1)的紅色偶氮染料， 其中R1是苯、萘、聯(lián)苯、偶氮苯、噻吩、苯并噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、吲唑、苯并三唑、吡唑、蒽醌、萘甲酸酰亞胺、色酮、苯鄰二甲酰亞胺或二苯并呋喃系列的重氮基組分的基團，R2是未取代或取代的芳基，或未取代或取代的芳烷基，和R3是未取代或取代的芳基，或未取代或取代的芳烷基，條件是取代基R2和R3中的一個是未取代或取代的芳基，而另一個是未取代或取代的芳烷基，2-羥基-2-苯基乙基被認為是取代的芳烷基，至少一種下式的藍色染料， 和/或 以及至少一種下式的黃色染料， 和/或
13.將半合成或合成疏水纖維材料進行三色染色或印刷的方法，其中應(yīng)用權(quán)利要求12的三色混合物。
14.權(quán)利要求1的式(1)偶氮染料或權(quán)利要求2的染料混合物在染色或印刷半合成或合成疏水纖維材料中的用途。
15.用權(quán)利要求1的式(1)染料或權(quán)利要求2的染料混合物染色或印刷的半合成或合成疏水纖維材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(1)的偶氮染料，其中R
文檔編號C09B29/40GK1489620SQ02804180
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月26日
發(fā)明者Y·皮希勒, Y 皮希勒, U·勞克 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司