專利名稱:用廢硫酸和富含方英石膨潤(rùn)土堿提取廢液聯(lián)產(chǎn)白炭黑及硫酸鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于無機(jī)廢棄物資源化利用技術(shù)。主要適用于利用廢硫酸和富含方英石膨潤(rùn)土堿法分離提純過程中得到的廢液聯(lián)產(chǎn)白炭黑及硫酸鈉,實(shí)現(xiàn)變廢為寶、清潔生產(chǎn)的目的。
背景技術(shù):
膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要成分的非金屬粘土礦物,所以又稱蒙脫土。膨潤(rùn)土有較好的膨脹性、粘接性、吸附性、觸變性、可塑性、潤(rùn)滑性和陽離子交換性等性能,是目前應(yīng)用范圍較廣、經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的粘土礦物之一,已被廣泛地應(yīng)用于冶金、機(jī)械、石油、化工、 醫(yī)藥、環(huán)境治理等領(lǐng)域,被稱為“具有千種用途的粘土”。我國(guó)膨潤(rùn)土礦預(yù)測(cè)資源量在70億噸以上,占世界總量的60%。我國(guó)膨潤(rùn)土礦產(chǎn)資源雖然豐富,但大多數(shù)為鈣基膨潤(rùn)土,性能優(yōu)良的天然鈉基膨潤(rùn)土儲(chǔ)量不多而且普遍埋藏較深、開采困難。因此鈣基膨潤(rùn)土的鈉化改型是提高其應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的有效途徑之一。同時(shí),由于膨潤(rùn)土在成礦過程中在多種因素相互作用下伴生一些其他的礦物如石英、長(zhǎng)石、水云母、伊利石、綠泥石、褐鐵礦、碳酸巖等,而這些雜質(zhì)礦物的存在會(huì)嚴(yán)重影響膨潤(rùn)土的各種性能,因此在實(shí)際生產(chǎn)中必須對(duì)膨潤(rùn)土礦進(jìn)行必要的提純,而且膨潤(rùn)土的提純除雜對(duì)于提高蒙脫土的粘度、吸附性、膨脹倍數(shù)、陽離子交換容量具有重要意義,因此膨潤(rùn)土的提純和改型被認(rèn)為是膨潤(rùn)土深加工研究的重中之重。當(dāng)蒙脫石中伴生一些方英石等結(jié)構(gòu)、密度及粒度與蒙脫石十分接近的礦物時(shí),這些礦物的提純僅僅靠離心沉降或風(fēng)選這樣的傳統(tǒng)的物理提純方法是不可能實(shí)現(xiàn)的。實(shí)踐證明,堿法提純對(duì)于膨潤(rùn)土中方英石等礦物的去除是比較有效的方法。中國(guó)發(fā)明專利CN101016157A公開了一種膨潤(rùn)土中方英石等礦物的去除方法。該方法使用0. 5-3N的堿性溶液水熱處理含有方英石的蒙脫石,經(jīng)水洗、離心、烘干等步驟可以有效去除方英石,得到蒙脫石含量大于95%的提純蒙脫石。中國(guó)發(fā)明專利CN102120587A 公開了一種從富含方英石鈣基膨潤(rùn)土礦制取高純鈉基蒙脫石、白炭黑及尺寸可控的納米二氧化硅的方法。該方法以富含方英石的天然鈣基膨潤(rùn)土為起點(diǎn),主要由改型提純、堿提取分離、高純鈉基膨潤(rùn)土制備、高純白炭黑和尺寸可控的納米二氧化硅制備等工序組成,最終得到的鈉基膨潤(rùn)土純度大于96%,白炭黑和納米二氧化硅純度大于99%,納米二氧化硅尺寸可控制在52和68nm,四種產(chǎn)品性能優(yōu)異。堿法提純對(duì)于去除膨潤(rùn)土中的方英石具有良好的效果,但是隨之帶來的污染問題 (大量強(qiáng)堿性廢液的排放)仍然嚴(yán)重制約其規(guī)?;a(chǎn)。因此,采取切實(shí)可行的方法對(duì)富含方英石膨潤(rùn)土堿提取廢液進(jìn)行再利用是非常必要的。白炭黑即非晶態(tài)二氧化硅,作為一種白色、無毒、無定型微細(xì)粉狀物,具有多孔、 高分散、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒和電絕緣性好等優(yōu)異性能。白炭黑的生產(chǎn)方法主要可以分為干法和濕法兩種。干法包括氣相法和電弧法,濕法有沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、超重力反應(yīng)法和水熱合成法等。在這些方法中,又以氣相法和沉淀法使用最多。其中,氣相法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有純度高、分散度高、顆粒細(xì)小、表面羥基少等優(yōu)點(diǎn),但原料 (SiCl4)昂貴、設(shè)備要求高、工藝復(fù)雜的特點(diǎn)使得氣相法僅用于少數(shù)特殊用途;沉淀法由于具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)量大、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。沉淀法的生產(chǎn)過程是硅酸鈉溶液經(jīng)酸化處理后以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀生成疏松多孔的白炭黑SiO2的過程,其反應(yīng)式為Na2Si03+2H+ — H2S03+2Na+ (酸化反應(yīng))H2SO3 — Si02+H20 (沉淀析出)硫酸是沉淀法制備白炭黑最常用的酸化沉淀劑。中國(guó)發(fā)明專利CN1052959C公開了一種硫酸沉淀法制備白炭黑的方法,沉淀劑使用濃硫酸,原料水玻璃的模數(shù)Si02/Na20為 3. 34 ;中國(guó)發(fā)明專利CN1903720B公開了一種硫酸沉淀法制備白炭黑的方法,該方法使用 98%的高濃度工業(yè)硫酸與高濃度水玻璃一步法制備沉淀白炭黑,原料水玻璃的模數(shù)SiO2/ Na2O為3. 4 3. 6,所得到的產(chǎn)品中二氧化硅含量彡91 % ;中國(guó)發(fā)明專利CNlO 127476IA公開了一種沉淀法制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)元明粉的方法,該方法使用的沉淀劑硫酸質(zhì)量百分比20 50%,原料水玻璃的波美度為20 30 ;中國(guó)發(fā)明專利CN101332994B公開了一種沉淀法制備補(bǔ)強(qiáng)白炭黑的方法,該方法使用的沉淀劑硫酸質(zhì)量百分比93 98%,原料硅酸鈉溶液的比重為 1. 010 1. 020g/cm3。盡管以上硫酸沉淀法制備白炭黑的方法具有工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但是在上述方法中,由于原料硅酸鈉溶液以及硫酸濃度過高,導(dǎo)致在酸化過程中無法避免地出現(xiàn)局部過濃現(xiàn)象,從而也就無法避免地在二氧化硅沉淀析出過程中形成大量的凝膠體,這些凝膠體的形成會(huì)大大影響白炭黑產(chǎn)品的粒度、分散性等性能。同時(shí)在這種條件下,由于母液中硫酸鈉濃度比較高,硫酸鈉固體極易隨著二氧化硅的快速沉淀而同時(shí)析出并夾雜在白炭黑產(chǎn)品中,這不僅僅增加了后續(xù)水洗工序的困難,而且更重要的是由于沉淀析出太快導(dǎo)致顆粒聚集嚴(yán)重,這使得有很大一部分硫酸鈉晶體被包裹在二氧化硅顆粒中不能被去除,最終導(dǎo)致白炭黑產(chǎn)品的純度下降、性能變差。而且上述方法中硅酸鈉、濃硫酸等原料的大量消耗以及其對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的特殊要求也是不容忽視的問題。硫酸作為我國(guó)產(chǎn)量最大的基礎(chǔ)化學(xué)品,廣泛應(yīng)用于化肥、鈦白粉、石油化工、染料、 醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)。但是在許多生產(chǎn)過程中,硫酸的利用率很低,由此產(chǎn)生了大量的廢棄硫酸。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)目前每年排放的廢硫酸量約為1000萬噸。因此,如何安全徹底又經(jīng)濟(jì)高效地處理在使用過程中從生產(chǎn)系統(tǒng)中排出的廢硫酸一直是業(yè)內(nèi)人士關(guān)注的課題。廢硫酸雖然是一種強(qiáng)腐蝕性且難以處理的工業(yè)廢物,但同時(shí)也是一種潛在的資源,隨著資源的日益枯竭和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格,對(duì)廢硫酸進(jìn)行資源化利用將成為必然選擇。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種廢棄物資源化利用方法,即以循環(huán)經(jīng)濟(jì)的思路將廢硫酸的處理與富含方英石膨潤(rùn)土的深加工相結(jié)合,充分利用富含方英石膨潤(rùn)土堿提取廢液(主要成分為硅酸鈉稀溶液)容易與硫酸進(jìn)行沉淀反應(yīng)的特點(diǎn),經(jīng)沉淀反應(yīng)制備二氧化硅,進(jìn)而利用沉淀反應(yīng)后過濾得到的母液制備硫酸鈉。本發(fā)明以廢硫酸及富含方英石膨潤(rùn)土堿提取廢液為起點(diǎn),主要由酸濃度調(diào)節(jié)、沉淀反應(yīng)、過濾洗滌、干燥粉碎、硫酸鈉析出等步驟組成,以下為本發(fā)明的操作步驟及原理性說明(1)收集稀堿溶液對(duì)富含方英石膨潤(rùn)土進(jìn)行堿提取提純反應(yīng)后過濾得到的廢液, 以備進(jìn)一步處理;(2)廢硫酸溶液經(jīng)過濾脫雜后進(jìn)行濃度調(diào)節(jié),控制調(diào)節(jié)后的硫酸溶液濃度為 10% 30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù));(3)將調(diào)節(jié)濃度后的硫酸溶液加入上述富含方英石膨潤(rùn)土堿提取廢液中進(jìn)行攪拌反應(yīng),反應(yīng)溫度控制在20-90°C,反應(yīng)時(shí)間0. 25-2小時(shí),得到無定型二氧化硅沉淀,經(jīng)過濾、 烘干后得到高純白炭黑產(chǎn)品;(4)收集(3)中過濾后得到的濾液,濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、過濾、烘干后得硫酸鈉產(chǎn)品,過濾后的濾液可以用于O)中硫酸溶液的濃度調(diào)節(jié),循環(huán)使用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明從資源綜合利用的角度考慮,將富含方英石膨潤(rùn)土堿提取廢液和廢硫酸分別看作是廉價(jià)的硅資源與硫資源,為真正實(shí)現(xiàn)上述廢棄物的清潔生產(chǎn)提供了經(jīng)濟(jì)可行的工藝路線;(2)本發(fā)明利用富含方英石膨潤(rùn)土堿提取廢液中硅酸鈉濃度較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù) <5%)、模數(shù)較小(Si02/Nii20= 1.0 1.5)的特點(diǎn),加入低濃度的硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù) =10% 30%)進(jìn)行沉淀反應(yīng),有效地避免了出現(xiàn)局部過濃現(xiàn)象,從而也就避免了凝膠體的形成和硫酸鈉晶體的析出,確保最終得到的白炭黑產(chǎn)品具有純度高、粒度小、分散好等優(yōu)占.(3)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單可行、經(jīng)濟(jì)效益高,在解決廢硫酸與富含方英石膨潤(rùn)土堿提取廢液帶來的環(huán)境污染問題的同時(shí),還得到了白炭黑及硫酸鈉兩種產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)了廢棄物資源的高效、低成本、高附加值的開發(fā)利用。
圖1本發(fā)明的工藝流程2實(shí)施例1白炭黑產(chǎn)品的X-射線衍射圖譜圖3實(shí)施例1白炭黑產(chǎn)品的紅外光譜圖譜圖4實(shí)施例2硫酸鈉產(chǎn)品的X-射線衍射圖譜與硫酸鈉X-射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜的對(duì)比情況(其中:(1)為本發(fā)明硫酸鈉產(chǎn)品的X-射線衍射圖,(2)為硫酸鈉(PDF#05-0631) X-射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜)圖5實(shí)施例3白炭黑產(chǎn)品的X-射線衍射圖譜
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明,本發(fā)明包括但不限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1收集稀堿溶液對(duì)富含方英石膨潤(rùn)土進(jìn)行堿提取分離后得到的廢液,經(jīng)測(cè)定廢液波美度=6° Β ,模數(shù)Si02/Na20 = 1. 1。在上述廢液中加入沉淀劑廢硫酸進(jìn)行反應(yīng),廢硫酸濃度為20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),硫酸溶液加入量為100ml/L,反應(yīng)溫度控制在70°C,反應(yīng)時(shí)間1小
5時(shí),得到無定型白炭黑沉淀,經(jīng)過濾、水洗、烘干后得到白炭黑產(chǎn)品,制得的白炭黑產(chǎn)品純度 > 99% (X-射線衍射圖譜見圖2,紅外光譜圖譜見圖3),DBP吸油值為2. 6ml/g,比表面積為 M0m2/g,粒子平均粒徑為450nm。DBP吸油值測(cè)定依據(jù)《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅鄰苯二甲酸二丁酯吸收值的測(cè)定》(HG/T30722008);比表面積由美國(guó)Micromeritics ASAP2020 物理吸附儀測(cè)定,采用容量法,在77.3 下以氮(99.99 %)為吸附介質(zhì),由Brunauer Emmett Teller (BET)方法計(jì)算樣品比表面積;粒子粒徑通過ktasizer Nano粒徑分布儀測(cè)定。實(shí)施例2反應(yīng)原料、條件及其它相應(yīng)測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。收集實(shí)施例1中白炭黑沉淀過濾后得到的濾液,濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、過濾、烘干后得硫酸鈉產(chǎn)品,制得的硫酸鈉純度>99. 5% (X-射線衍射圖譜與硫酸鈉X-射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜的對(duì)比情況見圖4)。實(shí)施例3作為對(duì)比,本實(shí)施例選擇市售的硅酸鈉溶液(經(jīng)測(cè)定硅酸鈉溶液波美度= 34° Β ,模數(shù)Si02/Nii20 = 3.5)與廢硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)制備沉淀白炭黑,反應(yīng)條件及其它相應(yīng)測(cè)試方法與實(shí)施例1相同,制得的白炭黑產(chǎn)品純度< 95% (X-射線衍射圖譜見圖5),白炭黑產(chǎn)品中明顯混有少量的硫酸鈉晶體。
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)廢棄物資源化利用方法,其特征在于,以廢硫酸及富含方英石膨潤(rùn)土堿提取廢液為起點(diǎn),經(jīng)酸濃度調(diào)節(jié)、沉淀反應(yīng)、過濾洗滌、干燥粉碎制備白炭黑產(chǎn)品,進(jìn)而利用沉淀反應(yīng)后得到的母液制備硫酸鈉產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于使用富含方英石膨潤(rùn)土堿提取廢液作為生產(chǎn)白炭黑的硅源。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于使用廢硫酸作為生產(chǎn)白炭黑的沉淀劑以及生產(chǎn)硫酸鈉的硫源。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于沉淀反應(yīng)沉淀劑硫酸的濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為10 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,沉淀反應(yīng)溫度為20 90°C,反應(yīng)時(shí)間為 0. 25 2小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于沉淀反應(yīng)沉淀劑硫酸溶液的加入量為 60ml/L 150ml/L。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無機(jī)廢棄物資源化利用方法,即以循環(huán)經(jīng)濟(jì)的思路將廢硫酸的處理與富含方英石膨潤(rùn)土的深加工相結(jié)合,充分利用富含方英石膨潤(rùn)土堿提取廢液(主要成分為硅酸鈉稀溶液)容易與硫酸進(jìn)行沉淀反應(yīng)的特點(diǎn),經(jīng)沉淀反應(yīng)制備白炭黑,進(jìn)而利用沉淀反應(yīng)后得到的母液制備硫酸鈉。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單可行、經(jīng)濟(jì)效益高,在解決廢硫酸與富含方英石膨潤(rùn)土堿提取廢液帶來的環(huán)境污染問題的同時(shí),還得到了白炭黑及硫酸鈉兩種產(chǎn)品,其中白炭黑的純度大于99%,產(chǎn)品性能優(yōu)異;硫酸鈉的純度大于99.5%。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了廢棄物資源的高效、低成本、高附加值開發(fā)利用。
文檔編號(hào)C01D5/00GK102351199SQ20111023606
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者張兵兵, 王亞明, 蘇海全, 葛永強(qiáng), 賈永雷 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古大學(xué)