專利名稱:鋰離子二次電池正極材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及便攜型電子儀器、電動車中使用的鋰離子二次電池正極材料的制造方法。
背景技術(shù):
鋰離子二次電池作為高容量且輕量的電源,對便攜電子終端、電動車而言逐漸變得不可欠缺。鋰離子二次電池的正極材料中,一直以來使用鈷酸鋰(LiCoO2).錳酸鋰(LiMnO2)等無機金屬氧化物。近年來,電子儀器逐漸高性能化,消耗電量也隨之增加,因此、要求鋰離子二次電池的進ー步高容量化。另外,從環(huán)境保護問題、能源問題的觀點考慮,進ー步要求由Co、Mn等對環(huán)境負荷大的材料向環(huán)境協(xié)調(diào)型材料的轉(zhuǎn)換。進而,鈷資源的枯竭被視為問題,從這樣的觀點考慮,也希望轉(zhuǎn)換為代替LiCoO2的、廉價的正極材料。近年來,從在成本和資源等方面有利的觀點考慮,含有鐵的鋰化合物中橄欖石型LiMxFe1^xPO4 (0 ^ X < I、M為選自Nb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni的至少I種)結(jié)晶備受注目,各種研究和開發(fā)正在推進(例如,參照專利文獻I)。與LiCoO2相比,橄欖石型LiMxFei_xP04的溫度穩(wěn)定性優(yōu)異,可期待其在高溫下的安全運作。另外,其為以磷酸為骨架的結(jié)構(gòu),因此具有對由充放電反應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)劣化的耐性優(yōu)異的特征?,F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平9-134725號公報
發(fā)明內(nèi)容
_7] 發(fā)明要解決的問題橄欖石型LiMxFei_xP04結(jié)晶通常通過對包含草酸鐵等2價鐵化合物的原料粉末進行熱處理而制造。然而,2價鐵化合物中可穩(wěn)定且大量生產(chǎn)的材料少,因此存在材料成本變高的傾向。本發(fā)明鑒于這種狀況而進行,其目的在于提供廉價且穩(wěn)定地制造含有橄欖石型LiMxFehPO4結(jié)晶的鋰離子二次電池正極材料的方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等進行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過將比現(xiàn)有草酸鐵等2價鐵化合物更穩(wěn)定的鐵化合物用作起始物質(zhì),可解決前述課題,從而提出了本發(fā)明。S卩,本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料的制造方法,其特征在于,其為通過對原料粉末進行熱處理而包含通式LiMxFe^PO4 (0 ^ x < 1,M為選自Nb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni中的至少I種)所示的橄欖石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的鋰離子二次電池正極材料的制造方法,其中,原料粉末含有3價鐵化合物。通式LiMxFehPO4所示的橄欖石結(jié)構(gòu)結(jié)晶中的F e成分由2價的Fe構(gòu)成,因此以往使用草酸鐵等2價鐵化合物作為原料粉末。本發(fā)明中,由于使用更穩(wěn)定且廉價的3價鐵化合物作為原料粉末,因此可穩(wěn)定地制造含有橄欖石型LiMxFei_xP04結(jié)晶的鋰離子二次電池正極材料,且還可降低成本。第二,本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制造方法的特征在于,3價鐵化合物為Fe2O3。Fe2O3即使在3價鐵化合物之中也是廉價的,且處理容易,故優(yōu)選。第三,本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制造方法的特征在于,包含以下エ序
(I)以至少含有Li20、Fe203、P205的方式配混批料,得到原料粉末的エ序;(2)熔融原料粉末,得到熔融玻璃的エ序;以及(3)對熔融玻璃進行驟冷,得到前體玻璃的エ序。
以往,作為橄欖石型LiMxFehPO4的制造方法,已知有固相反應(yīng)、水熱合成、微波加熱法等,這些方法在生產(chǎn)性、粉末粒徑控制方面存在問題。因此,通過使用熔融驟冷法制造前體玻璃,簡便且生產(chǎn)性良好,并可容易地控制粉末粒徑。而且,根據(jù)該方法,可以得到鋰、磷、鐵的各成分均勻混合的前體玻璃,通過其后的エ序,可容易地得到析出了所希望量的LiMxFe1^xPO4結(jié)晶的、致密的正極材料。第四,本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制造方法的特征在于,在エ序(I)中,按照含有以氧化物換算的摩爾%表示Li2O為20 50%、Fe2O3為10 40%、P2O5為20 50%的組成的方式,配混批料。第五,本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制造方法的特征在于,在エ序(I)中,按照進ー步含有以氧化物換算的摩爾%表示Nb205+V205+Si02+B203+Ge02+Al203+Ga203+Sb203+BI2O3為0. r25%的組成的方式,配混批料。上述成分具有提升玻璃形成能力的作用,通過添加這些成分,可以得到化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的正極材料。第六,本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制造方法的特征在于,包含以下エ序(4)粉碎所得到的前體玻璃,得到前體玻璃粉末的エ序;以及(5)將前體玻璃粉末在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 1000°C下進行煅燒,得到結(jié)晶化玻璃粉末的エ序。第七,本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制造方法的特征在于,在エ序(5)中,向前體玻璃粉末添加炭或有機化合物,在非活性或還原環(huán)境中進行煅燒。根據(jù)該構(gòu)成,使玻璃粉末結(jié)晶化時,可將玻璃中的3價Fe成分還原為2價,因此可以選擇性地得到通式LiMxFei_xP04所示的橄欖石結(jié)構(gòu)結(jié)晶。第八,本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料,其特征在于,其通過前述任ー項的制造方法制造。第九,本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃,其特征在于,含有以氧化物換算的摩爾%表示Li2O為2(T50%、Fe203為1(T40%、P205為20 50%的組成,玻璃中的Fe2+/Fe3+濃度比在0. 05 I. 5的范圍內(nèi)。在鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃中,通過將玻璃中的Fe2+/Fe3+濃度比調(diào)整為上述范圍,可使玻璃的穩(wěn)定性優(yōu)異,且可通過結(jié)晶化處理來析出所希望量的LiMxFei_xP04結(jié)晶。需要說明的是,“前體玻璃”是表示通過熱處理而結(jié)晶化,從而析出目標(biāo)結(jié)晶的玻璃。第十,本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃的特征在于,進ー步含有以氧化物換算的摩爾 % 表示 Nb205+V205+Si02+B203+Ge02+Al203+Ga203+Sb203+Bi203 為 0. I 25% 的組成。第十一,本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料,其特征在于,其是使前述任一項的鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃結(jié)晶化而成的。
具體實施例方式本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制造方法的特征在于,在通過對原料粉末進行熱處理而將通式LiMxFe^xPO4 (0 ^ X < I, M為選自Nb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni的至少I種)結(jié)晶作為主要成分的鋰離子二次電池正極材料的制造方法中,原料粉末含有3價鐵化合物。如上述那樣,與以往的草酸鐵等2價鐵化合物相比,3價鐵化合物穩(wěn)定且廉價,因此可穩(wěn)定地制造含有橄欖石型LiMxFei_xP04結(jié)晶的鋰離子二次電池正極材料,且還可降低成本。作為3價鐵化合物,F(xiàn)e2O3 (氧化鐵)從成本、處理難易度的觀點考慮是優(yōu)選的。除 此之外,還可使用Fe3O4。本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制造方法優(yōu)選包含玻璃熔融エ藝。具體而言,本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制造方法優(yōu)選包含以下エ序(I)以至少含有Li2O, Fe203> P2O5的方式配混批料,得到原料粉末的エ序;(2)熔融原料粉末,得到熔融玻璃的エ序;以及(3)對熔融玻璃進行驟冷,得到前體玻璃的エ序。根據(jù)該制造方法,可以得到鋰、磷、鐵的各成分均勻混合的前體玻璃,通過其后的エ序,可容易地得到LiMxFei_xP04結(jié)晶。優(yōu)選的是,在エ序(I)中,按照含有以氧化物換算的摩爾%表示Li2O為20飛0%、Fe2O3為1(T40%、P205為20 50%的組成的方式,配混批料。以下說明如上述那樣對組成進行限定的理由。Li2O為LiMxFe^xPO4的主要成分。Li2O的含量優(yōu)選為20 50%,特別優(yōu)選為25 45%。Li2O的含量少于20%或多于50%吋,煅燒所得到的前體玻璃吋,LiMxFe1^xPO4結(jié)晶變得難以析出。Fe2O3也是LiMxFei_xP04的主要成分。Fe2O3的含量優(yōu)選為10 40%,特別優(yōu)選為15 35%。Fe2O3的含量少于10%或多于40%吋,煅燒所得到的前體玻璃吋,LiMxFe1^xPO4結(jié)晶變得難以析出。P2O5也是LiMxFehPO4的主要成分。P2O5的含量優(yōu)選為20 50%,特別優(yōu)選為25 45%。P2O5的含量少于20%或多于50%吋,煅燒所得到的前體玻璃吋,LiMxFei_xP04結(jié)晶變得難以析出。優(yōu)選的是,在エ序(I)中,進ー步含有以氧化物換算的摩爾%表示Nb205+V205+Si02+B203+Ge02+Al203+Ga203+Sb203+Bi203 為 0. I 25% 的組成。Nb2O5' V2O5, SiO2, B203、GeO2, Al2O3' Ga203、Sb2O3 以及 Bi2O3 是提升玻璃形成能力的
成分。上述氧化物的總含量少于0.1%時,玻璃化變得困難。另ー方面,上述氧化物的總含量多于25%吋,煅燒而得到的LiMxFei_xP04結(jié)晶的比例有可能降低。需要說明的是,F(xiàn)e2YFe3+濃度比(摩爾比)對前體玻璃的穩(wěn)定性造成影響。Fe2+/Fe3+濃度比優(yōu)選為0. 05 I. 5,0. I I. 2,特別優(yōu)選為0. 2 I. O。Fe2+/Fe3+濃度比小于0. 05時,通過后面的煅燒エ序析出的LiMxFei_xP04結(jié)晶的量有可能降低。另ー方面,F(xiàn)e27Fe3+濃度比大于I. 5吋,玻璃容易變得不穩(wěn)定。Fe2YFe3+濃度比可通過適當(dāng)改變原料粉末中的2價鐵化合物和3價鐵化合物的含量的比例來進行調(diào)整。另外,本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的制造方法優(yōu)選在前述エ序(I廣(3)之后,包含以下エ序(4)粉碎所得到的前體玻璃,得到前體玻璃粉末的エ序;以及(5)將前體玻璃粉末在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 1000°C下進行煅燒,得到結(jié)晶化玻璃粉末的エ序。由此,可以效率良好地得到由含有LiMxFei_xP04結(jié)晶的結(jié)晶化玻璃粉末形成的鋰離子二次電池正極材料。前體玻璃粉末的煅燒通過在例如可控制溫度和環(huán)境的電爐中進行熱處理而進行。熱處理的溫度歷程根據(jù)前體玻璃的組成、目標(biāo)微晶尺寸而異,并無特別限定,至少在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、進而在結(jié)晶化溫度以上進行熱處理是適當(dāng)?shù)?。上限?000°C,進而為950°C。熱處理溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度吋,LiMxFei_xP04結(jié)晶的生成和成長可能變得不充分,可能無法得到充分的提升導(dǎo)電性效果。另ー方面,熱處理溫度超過1000°C時,結(jié)晶可能融解。作為具體的熱處理的溫度范圍,優(yōu)選50(Tl00(TC,特別優(yōu)選55(T950°C??蛇m當(dāng)調(diào)節(jié)熱處理時間以使前體玻璃的結(jié)晶化充分進行。具體而言,優(yōu)選10飛0分鐘,特別優(yōu)選2(T40分鐘。
結(jié)晶化玻璃粉末的粒徑越小則正極材料整體的表面積變得越大,離子、電子的交換變得更容易進行,故優(yōu)選。具體而言,結(jié)晶化玻璃粉末的平均粒徑優(yōu)選為50 y m以下,更優(yōu)選為30 y m以下,特別優(yōu)選為20 y m以下。對下限沒有特別限定,現(xiàn)實而言為0. 05 y m以上。結(jié)晶化玻璃粉末的粒徑利用激光衍射散射法進行測定。結(jié)晶化玻璃粉末中的LiMxFehPO4結(jié)晶的微晶尺寸越小,則可使結(jié)晶化玻璃粉末的粒徑越小,從而可提升導(dǎo)電性。具體而言,微晶尺寸優(yōu)選為IOOnm以下,特別優(yōu)選為SOnm以下。對下限沒有特別限定,現(xiàn)實而言為Inm以上,進而為IOnm以上。需要說明的是,微晶尺寸按照SCherrer公式由與結(jié)晶化玻璃粉末有關(guān)的粉末X射線衍射的分析結(jié)果求出。結(jié)晶化玻璃粉末中的LiMxFei_xP04的結(jié)晶量優(yōu)選為20質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為50質(zhì)量%以上,進ー步優(yōu)選為70質(zhì)量%以上。結(jié)晶量低于20質(zhì)量%時,存在導(dǎo)電性變得不充分的傾向。需要說明的是,對上限沒有特別限定,現(xiàn)實而言為99質(zhì)量%以下,進而為95質(zhì)量%以下。LiMxFe1^xPO4的結(jié)晶量可由粉末X射線衍射圖案的峰強度面積比算出。優(yōu)選的是,在エ序(5)中,向前體玻璃粉末添加炭或有機化合物,在非活性或還原環(huán)境中進行煅燒。炭或有機化合物通過進行煅燒而顯示還原作用,因此在玻璃粉末結(jié)晶化之前,玻璃中的鐵的價數(shù)由3價變?yōu)?價,從而能夠以高含有率得到LiMxFei_xP04。炭和有機化合物具有作為對結(jié)晶化玻璃粉末賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電活物質(zhì)作用。作為炭,可列舉出石墨、こ炔黑、無定形碳等。需要說明的是,作為無定形碳,優(yōu)選在FTIR分析中實質(zhì)上未檢出作為正極材料的導(dǎo)電性降低的原因的C-O鍵峰、C-H鍵峰。作為有機化合物,可列舉出脂肪族羧酸、芳香族羧酸等羧酸,葡萄糖以及有機粘結(jié)劑等。本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料的電導(dǎo)率為LOXKr8S^cnr1以上,優(yōu)選為
I.OXKT6S CnT1 以上,更優(yōu)選為 I. OXKT4S cnT1 以上。實施例以下,基于實施例對本發(fā)明進行詳細說明,但本發(fā)明不受這些實施例的限定。(實施例I)以偏磷酸鋰(LiPO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈮(Nb2O5)作為原料,按照以摩爾%計Li2O為31. 7%,Fe2O3為31. 7%,P2O5為31. 7%,Nb2O5為4. 8%的組成,配混原料粉末,在1200°C下、在大氣環(huán)境中熔融I小吋。其后,通過加壓驟冷制作前體玻璃試樣。所制作的前體玻璃中的鐵離子的價數(shù)狀態(tài)通過穆斯堡爾譜法(Mos sbauerSpectroscopy)進行測定。其結(jié)果確定Fe2+/Fe3+比為0. 22。(比較例I)以偏磷酸鋰(LiPO3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化亞鐵(FeO)、氧化鈮(Nb2O5)作為原料,按照以摩爾%計Li2O為31. 7%、2Fe0為31. 7%、P2O5為31. 7%、Nb2O5為4. 8%的組成,配混原料粉末,在1200°C下、在氮氣環(huán)境中熔融I小吋。其后,進行了加壓驟冷,但所得到的玻璃發(fā)生失透。測定該物質(zhì)的鐵離子的價數(shù)狀態(tài)時,確定Fe2+/Fe3+比為2. 7。(實施例2)將用實施例I的方法制作的前體玻璃用球磨機粉碎,向所得到的前體玻璃粉末 100質(zhì)量份中混合作為有機粘結(jié)劑的丙烯酸樹脂(聚丙烯腈)30質(zhì)量份(石墨換算相當(dāng)于18. 9質(zhì)量份)、作為增塑劑的3質(zhì)量份鄰苯ニ甲酸丁芐酯、作為溶劑的35質(zhì)量份甲こ酮,從而進行漿料化。利用公知的刮刀法將漿料成形為厚度200 u m的薄片狀后,在室溫下干燥約2小時。接著,將薄片狀的成形體切斷為規(guī)定尺寸,在氮氣中以800°C進行30分鐘的熱處理。所得到的試樣具有結(jié)晶化玻璃粉末之間介由碳成分而粘結(jié)的結(jié)構(gòu)。對所得到的試樣的粉末X射線衍射圖案進行確認,可知可確認到來源于LiMxFe1^xPO4的衍射線。另外,使用scherrer公式由粉末X射線衍射圖案求出的LiMxFei_xP04微晶尺寸可估計為2(T60nm。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料的制造方法,其特征在于,其為通過對原料粉末進行熱處理而包含通式LiMxFehPO4 (0 ^ X < 1,M為選自Nb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni中的至少I種)所示的橄欖石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的鋰離子二次電池正極材料的制造方法,其中,原料粉末含有3價鐵化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池正極材料的制造方法,其特征在干,3價鐵化合物為Fe203。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰離子二次電池正極材料的制造方法,其特征在于,包含以下エ序(I)以至少含有Li20、Fe203、P2O5的方式配混批料,得到原料粉末的エ序;(2)熔融原料粉末,得到熔融玻璃的エ序;以及(3)對熔融玻璃進行驟冷,得到前體玻璃的エ序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池正極材料的制造方法,其特征在于,在エ序(I)中,按照含有以氧化物換算的摩爾%表示Li2O為2(T50%、Fe203為1(T40%、P205為20 50%的組成的方式,配混批料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子二次電池正極材料的制造方法,其特征在于,在エ序(I)中,按照進ー步含有以氧化物換算的摩爾%表示Nb205+V205+Si02+B203+Ge02+Al203+Ga203+Sb203+Bi203為0. r25%的組成的方式,配混批料。
6.根據(jù)權(quán)利要求:T5的任一項所述的鋰離子二次電池正極材料的制造方法,其特征在于,包含以下エ序(4)粉碎所得到的前體玻璃,得到前體玻璃粉末的エ序;以及(5)將前體玻璃粉末在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 1000°C下進行煅燒,得到結(jié)晶化玻璃粉末的エ序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池正極材料的制造方法,其特征在于,在エ序(5)中,向前體玻璃粉末添加炭或有機化合物,在非活性或還原環(huán)境中進行煅燒。
8.—種鋰離子二次電池正極材料,其特征在于,其通過權(quán)利要求廣7的任一項所述的方法制造。
9.一種鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃,其特征在于,含有以氧化物換算的摩爾%表示Li2O為20 50%、Fe2O3為10 40%、P2O5為20 50%的組成,玻璃中的Fe2+/Fe3+濃度比在0. 05 I. 5的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃,其特征在干,進ー步含有以氧化物換算的摩爾 % 表示 Nb205+V205+Si02+B203+Ge02+Al203+Ga203+Sb203+Bi203 為0.I 25%的組成。
11.一種鋰離子二次電池正極材料,其特征在于,其是使權(quán)利要求9或10所述的鋰離子二次電池正極材料用前體玻璃結(jié)晶化而成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池正極材料的制造方法,其特征在于,其為通過對原料粉末進行熱處理而包含通式LiMxFe1-xPO4(0≦x<1,M為選自Nb、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni中的至少1種)所示的橄欖石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的鋰離子二次電池正極材料的制造方法,其中,原料粉末含有3價鐵化合物。根據(jù)本發(fā)明,可以提供廉價且穩(wěn)定地制造含有橄欖石型LiMxFe1-xPO4結(jié)晶的鋰離子二次電池正極材料的方法。
文檔編號C01B25/45GK102668193SQ20108005888
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月16日
發(fā)明者坂本明彥, 小松高行, 本間剛, 永金知浩 申請人:國立大學(xué)法人長岡技術(shù)科學(xué)大學(xué), 日本電氣硝子株式會社