專利名稱：制備電池級磷酸錳鋰的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種磷酸錳鋰的制備方法，特別涉及一種用流變法制備電池級磷酸錳鋰的方法。
背景技術：
自1997年首次報道橄欖石磷酸亞鐵具有可逆脫嵌鋰功能以來，橄欖石型磷酸鹽類嵌鋰材料LiMP04(M = Mn，Fe, Co, Li)因其較高的結構穩(wěn)定性，作為一種新型的鋰離子電池陰極材料，LiMPO4同系物特別是LiFePO4得到了廣泛關注和深入研究(A.K.Padhi， K. S. Nanjundaswarmy, J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144(1997) 1184)。在云力力電池領域，對電池材料有非?？量痰囊?，第一個就是安全性，由于LiMP04本身結構的穩(wěn)定性，在高溫下不釋放氧氣，徹底杜絕了傳統(tǒng)正極材料所帶來的安全性問題，提高了動力電池的安全性；其次是優(yōu)良的電化學性能，要有材料具有優(yōu)異的倍率特性，對動力電池而言，我們一般要求電池具有5C的放電倍率，由于材料本體的電子電導率低，我們通過碳包覆和金屬離子摻雜將磷酸鹽材料的電導率提升了 8個數量級，使材料具備了 30C以上超大倍率的放電能力；第三個就是材料的使用成本，材料的性價比越高，市場的可接受程度也越高，由于磷酸根良好的結構穩(wěn)定性，理論上可以做到2000次的循環(huán)壽命，特別適合各種大功率電器用電池及汽車等動力電池，目前磷酸鹽材料被公認為是最適合做動力電池材料的首選材料。相對應磷酸鐵鋰材料而言，磷酸錳鋰有著更高的能量密度，磷酸錳鋰相對應金屬鋰的電壓為4. IV，比磷酸鐵鋰的電壓(3. 40V)高20%以上，由于兩種材料理論容量相當，這意味著在同樣的電芯工藝下磷酸錳鋰電池比磷酸鐵鋰電池的能量密度提高20%以上，所以在動力電池領域磷酸錳鋰材料在能量密度和成本上有著顯著的優(yōu)勢；但磷酸錳鋰也有明顯的缺陷，就是電子電導率比磷酸鐵鋰低，未改性的材料無法滿足中等倍率的放電需求，目前經過大量的實驗表明，通過磷酸錳鋰顆粒的納米化技術和導電碳沉積技術使磷酸錳鋰達到了和錳酸鋰電導率相當的水平。無論是采用納米化技術，還是導電碳沉積技術來制備電池級磷酸錳鋰，在制備的過程中多采用固相燒結的方法，例如專利申請?zhí)枮?01010280397. 6 的中國專利申請公開了一種鋰電池用磷酸錳鋰正極材料的制備方法，該方法需要在150 200°C恒溫焙燒20 50分鐘；在250 400°C恒溫焙燒5 8小時；再升溫至600 800°C 恒溫焙燒10 12小時來對磷酸錳鋰進行熱處理。再如專利申請?zhí)枮?00810141632. 4的中國專利申請公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰的制備方法，在該方法的焙燒處理階段，需要在600 950°C中焙燒處理5 12小時，然后自然降溫至室溫，來得到磷酸錳鋰基體。上述方法步驟繁瑣，臨界反應溫度及反應時間都很長，不能滿足低成本地制備高品質磷酸錳鋰的原料的需求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制備電池級磷酸錳鋰的方法，該方法采用流變相合成，
3不需要干燥步驟，簡化了工序，降低了反應的臨界溫度和反應時間，可顯著降低能耗和縮短工時，滿足低成本高品質磷酸錳鋰的原料需求，提高了磷酸鹽電池在儲能型電池方面的競爭力，可以在電動車、電動工具、汽車42V電池、光伏儲能電池等大型動力電池方面開始大幅度替代傳統(tǒng)的鉛酸電池。本發(fā)明的目的通過以下技術方案來實現一種制備電池級磷酸錳鋰的方法，包括以下步驟以醋酸錳、磷酸二氫銨、 碳酸鋰和有機碳源為原材料，所述醋酸錳、磷酸二氫銨和碳酸鋰的摩爾比為(0. 95 1.05) (0.97:1.03) (0.48 :0· 55)，所述有機碳源的使用量為碳酸鋰質量的20% 100%，將上述4種原料混合；加入溶劑后高速研磨分散調成黏度要求為3500cp. s 6000cp. s的流變體，在惰性氣體保護下在350 700°C高溫燒結所述流變體2 8小時；最后經過粉碎分級得到磷酸錳鋰粉體材料。在本發(fā)明的目的還可以通過以下的技術方案來進一步實現上述的一種制備電池級磷酸錳鋰的方法，其中，所述有機碳源為蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉和聚乙烯醇中的一種或混合物。上述的一種制備電池級磷酸錳鋰的方法，其中，所述溶劑為去離子水、無水乙醇、 乙二醇、丙酮和聚乙烯醇中的一種或其混合物。上述的一種制備電池級磷酸錳鋰的方法，其中，所述溶劑的添加量為所述醋酸錳、 磷酸二氫銨和碳酸鋰的總質量的20% 150%。本發(fā)明技術方案的突出的實質性特點和顯著進步主要體現在磷酸鐵鋰一般包括2道燒成工序，高溫燒結溫度都在700度以上(工業(yè)化都在750 度)，采用流變相可以將溫度降低200度以上，時間最短可以縮至2h而本發(fā)明采用流變相法制備磷酸錳鋰，所得到的磷酸錳鋰純度高，反應溫度低(比傳統(tǒng)的固相反應低200度)，反應時間短(可以實現2小時快速燒結，比傳統(tǒng)的固相反應節(jié)省60%以上的時間)，簡化了傳統(tǒng)固相燒結過程中粉體材料必經的干燥步驟，大幅度降低了設備投資和生產成本。本發(fā)明的方法工藝簡單可靠，可顯著降低能耗和縮短工時，滿足低成本高品質磷酸錳鋰的原料需求， 適合大規(guī)模工業(yè)化生產。


圖1為按實施例1所制備的磷酸錳材料的晶體衍射圖，采用CuKa靶輻射，λ = 0.15416nm。圖2為按實施例1所制備的磷酸錳鋰材料的電鏡(SEM)圖片。圖3為按實施例1所制備的磷酸錳鋰材料采用2032扣式電池(用鋰片做負極) 的倍率性能放電曲線。
具體實施例方式所謂的流變相反應法是指將固體反應物用適當的液體屋子調制成固體粒子和液體物質均勻分布的流變體，然后在適當調節(jié)下使其進行反應。流變相法的優(yōu)點是固體微粒的表面面積能有效利用，其和流體緊密接觸、均勻、熱交換良好，可以避免局部過熱，溫度調節(jié)容易；流變相反應法是在更接近自然狀態(tài)下的化學反應、反應體積小、濃度高、容量大，是一種對環(huán)境友好、高效、節(jié)能和經濟的綠色化學反應方法。本發(fā)明采用流變相法制備磷酸錳鋰，與傳統(tǒng)的固相燒結法相比，本發(fā)明采用的方法不需要干燥步驟，簡化了工序，降低了反應的臨界溫度和反應時間，可顯著降低能耗和縮短工時，滿足低成本高品質磷酸錳鋰的原料需求。下面結合實施例和附圖對本發(fā)明的技術方案做進一步說明實施例1室溫下，取7.4g碳酸鋰(電池級)，3g葡萄糖粉(食品級)，11.5g磷酸二氫銨(化學純)和12. 20g四水醋酸錳(化學純)，用50ml去離子水作為溶劑將其均勻分散研磨4h后得到流變態(tài)混合物；然后將其置于管式爐，以99. 999%的氮氣做為燒結氣氛，氣體流量5L/ min,以2V /分鐘的升溫速率將爐溫升至500度，然后在500度下燒結2h，待冷卻至室溫后用瑪瑙研缽研磨過400目篩即得磷酸錳鋰復合材料，其含碳量約為2. 0%，其物化性能表征見圖1、圖2、和圖3。XRD顯示無雜相，該法制備的材料粒度分布窄，電化學性能好，放電比容量高達150mAh/g(電壓區(qū)間2. 65V 4. 2V，放電倍率0. 1C)。實施例2室溫下，取7. 4g碳酸鋰(電池級)，2g葡萄糖粉和2g可溶性淀粉(食品級)，11. Sg 磷酸二氫銨(化學純)和12. 20g四水醋酸錳(化學純)，用38ml去離子水和22ml無水乙醇作為溶劑將其均勻分散研磨4h后得到流變態(tài)混合物；然后將其置于管式爐，以99. 999% 的氮氣做為燒結氣氛，氣體流量5L/min，以2°C /分鐘的升溫速率將爐溫升至500度，然后在500度下燒結2h，待冷卻至室溫后用瑪瑙研缽研磨過400目篩即得磷酸錳鋰復合材料，其含碳量約為2.8%。實施例3室溫下，取7. 6g碳酸鋰(電池級)，2g葡萄糖粉和2g可溶性淀粉(食品級)，11. 5g 磷酸二氫銨(化學純)和12. 20g四水醋酸錳(化學純)，用38ml去離子水和22ml無水乙醇作為溶劑將其均勻分散研磨4h后得到流變態(tài)混合物；然后將其置于管式爐，以99. 999% 的氮氣做為燒結氣氛，氣體流量5L/min，以2°C /分鐘的升溫速率將爐溫升至500度，然后在500度下燒結2h，待冷卻至室溫后用瑪瑙研缽研磨過400目篩即得磷酸錳鋰復合材料，其含碳量約為2.8%。以上僅是本發(fā)明的具體應用范例，對本發(fā)明的保護范圍不構成任何限制。凡采用同等變換或者等效替換而形成的技術方案，均落在本發(fā)明權利保護范圍之內。
權利要求
1.一種制備電池級磷酸錳鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟以醋酸錳、磷酸二氫銨、碳酸鋰和有機碳源為原材料，所述醋酸錳、磷酸二氫銨和碳酸鋰的摩爾比為(0.95 1.05) (0. 97 1.03) (0. 48 0. 55)，所述有機碳源的使用量為碳酸鋰質量的20% 100 %，將上述4種原料混合；加入溶劑后高速研磨分散調成黏度要求為3500cp. s 6000cp. s的流變體，在惰性氣體保護下在350 700°C高溫燒結所述流變體2 8小時，最后經過粉碎分級得到磷酸錳鋰粉體材料。
2.根據權利要求1所述的制備電池級磷酸錳鋰的方法，其特征在于，所述有機碳源為蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉和聚乙烯醇中的一種或混合物。
3.根據權利要求1所述的制備電池級磷酸錳鋰的方法，其特征在于，所述溶劑為去離子水、無水乙醇、乙二醇、丙酮和聚乙烯醇中的一種或其混合物。
4.根據權利要求1所述的制備電池級磷酸錳鋰的方法，其特征在于，所述溶劑的添加量為所述醋酸錳、磷酸二氫銨和碳酸鋰的總質量的20% 150%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備電池級磷酸錳鋰的方法，包括以下步驟以醋酸錳、磷酸二氫銨、碳酸鋰和有機碳源為原材料，所述醋酸錳、磷酸二氫銨和碳酸鋰的摩爾比為(0.95～1.05)∶(0.97∶1.03)∶(0.48∶0.55)，所述有機碳源的使用量為碳酸鋰質量的20％～100％，將上述4種原料混合；加入溶劑后高速研磨分散調成流變體，在惰性氣體保護下在350～700℃高溫燒結所述流變體2～8小時；最后經過粉碎分級得到磷酸錳鋰粉體材料。與傳統(tǒng)的固相燒結法相比，本發(fā)明的方法不需要干燥步驟，簡化了工序，降低了反應的臨界溫度和反應時間，可顯著降低能耗和縮短工時，滿足低成本高品質磷酸錳鋰的原料需求。
文檔編號C01B25/45GK102205956SQ201110080829
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權日2011年3月31日
發(fā)明者蔣華鋒, 駱宏鈞 申請人:江蘇國泰鋰寶新材料有限公司