專利名稱：電極活性物質(zhì)、電極及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極活性物質(zhì)、電極及非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
電極活性物質(zhì)被用于鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中的電極中。鋰二次電池已經(jīng)作為便攜電話、筆記本電腦等小型用途的電源而被實(shí)用化，進(jìn)而，即便作為汽車用途、電力貯存用途等的中型和大型用途的電源也正嘗試應(yīng)用。
作為以往的電極活性物質(zhì)，專利文獻(xiàn)I中記載有混合具有BET比表面積2. 0m2/g以下的層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)的兩種鋰復(fù)合金屬氧化物粉末而成的電極活性物質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2003-173776號(hào)公報(bào)(0083-0086)

發(fā)明內(nèi)容
使用了如上所述的電極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池在汽車用途等、倍率特性及能量密度要求平衡性良好的用途中至今還存在改良的余地。本發(fā)明的目的是提供與以往相比，提供能夠進(jìn)一步平衡性良好地提高各自的倍率特性及能量密度的非水電解質(zhì)二次電池的電極活性物質(zhì)。本發(fā)明提供下述的方案。<1> 一種電極活性物質(zhì)，其含有以下的粉末(A)及粉末⑶，(A)為用以下的式(I)所示的、具有層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末，且為BET比表面積為3m2/g以上且30m2/g以下的粉末，Li(Ni1-(CnxFey)C^l)(這里,X為超過0且不足l,y為超過0且為0.I以下,x+y為超過0且不足I。)；(B)具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末。<2>根據(jù)〈1>的電極活性物質(zhì)，其中，相對(duì)于粉末(B) 100重量份，粉末(A)的含量為10重量份以上且900重量份以下。<3>根據(jù)〈1>或〈2>的電極活性物質(zhì)，其中，粉末(A)由一次粒子和聚集粒子構(gòu)成，其中所述一次粒子具有0. 01 i! m以上且0. 5 i! m以下的直徑，所述聚集粒子通過具有0. Olum以上且0. 5 ii m以下的直徑的一次粒子的聚集而形成、且具有0. 05 y m以上且2 y m以下的平均直徑。<4>根據(jù)〈1> 〈3>中任一項(xiàng)的電極活性物質(zhì)，其中，X為0. 3以上且0. 6以下。<5>根據(jù)〈1> 〈4>中任一項(xiàng)的電極活性物質(zhì)，y為0. 02以上且0. I以下。<6>根據(jù)〈1> <5>中任一項(xiàng)的電極活性物質(zhì)，其中，粉末(B)的BET比表面積為
0.Im2Zg以上且4m2/g以下。<7>根據(jù)<1> 〈6>中任一項(xiàng)的電極活性物質(zhì)，其中，粉末(B)中的鋰復(fù)合金屬氧化物含有Mn。<8>根據(jù)〈1> 〈7>中任一項(xiàng)的電極活性物質(zhì)，其中，粉末(B)中的鋰復(fù)合金屬氧化物用以下的式(2)表示，Li(MnaMh)2O4(2)(這里，M表示選自Al、M g及過渡金屬元素中的I種以上的元素，a為超過0且I以下。)。<9> 一種電極,其含有〈1> 〈8>中任一項(xiàng)的電極活性物質(zhì)。<10> 一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有〈9>的電極作為正極。<11>根據(jù)〈10>的非水電解質(zhì)二次電池，其還具有間隔件。<12>根據(jù)〈11>的非水電解質(zhì)二次電池，其中，間隔件為耐熱多孔層和多孔膜相互
層疊而成的層疊膜。
具體實(shí)施例方式<電極活性物質(zhì)>電極活性物質(zhì)含有以下的粉末(A)及粉末(B)。粉末(A)為用以下的式(I)所示的、具有層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末，且為BET比表面積為3m2/g以上30m2/g以下的粉末，Li (Ni1^xty)MnxFey) O2(I)(這里，X超過0且不足I,y超過0且為0. I以下，x+y超過0且不足I。)。粉末(B)為具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末。從進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，電極活性物質(zhì)中，相對(duì)于粉末⑶100重量份的粉末(A)的含量?jī)?yōu)選為10重量份以上900重量份以下，更優(yōu)選為30重量份以上800重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50重量份以上700重量份以下，特別優(yōu)選為100重量份以上600重量份以下。本發(fā)明的電極活性物質(zhì)可以混合粉末(A)及粉末⑶而得到。粉末(A)與粉末
(B)的混合可以是干式混合、濕式混合中的任一種。從簡(jiǎn)便性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選干式混合。作為混合裝置，可舉出研缽混合、攪拌混合、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、螺帶混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、球磨機(jī)等。粉末(A)的BET比表面積低于3m2/g的情況下，得到的非水電解質(zhì)二次電池的倍率特性不充分。粉末⑷的BET比表面積超過30m2/g的情況下，電極中的電極活性物質(zhì)的填充密度降低，由此也降低二次電池中的能量密度。從得到能量密度高的非水電解質(zhì)二次電池的觀點(diǎn)出發(fā)，粉末(A)的BET比表面積優(yōu)選為3m2/g以上15m2/g以下，更優(yōu)選為4m2/g以上10m2/g以下。粉末(A)優(yōu)選由一次粒子和聚集粒子構(gòu)成，其中所述一次粒子具有0. 01 y m以上
0.5um以下的直徑，所述聚集粒子通過具有0.01 y m以上0. 5 y m以下的直徑的一次粒子的聚集而形成、且具有0. 05 y m以上2 y m以下的平均直徑。粉末(A)更優(yōu)選由如下所述的一次粒子和聚集粒子構(gòu)成，所述一次粒子具有0. 02m以上0. m以下的直徑，所述聚集粒子通過具有0. 02 y m以上0. 4 y m以下的直徑的一次粒子的聚集而形成、且具有0. I y m以上
1.5 以下的平均直徑。粉末(A)進(jìn)一步優(yōu)選由如下所述的一次粒子和聚集粒子構(gòu)成，其中所述一次粒子具有0. 05 il m以上0. 35 il m以下的直徑，所述聚集粒子通過具有0. 05 y m以上0. 35 y m以下的直徑的一次粒子的聚集而形成、且具有0. 2 y m以上I y m以下的平均直徑。由此，進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池的倍率特性及能量密度。這里，一次粒子的直徑及聚集粒子的平均直徑可利用掃描型電子顯微鏡照片(SEM照片)來確定。作為通過一次粒子的聚集而形成的聚集粒子的平均直徑，從SEM照片所拍攝的聚集粒子中任意選出50個(gè)聚集粒子，測(cè)定各自的粒徑，使用它們的平均值。粉末(A)中的鋰復(fù)合金屬氧化物具有層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)，用以下的式⑴表示。粉末(A)含有Fe。本發(fā)明中，即便作為正極活性物質(zhì)用金屬元素不使用極其通常的昂貴的Co，也可以提供倍率特性及能量密度優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。Li (Ni1^xty)MnxFey) O2⑴(這里，X超過0且不足I、y超過0且為0.I以下、x+y超過0且不足I。) 由于存在得到的非水電解質(zhì)二次電池的平均放電電位變高的傾向，所以上述式(I)中，X優(yōu)選為0. I以上0.7以下，更優(yōu)選為0.3以上0.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以上0. 5以下。y優(yōu)選為0. 02以上0. 07以下。上述式(I)所示的鋰復(fù)合金屬氧化物通常具有空間組被分類為R_3m的晶體結(jié)構(gòu)。這些晶體結(jié)構(gòu)可以通過以CuKa為射線源的粉末X射線衍射測(cè)定進(jìn)行鑒定。本發(fā)明的電極活性物質(zhì)含有粉末(A)的同時(shí)含有粉末(B)。粉末(B)為具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末。粉末⑶的BET比表面積優(yōu)選為0. lm2/g以上4m2/g以下。由此，與粉末⑷的混合狀態(tài)變得更良好，可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果。粉末(B)中的鋰復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選含有Mn。由此，可以提供具有更高的倍率特性及更高的能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。粉末(B)中的鋰復(fù)合金屬氧化物更優(yōu)選用以下的式(2)表示Li(MnaMh)2O4(2)(這里，M表示選自Al、Mg及過渡金屬元素中的I種以上的元素，a為超過0且為I以下。)。由于存在得到的非水電解質(zhì)二次電池的平均放電電位進(jìn)一步變高的傾向，所以a優(yōu)選為0.05以上0.95以下，更優(yōu)選為0.3以上0.9以下。M優(yōu)選為選自Al、Ni、Fe、Ga、Cr、Co、Mg及Ti中的I種以上的元素，更優(yōu)選為選自Al、Ni及Fe中的I種以上的元素。在不損害本發(fā)明的效果的范圍，粉末(A)或粉末(B)或者這兩者的鋰復(fù)合金屬氧化物中，也可以將除Li以外的金屬元素的一部分用其他元素取代。作為其他元素，可舉出選自 B、Al、Ti、V、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag及Zn中的I種以上的元素等。作為優(yōu)選的其他元素，可舉出選自Ti、V、Mg、Sc、Y、Zr、Cr、Mo、W、Cu、Ag及Zn中的I種以上的元素等。在不損害本發(fā)明的效果的范圍，在構(gòu)成粉末(A)或粉末(B)或者這兩者的粒子的表面，也可以附著與粉末(A)及粉末(B)不同的化合物。作為該化合物的例子，可舉出含有選自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及過渡金屬元素中的I種以上的元素的化合物，優(yōu)選含有選自B、Al、Mg、Ga、In&Sn中的I種以上的元素的化合物，更優(yōu)選Al的化合物。作為更具體的化合物的例子，可舉出上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽，優(yōu)選為上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物。也可以混合這些化合物而使用。這些化合物中，特別優(yōu)選的化合物為氧化鋁。也可以在附著后進(jìn)行加熱。<粉末(A)及粉末⑶的制造方法>接著，對(duì)制造鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末的方法進(jìn)行說明。鋰復(fù)合金屬氧化物粉末可以通過對(duì)以規(guī)定比包含構(gòu)成的金屬元素的原料進(jìn)行燒成而制造。鋰復(fù)合金屬氧化物粉末的BET比表面積雖然依賴于構(gòu)成的金屬元素的種類，但可以通過燒成溫度來控制。該原料也可以是所構(gòu)成的各金屬元素的化合物的混合物。該化合物還可以是包含多種金屬元素的復(fù)合化合物。作為金屬元素的化合物的例子，可舉出金屬元素的氧化物、或金屬元素的氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、齒化物、草酸鹽、醇鹽等在高溫分解和/或氧化而能成為金屬元素的氧化物的物質(zhì)。
關(guān)于BET比表面積、一次粒子的直徑及聚集粒子的平均直徑，還可以通過在燒成前的上述原料中預(yù)先含有反應(yīng)促進(jìn)劑而控制。作為反應(yīng)促進(jìn)劑的例子，可舉出NaCl、KC1、NH4Cl等氯化物、LiF、NaF、KF、HN4F等氟化物、氧化硼、硼酸等。反應(yīng)促進(jìn)劑優(yōu)選為上述氯化物，更優(yōu)選KC1。通常，在燒成溫度相同的情況下，存在原料中的反應(yīng)促進(jìn)劑的含量越變多，BET比表面積越變小的傾向，另一方面存在一次粒子的直徑及聚集粒子的平均直徑變大的傾向。反應(yīng)促進(jìn)劑可以并用2種以上。反應(yīng)促進(jìn)劑可以殘留在鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末中，也可以通過燒成后的清洗、燒成中的蒸發(fā)等除去。制造粉末(A)時(shí)的燒成溫度，優(yōu)選為600°C以上1100°C以下，更優(yōu)選650°C以上9000C以下。在上述溫度保持的時(shí)間通常為0. I 20小時(shí)，優(yōu)選0. 5 8小時(shí)。至上述燒成溫度的升溫速度通常為50°C 400°C /小時(shí)，從上述燒成溫度至室溫的降溫速度通常為10°C 400°C /小時(shí)。作為燒成的氣氛，可以使用大氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣或這些的混合氣體，優(yōu)選大氣氣氛。制造粉末⑶時(shí)的燒成溫度，優(yōu)選為600°C以上1100°C以下，更優(yōu)選750°C以上900°C以下。在上述溫度下保持的時(shí)間通常為0. I 20小時(shí)，優(yōu)選5 15小時(shí)。至上述燒成溫度的升溫速度通常為50°C 400°C /小時(shí)，從上述燒成溫度至室溫的降溫速度通常為10°C 400°C /小時(shí)。作為燒成的氣氛，可以使用大氣、氧氣、氮?dú)狻鍤饣蜻@些的混合氣體，優(yōu)選氧氣氣氛。通過使用氧氣氣氛，原料的反應(yīng)容易進(jìn)行，結(jié)果，粉末(B)中的除尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)以外的雜質(zhì)相變得更少?？梢栽跓珊螅褂们蚰C(jī)或噴磨機(jī)等對(duì)鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末進(jìn)行粉碎?？梢岳梅鬯榭刂品勰┑腂ET比表面積。也可以將粉碎和燒成反復(fù)進(jìn)行2次以上。還可以根據(jù)需要對(duì)粉末進(jìn)行清洗或者分級(jí)。在不損害本發(fā)明的效果的范圍，也可以混合I種以上的其他的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末。制造粉末(A)中的上述式(I)所示的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末的情況下，例如，對(duì)以Li Ni Mn Fe的摩爾比為I : (l_(x+y)) x y的方式含有鋰化合物、鎳化合物、錳化合物及鐵化合物的混合物進(jìn)行燒成而制造鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末。作為鋰化合物的例子，可舉出氫氧化鋰一水合物，作為鎳化合物的例子，可舉出氫氧化鎳，作為錳化合物的例子，可舉出二氧化錳，作為鐵化合物的例子，可舉出三氧化二鐵。燒成溫度例如為600。。 1000。。。
制造粉末⑶中的上述式⑵所示的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末的情況下，例如，對(duì)以Li : Mn : M的摩爾比為I : 2a (2_2a)的方式含有鋰化合物、錳化合物及M化合物(或者M(jìn)化合物混合物)的混合物進(jìn)行燒成而制造鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末。作為鋰化合物的例子，可舉出氫氧化鋰一水合物，作為錳化合物的例子，可舉出二氧化錳，作為M化合物的例子，可舉出M為Ni時(shí)的氫氧化鎳。燒成溫度例如為700°C 1000°C。燒成前進(jìn)行的各化合物的混合可以是干式混合及濕式混合中的任意一種。從簡(jiǎn)便性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選干式混合。作為混合裝置，可舉出研缽混合、攪拌混合、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、螺帶混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、球磨機(jī)等。
作為上述的復(fù)合化合物，可舉出例如通過如下所述的共沉反應(yīng)而得到的共沉物(a)使含有多種金屬元素的水溶液和堿接觸，得到共沉物漿料的工序，(b)從該共沉物漿料得到共沉物的工序。得到式(I)所示的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末時(shí)，含有多種上述金屬元素的水溶液只要以規(guī)定摩爾比的方式含有Ni ,Mn及Fe即可，可以通過將這些元素的水溶性化合物溶解于水而制造。作為鎳的水溶性化合物，可舉出氯化鎳，作為錳的水溶性化合物，可舉出氯化錳，作為鐵的水溶性化合物，可舉出氯化鐵。這些水溶性化合物也可以是水合物。只要在水溶中解這些水溶性化合物即可。得到式(2)所示的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末時(shí)，含有多種上述金屬元素的水溶液只要以規(guī)定摩爾比的方式含有Mn及M即可，可以通過將這些元素的水溶性化合物溶解于水而制造。作為錳的水溶性化合物，可舉出氯化錳，作為M的水溶性化合物，在M為Ni的情況下，可舉出氯化鎳。這些水溶性化合物可以是水合物。只要在水中溶解這些水溶性化合物即可。使用氫氧化物、酸式氫氧化物、氧化物等在水中溶解困難的化合物的情況下，只要使這些溶解于鹽酸等酸中制造水溶液即可。也可以并用水溶性化合物、水中溶解困難的化合物及金屬材料中的2種以上。作為上述堿，可舉出選自LiOH(氫氧化鋰)、NaOH(氫氧化鈉)、K0H(氫氧化鉀)、NH3 (氨氣)、Na2CO3 (碳酸鈉)、K2CO3 (碳酸鉀)及(NH4) 2C03 (碳酸銨)中的I種以上的化合物，這些可以是水合物。通常，這些堿作為溶解于水中而成的水溶液而使用。該水溶液中的堿的濃度通常為0. I 20M(摩爾/升)左右，優(yōu)選0.5 IOM(摩爾/升)左右。從減少電極活性物質(zhì)中的雜質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，堿優(yōu)選為L(zhǎng)iOH或其水合物或者這兩者。從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，堿優(yōu)選為KOH或其水合物或者這兩者。也可以并用2種以上的這些堿。使含有多種金屬元素的水溶液與堿接觸而生成共沉物的方法優(yōu)選為混合含有多種金屬元素的水溶液和堿的水溶液而生成共沉物的方法。更優(yōu)選對(duì)含有共沉物的混合液進(jìn)行攪拌。由此，得到粒徑均勻的共沉物。邊測(cè)定含有共沉物的混合液的pH，邊調(diào)節(jié)含有多種金屬元素的水溶液和堿的水溶液的投入量。從得到粒徑更均勻的共沉物的觀點(diǎn)出發(fā)，混合液的PH優(yōu)選為11以上13以下。工序(b)中，從上述共沉物漿料中得到共沉物。如果能夠得到共沉物,則工序(b)即便通過任何的方法都可以，但從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用利用過濾等固液分離的方法。即使通過使用共沉物漿料，進(jìn)行噴霧干燥等加熱而使液體揮發(fā)的方法也可以得到共沉物。在通過固液分離得到共沉物的情況下，優(yōu)選將該共沉物漿料固液分離后，對(duì)得到的固體成分進(jìn)行清洗、干燥。在固液分離后得到的共沉物過量存在堿、Cl等的情況下，可以通過清洗，除去這些。從有效地清洗共沉物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用水作為清洗液。也可以根據(jù)需要，在清洗液中加入醇、丙酮等水溶性有機(jī)溶劑。清洗也可以進(jìn)行2次以上，例如，也可以在進(jìn)行水清洗后，用如上所述的水溶性有機(jī)溶劑進(jìn)行再次清洗。
干燥通常通過熱處理來進(jìn)行。也可以進(jìn)行送風(fēng)干燥、真空干燥等。在通過熱處理對(duì)共沉物進(jìn)行干燥的情況下，溫度通常為50°C 300°C，優(yōu)選100°C 200°C左右。
使用如上所述操作得到的共沉物作為復(fù)合化合物，與上述同樣地對(duì)使該復(fù)合化合物和鋰化合物混合得到的混合物進(jìn)行燒成，得到鋰復(fù)合金屬化合物的粉末。作為鋰化合物的例子，可舉出選自氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰及碳酸鋰中的I種以上的化合物，這些也可以是水合物?；旌想m然可以是干式混合及濕式混合中的任一種，但從簡(jiǎn)便性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選干式混合。作為混合裝置，可舉出研缽混合、攪拌混合、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、螺帶混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、球磨機(jī)等。〈電極正極〉本發(fā)明的電極含有本發(fā)明的電極活性物質(zhì)。本發(fā)明的電極作為非水電解質(zhì)二次電池中的電極是有用的，特別是本發(fā)明的電極優(yōu)選被作為非水電解質(zhì)二次電池中的正極使用。關(guān)于本發(fā)明的電極，可以使含有本發(fā)明的電極活性物質(zhì)、粘合劑及根據(jù)需要的導(dǎo)電劑的電極合劑負(fù)載在電極集電體上而制造。作為上述導(dǎo)電劑可以使用碳材料，作為碳材料，可舉出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纖維狀碳材料等。炭黑、乙炔黑為微粒且表面積大。這些可以通過在電極合劑中少量添加而提高電極內(nèi)部的導(dǎo)電性，提高二次電池的充放電效率及倍率特性。然而，如果在電極合劑中過多添加這些，則由粘合劑導(dǎo)致的電極合劑和電極集電體的膠粘性降低，電極內(nèi)部的電阻增加。電極合劑中的導(dǎo)電劑的比例，通常相對(duì)于電極活性物質(zhì)100重量份為5重量份以上20重量份以下。導(dǎo)電劑為石墨化碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材料的情況下，也可以降低該比例。作為上述粘合劑，可舉出熱塑性樹脂，作為熱塑性樹脂的例子，具體而言，可舉出聚偏氟乙烯(以下有時(shí)稱為PVDF。)、聚四氟乙烯(以下有時(shí)稱為PTFE。)、四氟化乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟化乙烯-全氟乙烯醚系共聚物等氟樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂等。也可以混合這些中的二種以上使用。作為粘合劑也可以使用氟樹脂及聚烯烴樹脂，通過以該氟樹脂相對(duì)于正極合劑的比例為I 10重量％、該聚烯烴樹脂的比例為0. I 2重量％的方式，電極合劑含有這些的樹脂，由此可以得到與電極集電體的膠粘性優(yōu)異的電極合劑。使用本發(fā)明的電極作為二次電池中的正極時(shí)，作為電極集電體，可舉出Al、Ni、不銹鋼等，從容易加工成薄膜、廉價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Al。作為電極集電體中負(fù)載電極合劑的方法，可舉出加壓成型的方法；進(jìn)一步使用有機(jī)溶劑等得到電極合劑糊劑，將該糊劑涂覆到電極集電體上，進(jìn)行干燥，對(duì)所得到的片材進(jìn)行加壓，將電極合劑固定于集電體的方法等。糊劑含有電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑及有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的例子，可舉出N，N-二甲基氨基丙基胺、二乙基三胺等胺系溶劑；環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等醚系溶劑；甲乙酮等酮系溶劑；乙酸甲酯等酯系溶劑；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有時(shí)稱為NMP。)等胺系溶劑等。作為將電極合劑糊劑涂覆到電極集電體的方法，可舉出例如狹縫模涂覆法、絲網(wǎng)涂覆法、簾涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法、靜電噴涂法等?！捶撬娊赓|(zhì)二次電池〉接著，對(duì)具有上述電極作為正極的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有本發(fā)明的電極作為正極。非水電解質(zhì)二次電池可以通過如下制造，例如通過將間隔件、正極、間隔件及負(fù)極依次層疊、或?qū)盈B且卷繞而得到電極組，將該電極組收容在電池罐等電池殼內(nèi)，向該殼內(nèi)注入由含有電解質(zhì)的有機(jī)溶劑構(gòu)成的電解液，由此制造。作為電極組的形狀，可舉出例如，將電極組沿與卷繞的軸垂直方向切斷時(shí)的截面為圓、橢圓、長(zhǎng)方形、帶圓角的長(zhǎng)方形等之類的形狀。作為電池的形狀，可舉出例如薄紙型、 紐扣型、圓筒型、矩形等形狀。 〈非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極〉負(fù)極只要是比正極電位低，能被鋰離子摻雜且能夠脫摻雜即可。作為負(fù)極，可舉出含有負(fù)極材料的負(fù)極合劑負(fù)載在負(fù)極集電體上而成的電極、或由負(fù)極材料單獨(dú)構(gòu)成的電極。作為負(fù)極材料，可舉出在選自碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金屬及合金的材料中，比正極電位低，能夠被鋰離子摻雜且能夠脫摻雜的材料。也可以混合這些負(fù)極材料使用。關(guān)于上述的負(fù)極材料，例示于以下。作為上述碳材料的例子，具體而言，可舉出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、高分子燒成體等。上作為述氧化物的例子，具體而言，可舉出Si02、SiO等的由式SiOx (這里，X是正的實(shí)數(shù))表示的硅的氧化物；Ti02、TiO等的由式TiOx(這里，X是正的實(shí)數(shù))表示的鈦的氧化物；V205、VO2等的由式VOx (這里，X是正的實(shí)數(shù))表示的釩的氧化物；Fe304、Fe2O3、FeO等的由式FeOx (這里，X是正的實(shí)數(shù))表示的鐵的氧化物；Sn02、SnO等的由式SnOx (這里，x是正的實(shí)數(shù))表示的錫的氧化物；W03、WO2等的由通式WOx (這里，X是正的實(shí)數(shù))表示的鎢的氧化物；Li4Ti5012、LiVO2 (含有Li, Ja9Oy )等的含有鋰與鈦和/或釩的復(fù)合金屬氧化物等。作為上述硫化物的例子，具體而言，可舉出Ti2S3、TiS2, TiS等的由式TiSx (這里，X是正的實(shí)數(shù))表示的鈦的硫化物；V3S4、VS2、VS等的由式VSx (這里，X是正的實(shí)數(shù))表示的釩的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等的由式FeSx (這里，X是正的實(shí)數(shù))表示的鐵的硫化物；Mo2S3、MoS2等的由式MoSx (這里，X是正的實(shí)數(shù))表示的鑰的硫化物；SnS2、SnS等的由式SnSx (這里,X是正的實(shí)數(shù))表示的錫的硫化物；WS2等的由式WSx (這里，X是正的實(shí)數(shù))表示的鎢的硫化物、Sb2S3等的由式SbSx (這里，X是正的實(shí)數(shù))表示的銻的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等的由式SeSx (這里，x是正的實(shí)數(shù))表示的硒的硫化物等。作為上述氮化物的例子，具體而言，可舉出Li3N、Li3_xAxN(這里，A為Ni和/或Co，0 < X < 3。)等含鋰的氮化物。上述的碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以組合2種以上使用。這些可以是結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)中的任一種。上述的碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要負(fù)載在負(fù)極集電體上，作為電極使用。作為上述金屬的例子，具體而言，可舉出鋰金屬、硅金屬、錫金屬。作為上述合金的例子，可舉出 Li-Al、Li-Ni、Li-Si 等鋰合金、Si-Zn 等娃合金、Sn-Mn> Sn-Co、Sn-Ni > Sn-Cu>Sn-La等錫合金、Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。這些的金屬、合金主要是單獨(dú)作為電極使用(例如以箔狀來使用)。從得到的二次電池的電位平坦性高、平均放電電位低、循環(huán)特性好的等觀點(diǎn)出發(fā)，上述負(fù)極材料優(yōu)選為以天然石墨、人造石墨等石墨為主要成分的碳材料。作為碳材料的形狀，可舉出例如天然石墨之類的薄片狀、中間相碳微球之類的球狀、石墨化碳纖維之類的纖維狀、或微粉末的聚集體等。上述的負(fù)極合劑可以根據(jù)需要含有粘合劑。作為粘合劑，可舉出熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，具體而言，可舉出PVD F、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。作為上述的負(fù)極集電體，可舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從難以與鋰制成合金、容易加工成薄膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Cu。作為在負(fù)極集電體上負(fù)載負(fù)極合劑的方法與上述同樣，可舉出基于加壓成型的方法；進(jìn)一步使用溶劑等得到負(fù)極合劑糊劑，將該糊劑涂覆在負(fù)極集電體，進(jìn)行干燥，對(duì)得到的片材進(jìn)行加壓，使負(fù)極合劑固定在集電體上的方法等。〈非水電解質(zhì)二次電池的間隔件〉作為上述間隔件，可舉出例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材料構(gòu)成的、具有多孔膜、無紡布、編織布等形態(tài)的構(gòu)件。間隔件既可以是由2種以上的上述材料構(gòu)成，也可以是層疊有上述構(gòu)件的層疊間隔件。作為間隔件，可舉出例如日本特開2000-30686號(hào)公報(bào)、日本特開平10-324758號(hào)公報(bào)等記載的間隔件。從電池的體積能量密度提高且內(nèi)部電阻小的觀點(diǎn)出發(fā)，間隔件的厚度通常為5 200 左右、優(yōu)選為5 40pm左右。間隔件只要保證機(jī)械的強(qiáng)度則優(yōu)選薄的。從二次電池中的離子透過性的觀點(diǎn)，間隔件的基于葛利(Gurley)法的透氣度優(yōu)選50 300秒/lOOcc，更優(yōu)選50 200秒/lOOcc。間隔件的孔隙率通常為30 80體積％、優(yōu)選為40 70體積％。間隔件可以是層疊有孔隙率不同的間隔件的構(gòu)件。間隔件優(yōu)選具有含有熱塑性樹脂的多孔膜。非水電解質(zhì)二次電池中，間隔件配置于正極和負(fù)極之間。間隔件優(yōu)選具有如下的功能因正極-負(fù)極間的短路等原因在電池內(nèi)流過異常電流時(shí)，阻斷電流，阻止(shut down:關(guān)斷)過大電流流過。這里，關(guān)斷是在超過通常的使用溫度時(shí)，使間隔件中的多孔膜的微細(xì)孔閉塞而完成的。即便在間隔件的微細(xì)孔閉塞后，電池內(nèi)的溫度上升至某種程度的高溫下也不會(huì)因該溫度使間隔件破膜地，優(yōu)選維持使間隔件的微細(xì)孔閉塞的狀態(tài)。作為所述間隔件，可舉出耐熱多孔層和多孔膜互相層疊而成的層疊膜。通過使用該膜作為間隔件，由此進(jìn)一步提高二次電池的耐熱。耐熱多孔層可以層疊在多孔膜的兩面上。<非水電解質(zhì)二次電池的間隔件層疊膜>然后，對(duì)由耐熱多孔層和多孔膜互相層疊而成的層疊膜進(jìn)行說明。上述層疊膜中，耐熱多孔層為比多孔膜耐熱性高的層，該耐熱多孔層可以由無機(jī)粉末形成，也可以含有耐熱樹脂。通過耐熱多孔層含有耐熱樹脂，由此可以用涂覆等容易的方法形成耐熱多孔層。作為耐熱樹脂，可舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺。耐熱樹脂優(yōu)選聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺，進(jìn)一步優(yōu)選芳香族聚酰胺(對(duì)位取向芳香族聚酰胺、間位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺等含氮芳香族聚合物。特別優(yōu)選芳香族聚酰胺。從能夠容易使用的觀點(diǎn)出發(fā)，耐熱樹脂特別優(yōu)選對(duì)位取向芳香族聚酰胺(以下有時(shí)稱為“對(duì)位聚芳酰胺para-aramid”。)。作為耐熱樹脂,還可舉出聚_4_甲基戍烯-I、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，進(jìn)一步提高層疊膜的耐熱性、即層疊膜的熱破膜溫度。這些耐熱樹脂中，使用含氮芳香族聚合物的情況下，利用該分子內(nèi)的極性，與電解液的相容性良好。此時(shí)，耐熱多孔層中的電解液的保液性提高。由此，非水電解質(zhì)二次電池的制造時(shí)，電解液的注入速度變快，另外，非水電解質(zhì)二次電池的充放電容量也進(jìn)一步提高。層疊膜的熱破膜溫度依賴于耐熱樹脂的種類，可根據(jù)使用場(chǎng)合、使用目的而選擇使用。更具體而言，作為耐熱樹脂，使用上述含氮芳香族聚合物的情況下，可以將熱破膜溫度控制在400°C左右，另外，使用聚-4-甲基戊烯-I的情況下，可以將熱破膜溫度控制在250°C左右，使用環(huán)狀烯烴系聚合物的情況下，可以將熱破膜溫度控制在300°C左右。耐熱多孔層由無機(jī)粉末構(gòu)成的情況下，還可以將熱破膜溫度控制在例如500°C以上。上述對(duì)位聚芳酰胺通過對(duì)位取向芳香族二胺和對(duì)位取向芳香族二羧酸鹵化物的縮聚而得到的、基本上由酰胺鍵以芳香族環(huán)的對(duì)位或基于其的取向位(在例如4，4’_聯(lián)苯、1，5_萘、2，6_萘等這樣的沿著相反方向以同軸或平行地拉伸的取向位)鍵合的重復(fù)單元 構(gòu)成。具體而言，可例示聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、聚(對(duì)苯酰胺)、聚(4，4’ -對(duì)苯二甲酰苯酰替苯胺)、聚(對(duì)苯_4，4’-聯(lián)苯二羧酸酰胺)、聚(對(duì)苯_2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺/2，6- 二氯對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺共聚物等的具有對(duì)位取向型或基于對(duì)位取向型的結(jié)構(gòu)的對(duì)位聚芳酰胺。上述的芳香族聚酰亞胺為優(yōu)選通過芳香族的二酸酐和二胺的縮聚制造的全芳香族聚酰亞胺。作為該二酸酐的具體例，可舉出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基磺基四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐等。作為該二胺的具體例，可舉出二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’ - 二氨基二苯甲烷、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯砜、1，5_萘二胺等?？蓛?yōu)選使用可溶于溶劑的聚酰亞胺。作為這樣的聚酰亞胺，可舉出例如3，3’，4，4’ - 二苯基磺基四羧酸二酐與芳香族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為上述的芳香族聚酰胺酰亞胺，可舉出利用芳香族二羧酸及芳香族二異氰酸酯的縮聚得到的物質(zhì)、利用芳香族二酸酐及芳香族二異氰酸酯的縮聚得到的物質(zhì)。作為芳香族二羧酸的具體例，可舉出間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等。作為芳香族二酸酐的具體例，可舉出均苯三酸酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可舉出4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯
坐寸o從進(jìn)一步提高離子透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，耐熱多孔層的厚度優(yōu)選薄的，具體而言，優(yōu)選為I ii m以上10 ii m以下,進(jìn)一步優(yōu)選Ium以上5 y m以下,特別優(yōu)選Iym以上4 y m以下。耐熱多孔層具有微細(xì)孔，該孔的尺寸(直徑)通常為3 以下，優(yōu)選I 以下。耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，也可以進(jìn)一步含有填料。作為填料的材質(zhì)，可舉出有機(jī)粉末、無機(jī)粉末或這些的混合物。構(gòu)成填料的粒子優(yōu)選其平均粒徑為0. 01 i! m以上I y m以下。作為上述有機(jī)粉末，可舉出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸甲酯等單獨(dú)或者2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系樹脂；蜜胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯；等有機(jī)物構(gòu)成的粉末。這些的有機(jī)粉末可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。這些有機(jī)粉末中，從化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚四氟乙烯粉末。作為上述無機(jī)粉末，可舉出例如由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)物構(gòu)成的粉末。這些中，優(yōu)選由導(dǎo)電性低的無機(jī)物構(gòu)成的粉末。作為優(yōu)選的無機(jī)粉末的具體例，可舉出選自由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、及碳酸鈣中的I種以上的化合物等構(gòu)成的粉末。無機(jī)粉末可以單獨(dú)使用，可以混合2種以上使用。這些無機(jī)粉末中，從化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氧化鋁粉末。這里，更優(yōu)選所有構(gòu)成氧化鋁粉末的粒子為氧化鋁粒子，進(jìn)一步優(yōu)選所有的構(gòu)成填料的粒子為氧化鋁粒子，其一部分或全部的氧化鋁粒子為大致球狀。耐熱多孔層為由無機(jī)粉末形成的情況下，使用上述例示的無機(jī)粉末即可，也可以根據(jù)需要與粘合劑混合使用。
耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，填料的含量依賴于填料的材質(zhì)的比重。例如，所有的構(gòu)成填料的粒子為氧化鋁粒子的情況下，相對(duì)于耐熱多孔層的總重量100，填料的重量之比通常為5以上95以下，優(yōu)選20以上95以下，更優(yōu)選30以上90以下。這些范圍可依賴于填料的材質(zhì)的比重而適當(dāng)設(shè)定。作為填料的形狀，可舉出大致球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，從容易形成均勻的孔的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選大致球狀。作為大致球狀粒子，可舉出粒子的長(zhǎng)寬比(粒子的長(zhǎng)徑/粒子的短徑)為I以上I. 5以下的粒子。粒子的長(zhǎng)寬比可以通過電子顯微鏡照片來測(cè)定。層疊膜中的多孔膜具有微細(xì)孔。多孔膜優(yōu)選具有關(guān)斷功能，此時(shí)，含有熱塑性樹月旨。多孔膜中的微細(xì)孔的尺寸(直徑)通常為以下，優(yōu)選Iym以下。多孔膜的孔隙率通常為30 80體積％、優(yōu)選40 70體積％。非水電解質(zhì)二次電池超過通常的使用溫度的情況下，間隔件可以通過多孔膜的關(guān)斷功能、即多孔膜的軟化使微細(xì)孔閉塞。構(gòu)成層疊膜中的多孔膜的樹脂選擇不溶解于電解液的物質(zhì)。作為這樣的樹脂，具體而言，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂，可以混合2種以上的熱塑性樹脂使用。從在更低溫下軟化進(jìn)行關(guān)斷的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔膜優(yōu)選含有聚烯烴樹脂，更優(yōu)選含有聚乙烯。作為聚乙烯的例子，具體而言，可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等，也可以舉出分子量100萬以上的超高分子量聚乙烯。從進(jìn)一步提高多孔膜的穿刺強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔膜優(yōu)選含有超高分子量聚乙烯。為了容易制造多孔膜，也有多孔膜優(yōu)選含有由低分子量(重均分子量I萬以下)的聚烯烴構(gòu)成的蠟的情況。層疊膜中的多孔膜的厚度通常為3 30 il m,優(yōu)選3 25 il m,更優(yōu)選3 19 y m。層疊膜的厚度通常為40 y m以下，優(yōu)選30 y m以下，更優(yōu)選20 y m以下。將耐熱多孔層的厚度設(shè)為A(iim)，將多孔膜的厚度設(shè)為B(iim)時(shí)，A/B的值優(yōu)選0. I以上I以下。然后，對(duì)層疊膜的制造的一實(shí)例進(jìn)行說明。首先，對(duì)多孔膜的制造方法進(jìn)行說明。多孔膜的制造方法沒有特別限定。作為多孔膜的制造方法，可舉出例如日本特開平7-29563號(hào)公報(bào)記載的那樣，在熱塑性樹脂中加入增塑劑而進(jìn)行膜成型后，用適當(dāng)?shù)娜軇┏ピ撛鏊軇┑姆椒?；如日本特開平7-304110號(hào)公報(bào)記載的那樣，使用由通過公知的方法制造的熱塑性樹脂構(gòu)成的膜，選擇性拉伸該膜的結(jié)構(gòu)弱的非晶部分，形成微細(xì)孔的方法。多孔膜由含有超高分子量聚乙烯及重均分子量I萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況下，從制造成本的觀點(diǎn)考慮，例如優(yōu)選通過以下所示的方法制造。即，包含如下工序的方法，(I)使超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量I萬以下的低分子量聚烯烴5 200重量份、和無機(jī)填充劑100 400重量份混煉，得到聚烯烴樹脂組合物的工序，(2)成型上述聚烯烴樹脂組合物得到片材的工序，(3)從工序⑵中得到的片材中除去無機(jī)填充劑的工序，(4)將工序(3)中得到的片材拉伸，得到多孔膜的工序，或包含如下工序的方法，
(I)使超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量I萬以下的低分子量聚烯烴5 200重量份、和無機(jī)填充劑100 400重量份混煉，得到聚烯烴樹脂組合物的工序，(2)成型上述聚烯烴樹脂組合物得到片材的工序，(3)將工序⑵中得到的片材拉伸，得到拉伸片材的工序，(4)從工序(3)中得到的拉伸片材中除去無機(jī)填充劑，得到多孔膜的工序。從多孔膜的強(qiáng)度及離子透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，無機(jī)填充劑優(yōu)選平均粒徑(直徑為0. 5 以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 2 以下。這里，無機(jī)填充劑的平均粒徑使用從電子顯微鏡照片測(cè)定的值。具體而言，從該照片所拍攝的無機(jī)填充劑粒子中任意抽取50個(gè)，測(cè)定各自的粒徑，使用其平均值。作為無機(jī)填充劑的例子，可舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣、硅酸、氧化鋅、氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂等。這些無機(jī)填充劑可以與酸或者堿溶液接觸而溶解，由此從片材或膜中除去。從粒徑的控制性、在酸中的選擇性溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳酸鈣。上述聚烯烴樹脂組合物的制造方法沒有特別限定。使用例如輥、班伯里混合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等混合裝置對(duì)聚烯烴樹脂或無機(jī)填充劑等構(gòu)成聚烯烴樹脂組合物的材料進(jìn)行混合，得到聚烯烴樹脂組合物。混合構(gòu)成材料時(shí)，可以根據(jù)需要向構(gòu)成材料中添加脂肪酸酯或穩(wěn)定化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等添加劑。由上述聚烯烴樹脂組合物構(gòu)成的片材的制造方法沒有特別限定。作為該方法，可舉出吹塑加工、壓延加工、T模擠出加工、旋刮法等的片材成型方法。由于得到膜厚精度更高的片材，所以優(yōu)選下述的方法。由聚烯烴樹脂組合物構(gòu)成的片材的優(yōu)選的制造方法為使用一對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具，對(duì)聚烯烴樹脂組合物進(jìn)行壓延成型的方法，該工具的表面溫度被調(diào)整到比構(gòu)成聚烯烴樹脂組合物的聚烯烴樹脂的最高熔點(diǎn)高的溫度。旋轉(zhuǎn)成型工具的表面溫度優(yōu)選為上述熔點(diǎn)+5°C以上。關(guān)于表面溫度的上限，優(yōu)選為上述熔點(diǎn)+30 °C以下，進(jìn)一步優(yōu)選上述熔點(diǎn)+20 °C以下。作為一對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具，可舉出輥、帶。一對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具各自的旋轉(zhuǎn)的周速度不必嚴(yán)格相同，它們的差異可以為±5%以內(nèi)程度。使用通過這樣的方法得到的片材制造的多孔膜，其強(qiáng)度、離子透過、透氣性等方面優(yōu)異。也可以多個(gè)層疊由如上所述的方法得到的片材，制造多孔膜。利用一對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具對(duì)聚烯烴樹脂組合物進(jìn)行壓延成型時(shí)，也可以將由擠出機(jī)噴出的股繩狀的聚烯烴樹脂組合物直接導(dǎo)入到一對(duì)旋轉(zhuǎn)成型工具間，也可以導(dǎo)入暫時(shí)顆?；蟮木巯N樹脂組合物。
上述的拉伸可以使用拉幅機(jī)、輥或者自記式拉力試驗(yàn)機(jī)(autograph)等來進(jìn)行。從多孔膜的透氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，拉伸倍率優(yōu)選2 12倍，更優(yōu)選4 10倍。拉伸溫度通常為聚烯烴樹脂組合物的軟化點(diǎn)以上熔點(diǎn)以下的溫度，優(yōu)選80 115°C。若拉伸溫度過低。則拉伸時(shí)有時(shí)容易破膜，若過高則有時(shí)得到的多孔膜的透氣性或離子透過性變低。拉伸后優(yōu)選進(jìn)行熱定型。熱定型溫度優(yōu)選為低于聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)的溫度。本發(fā)明中，層疊用如上所述的方法得到的多孔膜、和耐熱多孔層，得到層疊膜。耐熱多孔層可以設(shè)置在多孔膜的單面，也可以設(shè)置在兩面。作為層疊多孔膜和耐熱多孔層的方法，可舉出分別制造耐熱多孔層和多孔膜，并將各自進(jìn)行層疊的方法；在多孔膜的至少單面，例如涂覆含有耐熱樹脂和填料的涂覆液，形成耐熱多孔層的方法等。耐熱多孔層為比較的薄的情況下，從其生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選后者的方法。作為在多孔膜的至少單面，涂覆含有耐熱樹脂和填料的涂覆液而形成耐熱多孔層的方法，具體而言，可舉出包含以下工序的方法等。(a)在含有耐熱樹脂100重量份的極性有機(jī)溶劑溶液中，相對(duì)于該耐熱樹脂100重 量份分散填料為I 1500重量份，制備漿料狀涂覆液。(b)在多孔膜的至少單面涂覆該涂覆液，形成涂覆膜。(C)用加濕、溶劑除去或者未溶解耐熱樹脂的溶劑中的浸潰等手段，從上述涂覆膜析出耐熱樹脂，根據(jù)需要使析出物干燥，形成耐熱多孔層。優(yōu)選利用日本特開2001-316006號(hào)公報(bào)記載的涂覆裝置及日本特開2001-23602
號(hào)公報(bào)記載的方法，連續(xù)地涂覆涂覆液。耐熱樹脂為對(duì)位聚芳酰胺的情況下，作為上述的極性有機(jī)溶劑溶液中的極性有機(jī)溶劑，可舉出極性酰胺系溶劑或極性尿素系溶劑，具體而言，可舉出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等。不限于這些溶劑。使用對(duì)位聚芳酰胺作為耐熱樹脂的情況下，為了改善在對(duì)位聚芳酰胺的溶劑中的溶解性，優(yōu)選對(duì)位聚芳酰胺聚合時(shí)添加堿金屬或堿土金屬的氯化物。作為氯化物的具體例，可舉出氯化鋰或氯化鈣。但不限定于這些氯化物。上述氯化物向聚合體系的添加量，相對(duì)于以縮聚生成的酰胺基I. 0摩爾，優(yōu)選0. 5 6. 0摩爾的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選I. 0 4. 0摩爾的范圍。氯化物不足0. 5摩爾的情況下，生成的對(duì)位聚芳酰胺的溶解性有時(shí)會(huì)變得不充分，氯化物超過6. 0摩爾的情況下，基本上由于超過氯化物在溶劑中的溶解度，所以有時(shí)不優(yōu)選。通常堿金屬或堿土金屬的氯化物不足2重量％的情況下，對(duì)位聚芳酰胺的溶解性有時(shí)不充分，超過10重量％的情況下，堿金屬或堿土金屬的氯化物有時(shí)在極性酰胺系溶劑或極性尿素系溶劑等極性有機(jī)溶劑中不溶解。耐熱樹脂為芳香族聚酰亞胺的情況下，作為使芳香族聚酰亞胺溶解的極性有機(jī)溶齊U，可優(yōu)選使用作為使聚芳酰胺溶解的溶劑例示的物質(zhì)、二甲亞砜、甲酚、及鄰氯苯酚等。對(duì)于使填料分散而得到漿料狀涂覆液的方法而言，可以使用壓力式分散機(jī)(GAULIN 均化器、NAN0MIZER)等裝置。作為涂覆漿料狀涂覆液的方法，可舉出例如刮刀(knife)涂布、刀片式(blade)涂布、棒涂、凹版涂布、模涂等涂覆方法，棒涂、刮刀涂布等的涂覆雖然簡(jiǎn)便，但工業(yè)上涂覆液優(yōu)選不與外界氣體接觸的結(jié)構(gòu)的模涂覆。涂覆也有進(jìn)行2次以上的情形。此時(shí)，通常在上述工序(c)中使耐熱樹脂析出后進(jìn)行。
在分別制造上述的耐熱多孔層和多孔膜，并將各自進(jìn)行層疊的情況下，可舉出基于粘接劑的方法、基于熱熔接的方法等。<非水電解質(zhì)二次電池的電解液或固體電解質(zhì)>電解液，通常含有電解質(zhì)及有機(jī)溶劑。作為電解質(zhì)的例子，可舉出LiC104、LiPF6,LiAsF6, LiSbF6' LiBF4、LiCF3SO3' LiN(SO2CF3) 2、LiC (SO2CF3) 3、Li2B10Cl10' LiBOB (這里，BOB 為雙草酸硼酸鹽bis (oxalato) borate。)、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等鋰鹽，可以混合2種以上的電解質(zhì)使用。其中，優(yōu)選選自 LiPF6、LiAsF6, LiSbF6,LiBF4, LiCF3SO3^LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3中的I種以上的含有氟 的鋰鹽。作為電解液中的有機(jī)溶劑，可舉出例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯(以下有時(shí)稱為EC。)、碳酸二甲酯(以下有時(shí)稱為DMC。)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯(以下有時(shí)稱為EMC。)、4_ 二氟甲基-I, 3-二氫呋喃-2-酮、I, 2-二(甲氧基擬氧基)乙燒等碳酸酯類；1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等酰胺類；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲亞砜、1，3_丙烷磺內(nèi)酯等含硫化合物；或上述有機(jī)溶劑進(jìn)一步導(dǎo)入了氟取代基的溶劑。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選為這些中的二種以上的有機(jī)溶劑混合后的混合溶劑。作為有機(jī)溶劑，更優(yōu)選含有碳酸酯類的混合溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或環(huán)狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍廣，負(fù)荷特性優(yōu)異，且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極的活性物質(zhì)的情況下也為難分解性的這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有EC、DMC及EMC的混合溶劑。特別是從得到優(yōu)異的安全性提高效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用LiPF6等含有氟的鋰鹽及具有氟取代基的有機(jī)溶劑的電解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類和DMC的混合溶劑，由于大電流放電特性也優(yōu)異，所以進(jìn)一步優(yōu)選?？梢允褂霉腆w電解質(zhì)代替電解液。作為固體電解質(zhì)，可以使用例如聚環(huán)氧乙烷系高分子、含有聚有機(jī)硅氧烷鏈或者聚氧化烯鏈中的至少一種以上的高分子等的有機(jī)系高分子電解質(zhì)。也可以使用使電解液保持于高分子中的所謂的凝膠類型的物質(zhì)。還可以使用Li2S-SiS2' Li2S-GeS2' Li2S-P2S5' Li2S-B2S3' Li2S-SiS2-Li3PO4' Li2S-SiS2-Li2SO4 等含有硫化物的無機(jī)系固體電解質(zhì)。使用這些固體電解質(zhì)，有時(shí)可以進(jìn)一步提高安全性。在非水電解質(zhì)二次電池中，使用固體電解質(zhì)的情況下，固體電解質(zhì)有時(shí)也起到間隔件的作用，該情況下，有時(shí)也不需要間隔件。實(shí)施例通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末的評(píng)價(jià)方法、以及電極及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法、二次電池的評(píng)價(jià)方法示于以下。(I)電極的制作使用以9 1(重量比)混合乙炔黑和石墨的材料作為導(dǎo)電材。作為粘合劑溶液使用將PVDF(株式會(huì)社KUREHA制、PolyVinylidene DiFluoride Polyflon)溶解于NMP(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)后的溶液。以電極活性物質(zhì)導(dǎo)電劑粘合劑=87 : 10 : 3(重量比)的組成的方式，混合電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材，并向其中加入粘合劑溶液，通過混煉這些，得到電極合劑糊劑。在作為集電體的厚40 ii m的Al箔上涂覆該糊劑，在60°C使其干燥2小時(shí)，得到電極片材。接著，使用輥壓，以0. 5MPa的壓力壓延該電極片材，使用沖孔機(jī)對(duì)其沖孔成14. 5mm小的大小，在150°C進(jìn)行8小時(shí)真空干燥，得到電極。(2)非水電解質(zhì)二次電池的制作使用通過⑴得到的電極作為正極。作為間隔件，使用聚丙烯多孔膜(厚度20iim)。作為電解液的溶劑，使用EC DMC EMC = 30 35 35(體積比)的混合溶劑。使用LiPF6作為電解質(zhì)。在混合溶劑中以I摩爾/升的方式溶解電解質(zhì)，制備電解液I。使用金屬鋰作為負(fù)極。在紐扣電池(寶泉株式會(huì)社制)的下側(cè)部分的凹處，以鋁箔朝下放置正極，其上放置間隔件，注入電解液I。然后，組合負(fù)極和中蓋，將這些放置在間隔件的上側(cè)，并以負(fù)極朝著下側(cè)的方式放置，借助墊圈以上側(cè)部分作為蓋，用鉚接機(jī)進(jìn)行鉚接，制作非水電解質(zhì)二次電池(紐扣型電池R2032)。電池的組裝在氬氣氣氛下的球形箱內(nèi)中進(jìn)行。(3)非水電解質(zhì)二次電池的評(píng)價(jià)保持在25°C下，通過以下示出的放電倍率試驗(yàn)，對(duì)利用二次電池(2)得到的非水 電解質(zhì)二次電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。在放電倍率試驗(yàn)中，改變放電時(shí)的放電電流測(cè)定放電容量，算出了放電容量維持率?！捶烹姳堵试囼?yàn)〉充電最大電壓4. 3V、充電時(shí)間8小時(shí)、充電電流0. 2mA/cm2放電時(shí)以放電最小電壓3. OV作為恒定，對(duì)各循環(huán)中的放電電流進(jìn)行如下所述的改變，進(jìn)行放電?；贗OC中的放電(高的電流倍率)的放電容量越來越高，表示高輸出功率。第1、2循環(huán)的放電(0. 2C):放電電流0. 2mA/cm2第3循環(huán)的放電(IC):放電電流I. OmA/cm2第4循環(huán)的放電(5C):放電電流5. OmA/cm2第5循環(huán)的放電(IOC):放電電流10mA/cm2<放電容量維持率>放電容量維持率) = (5個(gè)循環(huán)(IOC)中的放電容量)/(初次放電容量(I個(gè)循環(huán)(0. 2C)的放電容量))X 100非水電解質(zhì)二次電池的能量密度的評(píng)價(jià)中，使用上述第2循環(huán)的放電(0. 2C)中的放電容量的值。(4)鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末的評(píng)價(jià)I. BET比表面積測(cè)定使粉末Ig在氮?dú)鈿夥罩?5CTC、干燥15分鐘后，使用Micro Metrics制FlowsorbII2300對(duì)粉末的BET比表面積進(jìn)行測(cè)定。2. SEM 觀察將粉末放置在貼在樣品載物臺(tái)上的導(dǎo)電性片材上，使用日本電子株式會(huì)社制JSM-5510，使加速電壓為20kV的電子射線照射到粉末，進(jìn)行SEM觀察，求出構(gòu)成粉末的一次粒子的直徑、聚集粒子的平均直徑。3.組成分析使粉末溶解于鹽酸后，使用誘導(dǎo)耦合等離子體發(fā)光分析法(SPS3000、以下有時(shí)稱為ICP-AES)，求出粉末的組成。
4.粉末X射線衍射測(cè)定使用株式會(huì)社Rigaku制RINT2500TTR型進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末的粉末X射線衍射測(cè)定。關(guān)于測(cè)定，將鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末填充到專用的基板中，使用CuKa射線源，在衍射角20 =10° 90°的范圍進(jìn)行，得到粉末X射線衍射圖形。制造例I (層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的粉末(A)的制造)在聚丙烯制燒杯內(nèi)，向蒸餾水200ml中添加氫氧化鉀83. 88g，利用攪拌溶解氫氧化鉀，制備氫氧化鉀水溶液(堿性水溶液)。在玻璃制燒杯內(nèi)，向蒸餾水200ml中添加氯化鎳(II)六水合物16. 04g、氯化錳(II)四水合物13. 36g、及氯化鐵(II)四水合物2. 982g， 將這些利用攪拌進(jìn)行溶解，得到鎳-錳-鐵混合水溶液。邊攪拌氫氧化鉀水溶液，邊向其中滴加鎳-錳-鐵混合水溶液，得到了生成共沉物的共沉物漿料。然后，過濾共沉物漿料，用蒸餾水進(jìn)行清洗，將得到的固體成分在100°C干燥，得到共沉物。使用瑪瑙研缽對(duì)上述共沉物2. 0g、氫氧化鋰一水合物I. 16g和KC11. 16g進(jìn)行干式混合，得到混合物。將該混合物放入氧化鋁制燒成容器，使用電爐在大氣氣氛中800°C保持6小時(shí)，由此燒成該混合物，冷卻到室溫，得到燒成物。將使燒成物粉碎而得到的粉碎物用蒸餾水通過傾析進(jìn)行清洗，過濾，將由此得到的固體成分在100°C干燥8小時(shí)，得到粉末U。上述粉末L1的BET比表面積為7. 8m2/g。粉末L1的SEM觀察中的一次粒子的直徑為0. 2 y m，一次粒子聚集的聚集粒子的平均直徑為0. 5 y m。粉末L1的組成分析的結(jié)果可知，Li Ni Mn Fe的摩爾比為I. 10 0. 45 0. 45 0.10。粉末L1的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果可知，粉末L1中的鋰復(fù)合金屬氧化物具有被分類為空間組R_3m的層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)，并用式(I)表示。制造例2 (層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的比較粉末的制造)除了通過在大氣氣氛中1000°C下保持4小時(shí)進(jìn)行行混合物的燒成以外，與上述制造例I同樣，得到比較粉末Cp上述粉末C1的BET比表面積為2. 3m2/g。粉末C1的SEM觀察中的一次粒子的直徑為I. 5 y m，一次粒子聚集的聚集粒子的平均直徑為20 u m。由粉末C1的組成分析的結(jié)果可知，Li Ni Mn Fe的摩爾比為I. 08 0. 45 0. 45 0.10。由粉末C1的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果可知，粉末C1中的鋰復(fù)合金屬氧化物被分類為空間組R_3m。制造例3 (尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的粉末⑶的制造)使用LiOH作為鋰源，使用Mn2O3作為錳源，使用A100H作為鋁源。以li、Mn及Al的摩爾比為I : 1.9 : 0.1的方式，稱量這些，以乙醇作為溶劑，用行星型球磨機(jī)對(duì)這些進(jìn)行濕式混合。將除去乙醇得到的混合物放入氧化鋁制燒成容器中，使用電爐，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?00°C，從到達(dá)900°C后在大氣氣氛中保持5小時(shí)，由此對(duì)該混合物進(jìn)行燒成，冷卻到室溫，得到燒成物。通過對(duì)燒成物粉碎，得到粉末S:。上述粉末S1的BET比表面積為0. 9m2/go由粉末S1的組成分析的結(jié)果可知，Mn Al的摩爾比為I. 9 0. I。由粉末S1的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果可知，粉末S1中的鋰復(fù)合金屬氧化物具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)并用式(2)表示。比較例I分別稱量2g上述比較粉末Cp2g上述粉末S1 (相對(duì)于100重量份S1, C1為100重量份)，用瑪瑙研缽充分混合，得到電極活性物質(zhì)CSltj使用電極活性物質(zhì)CS1，制作如上所述的非水電解質(zhì)二次電池，對(duì)于該二次電池進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)，求出放電容量維持率，結(jié)果為 66%。實(shí)施例I分別稱量2g上述粉末Lp2g上述粉末S1 (相對(duì)于100重量份S1, L1為100重量份)、用瑪瑙研缽充分混合，得到電極活性物質(zhì)LSltj使用電極活性物質(zhì)LS1,制作如上所述的非水電解質(zhì)二次電池，對(duì)于該二次電池進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)，結(jié)果可知，放電容量維持率為81%，為倍率特性優(yōu)異的二次電池。進(jìn)而，可知實(shí)施例I的二次電池的能量密度相比比較例I中的能量密度大。 制造例4 (層疊膜的制造例)(I)涂覆液的制造向NMP 4200g中溶解氯化鈣272. 7g后，添加對(duì)苯二胺132. 9g，使其完全溶解。向得到的溶液中緩慢添加對(duì)苯二甲酸二氯化物243. 3g，進(jìn)行聚合，得到對(duì)位聚芳酰胺，進(jìn)而，用NMP稀釋，得到濃度2. 0重量％的對(duì)位聚芳酰胺溶液(A)。向得到的對(duì)位聚芳酰胺溶液IOOg中，添加氧化招粉末(a)2g(日本Aerosil社制、氧化招C、平均粒徑0. 02 ii m、粒子為大致球狀，粒子的長(zhǎng)寬比為I)和氧化招粉末(b) 2g(住友化學(xué)株式會(huì)社制sumico rundum、AA03、平均粒徑0.3 Pm、粒子為大致球狀，粒子的長(zhǎng)寬比為I)作為填料共4g進(jìn)行混合，用Nanomizer處理3次處理，進(jìn)而用1000目的金屬網(wǎng)過濾，在減壓下進(jìn)行脫泡。制造漿料狀涂覆液(B)。相對(duì)于對(duì)位聚芳酰胺及氧化鋁粉末總重量，氧化鋁粉末(填料)的重量為67重量％。(2)層疊膜的制造作為多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12i!m、透氣度140秒/lOOcc、平均孔徑
0.Iii m、孔隙率50% )。在厚度IOOiim的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用TESTER產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制棒涂器，在該多孔膜上涂覆漿料狀涂覆液(B)。在PET膜和涂覆后的該多孔膜成為一體的狀態(tài)下，使其浸潰到不良溶劑水中，使對(duì)位聚芳酰胺多孔層(耐熱多孔層)析出后，使溶劑干燥，得到層疊有耐熱多孔層和多孔膜的層疊膜I。層疊膜I的厚度為16u m，對(duì)位聚芳酰胺多孔層(耐熱多孔層)的厚度為4 u m。層疊膜I的透氣度為180秒/lOOcc、孔隙率為50%。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察層疊膜I中的耐熱多孔層的截面，結(jié)果可知具有0. 03iim 0. 06 iim左右的比較小的微細(xì)孔和0. I y m I 左右的比較大的微細(xì)孔。層疊膜I的耐熱多孔層中使用作為含氮芳香族聚合物的對(duì)位聚芳酰胺，層疊膜I的熱破膜溫度為400°C左右。另外，層疊膜的評(píng)價(jià)以以下的方法進(jìn)行。(3)層疊膜的評(píng)價(jià)(A)厚度測(cè)定層疊膜的厚度、多孔膜的厚度根據(jù)JIS規(guī)格(K7130-1992)進(jìn)行測(cè)定。另外，作為耐熱多孔層的厚度使用由層疊膜的厚度減去多孔膜的厚度的值。(B)基于葛利法的透氣度的測(cè)定層疊膜的透氣度基于JIS P8117，株式會(huì)社安田精機(jī)制作所制的數(shù)字時(shí)間式葛利式透氣度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。(C)孔隙率將得到的層疊膜的樣品切成一邊長(zhǎng)IOcm的正方形，測(cè)定重量W(g)和厚度D(cm)。求出樣品中的各層的重量(Wi (g) :i為從I到n的整數(shù))，從Wi和各層的材質(zhì)的真比重(真比重i (g/cm3))，求出各層的體積，由下式求出孔隙率(體積％ )?？紫堵?體積％ ) = 100X {1-(W1/真比重1+W2/真比重2+ .+Wn/真比重n)/(10X10XD)}上述實(shí)施例中，如使用層疊膜作為間隔件，則可以得到能夠進(jìn)一步防止熱破膜的 非水電解質(zhì)二次電池。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供能進(jìn)一步平衡性良好地提高各自的倍率特性及能量密度的非水電解質(zhì)二次電池，本發(fā)明在汽車用、電動(dòng)工具等的電源工具用的非水電解質(zhì)二次電池中極為有用。
權(quán)利要求
1.一種電極活性物質(zhì)，其含有以下的粉末(A)及粉末(B)， (A)為以下的式(I)所示的、具有層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末，且為BET比表面積為3m2/g以上且30m2/g以下的粉末， Li (Ni1^xty)MnxFey) O2(I) 這里，X超過0且不足1，y超過0且為0. I以下，x+y超過0且不足I ; (B)具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極活性物質(zhì)，其中， 相對(duì)于粉末(B) 100重量份，粉末(A)的含量為10重量份以上且900重量份以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的電極活性物質(zhì)，其中， 粉末(A)由一次粒子和聚集粒子構(gòu)成，其中所述一次粒子具有0.01 以上且0.5以下的直徑，所述聚集粒子通過具有0. 01 y m以上且0. 5 y m以下的直徑的一次粒子的聚集而形成、且具有0. 05 m以上且2 u m以下的平均直徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)，其中， X為0. 3以上且0. 6以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)，其中， y為0. 02以上且0. I以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)，其中， 粉末⑶的BET比表面積為0. lm2/g以上且4m2/g以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)，其中， 粉末(B)中的鋰復(fù)合金屬氧化物含有Mn。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)，其中， 粉末(B)中的鋰復(fù)合金屬氧化物用以下的式(2)表示， LUMnaM1J2O4(2) 這里，M表示選自Al ,Mg及過渡金屬元素中的I種以上的元素，a為超過0且為I以下。
9.一種電極,其含有權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的電極活性物質(zhì)。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有權(quán)利要求9所述的電極作為正極。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其還具有間隔件。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 間隔件為耐熱多孔層和多孔膜互相層疊而成的層疊膜。
全文摘要
本發(fā)明提供電極活性物質(zhì)、電極及非水電解質(zhì)二次電池。該電極活性物質(zhì)含有以下的粉末(A)及粉末(B)，(A)為以下的式(1)所示的、具有層狀巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末，且為BET比表面積為3m2/g以上且30m2/g以下的粉末，Li(Ni1-(x+y)MnxFey)O2(1)(這里，x超過0且不足1，y超過0且為0.1以下，x+y超過0且不足1)(B)具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末。該電極含有該電極活性物質(zhì)。該非水電解質(zhì)二次電池具有該電極作為正極。
文檔編號(hào)C01G53/00GK102656725SQ201080057220
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者今成裕一郎, 坂舞子 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社