專利名稱：鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法、鋰復(fù)合金屬氧化物及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法、鋰復(fù)合金屬氧化物及非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
鋰復(fù)合金屬氧化物可被用作鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。鋰二次電池已經(jīng)被作為手機(jī)用途或筆記本電腦用途等的小型電源實(shí)用化，進(jìn)而在汽車用途或電力貯藏用途等中型電源及大型電源中也正嘗試其應(yīng)用。作為鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，提出有一種將混合含有鎳和鈷的復(fù)合氫氧化 物和氫氧化鋰而得到的混合物進(jìn)行燒成的方法(例如，專利文獻(xiàn)I等)。也提出有一種將混合含有鎳、鈷及錳的復(fù)合氫氧化物和氫氧化鋰而得到的混合物進(jìn)行燒成的方法(例如，專利文獻(xiàn)2等)。作為現(xiàn)有的鋰復(fù)合金屬氧化物，在專利文獻(xiàn)3中記載有一種一次粒子的平均粒徑為O. 17 μ m、BET比表面積為4. 67m2/g、二次粒子的中值粒徑為11 μ m、且由Lii.CaNiaJ^na45CoaiciO2式表示的鋰復(fù)合金屬氧化物。該鋰復(fù)合金屬氧化物可如下得到對含有Ni (OH) 2，Mn3O4及Co (OH) 2的漿料進(jìn)行噴霧干燥而得到造粒粉末，混合該造粒粉末和LiOH粉末而得到混合物，將該混合物進(jìn)行燒成?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平8-222220號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-091573號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2005-141983號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
使用通過如上所述的混合物的燒成而得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的非水電解質(zhì)二次電池在重復(fù)放電容量的充放電時的充放電行為(以下，有時稱為循環(huán)行為。)方面還有改善的余地。在循環(huán)行為不穩(wěn)定的情況下，也存在如下情況難以調(diào)整正極和負(fù)極的放電容量平衡，其引起電極表面中的鋰金屬的枝晶的析出等，最終損傷電池的安全性。本發(fā)明的目的在于提供改善了循環(huán)行為等二次電池特性的非水電解質(zhì)二次電池，提供一種適于該二次電池的鋰復(fù)合金屬氧化物及其制造方法。本發(fā)明提供以下的〈1> 〈20>。<1> 一種鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其包括如下工序在選自由A的氟化物、A的氯化物，A的碳酸鹽、A的硫酸鹽、A的硝酸鹽、A的磷酸鹽、A的氫氧化物、A的鑰酸鹽及A的鎢酸鹽構(gòu)成的組中的一種以上的惰性熔融劑(在此，A為選自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba構(gòu)成的組中的一種以上的元素。)的存在下，將一種以上的M的化合物(在此，M為選自由鎳、鈷及錳構(gòu)成的組中的一種以上的元素。)和鋰化合物的混合物進(jìn)行燒成?！?>根據(jù)〈1>的方法，其中，所制造的鋰復(fù)合金屬氧化物由下式(I)表示。LiaMO2 (I)(在此，M表示選自由鎳、鈷及錳構(gòu)成的組中的一種以上的元素，O.9彡a彡1.3。)<3>根據(jù)〈1>或〈2>的方法，其中，惰性熔融劑為A的碳酸鹽或A的氯化物或者該兩者。<4>根據(jù)<1> 〈3>中任一項(xiàng)的方法，其中，A為Na或K或者該兩者。<5>根據(jù)<1> 〈4>中任一項(xiàng)所述的方法，其中，鋰化合物為碳酸鋰。<6>根據(jù)<1> <5>中任一項(xiàng)的方法，其中，所述一種以上的M的化合物為一種以上的M的氫氧化物。〈7>根據(jù)〈1> 〈6>中任一項(xiàng)的方法，其中，在燒成開始時，惰性熔融劑相對于鋰化合物100重量份存在O. I重量份以上且400重量份以下的量?！?>根據(jù)<1> 〈7>中任一個的方法，其中，燒成的溫度為200 1150°C的范圍。<9>根據(jù)〈1>的方法，其中，所述一種以上的M的化合物整體上含有鎳、鈷及錳。<10>根據(jù)〈9>的方法，其中，所制造的鋰復(fù)合金屬氧化物由式(2)表示。Lia(Ni1-(W)MnxCoy)O2 (2)(在此，O. 9 彡 a 彡 I. 3、0· 3 彡 X 彡 O. 6、0· 01 彡 y 彡 O. 4、0· 31 彡 x+y 彡 O. 7。)<11>根據(jù)〈9>或〈10>的方法，其中，燒成的溫度為650 950°C的范圍。<12>根據(jù)〈9> 〈11>中任一項(xiàng)的方法，其中，惰性熔融劑為硫酸鉀或硫酸鈉或者該兩者。<13> 一種鋰復(fù)合金屬氧化物，其是通過〈1> 〈12>中任一項(xiàng)的方法而制造的。<14> 一種鋰復(fù)合金屬氧化物，其含有鎳、鈷及錳，BET比表面積為3m2/g以上且15m2/g以下，通過激光衍射散射法所確定的平均粒徑為O. I μ m以上且低于I μ m?！?5>根據(jù)〈14>的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，平均一次粒徑為0.05μπι以上且
O.4 μ m以下。<16>根據(jù)〈14>或〈15>的鋰復(fù)合金屬氧化物，其由下式⑷表示。Lia(Ni1-(W)MnxCoy)O2 (A)(在此，O. 9 彡 a 彡 I. 3、0· 3 彡 X 彡 O. 6、0· 01 彡 y 彡 O. 4、0· 31 彡 x+y 彡 O. 7。)<17〉一種電極，其具有〈13> 〈16>中任一項(xiàng)的鋰復(fù)合金屬氧化物。<18> 一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有<17〉的電極作為正極。<19>根據(jù)〈18>的非水電解質(zhì)二次電池，其還具有隔膜。<20>根據(jù)〈19>的非水電解質(zhì)二次電池，其中，隔膜為層疊有耐熱多孔層和含有熱、塑性樹脂的多孔膜的層疊膜。
具體實(shí)施例方式〈第一發(fā)明〉本發(fā)明中的第一發(fā)明為一種鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其包括如下工序在選自由A的氟化物、A的氯化物，A的碳酸鹽、A的硫酸鹽、A的硝酸鹽、A的磷酸鹽、A的氫氧化物、A的鑰酸鹽及A的鎢酸鹽構(gòu)成的組中的一種以上的惰性熔融劑(在此，A為選自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba構(gòu)成的組中的一種以上的元素。)的存在下，將一種以上的M的化合物(在此，M為選自由鎳、鈷及錳構(gòu)成的組中的一種以上的元素。)和鋰化合物的混合物進(jìn)行燒成。所制造的鋰復(fù)合金屬氧化物從進(jìn)一步增大得到的二次電池的放電容量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選由下式(I)表示。LiaMO2 (I)(在此，M表示選自由鎳、鈷及錳構(gòu)成的組中的一種以上的元素，O.9 SaS 1.3。)M為選自由鎳、鈷及錳構(gòu)成的組中的一種以上的元素，從進(jìn)一步增大得到的二次電池的放電容量的觀點(diǎn)考慮，M優(yōu)選具有鎳。作為具有鎳的M的組合，可以舉出(I)鎳、(2)鎳及鈷、(3)鎳及錳、(4)鎳、鈷及錳。其中，在M含有錳的情況下，S卩，在M為(3)鎳及錳的情況下，M為(4)鎳、鈷及錳的情況下，也具有進(jìn)一步提高得到的二次電池的輸出特性的效果。在M具有鎳的情況下，優(yōu)選鎳相對于M的摩爾比為0.3以上且0.9以下。鋰相對于M的摩爾比優(yōu)選為O. 9以上且I. 3以下。在M為鎳、鈷及錳的情況下，即在上述一種以上的M的化合物整體上含有鎳、鈷及錳的情況下，鋰復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選由下式(2)表示。Lia(Ni1-(W)MnxCoy)O2 (2)(在此，O. 9
a
I. 3、0· 3
X
O. 6、0· 01
y
O. 4、0· 31
x+y
O. 7。)式⑵中，為了提高非水電解質(zhì)二次電池的容量，a更優(yōu)選為0.95以上且I. 15以下。式⑵中，為了提高非水電解質(zhì)二次電池的重復(fù)充放電時的放電容量的維持特性(以下，有時稱為循環(huán)特性。)，X更優(yōu)選為O. 35以上且O. 55以下。式⑵中，為了提高非水電解質(zhì)二次電池的高電流倍率下的放電容量維持率，y更優(yōu)選為O. 03以上且O. 3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 05以上且O. 2以下。式(2)中，為了提高非水電解質(zhì)二次電池的容量及循環(huán)特性，x+y的值更優(yōu)選為
O.4以上且O. 6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 45以上且O. 55以下。作為M的化合物，可以舉出鎳、鈷及錳各自的化合物，即氧化物、氫氧化物(也包括羥基氧化物。以下相同。)、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽等，可優(yōu)選使用氫氧化物。也可以混合一種以上這些M的化合物。M的化合物優(yōu)選為含有多個過渡金屬元素，即選自由鎳、鈷及錳構(gòu)成的組中的兩種以上的復(fù)合金屬化合物。這樣的M的復(fù)合金屬化合物可以通過共沉淀而得到。作為可以通過共沉淀而得到的M的復(fù)合金屬化合物，優(yōu)選為M的復(fù)合金屬氫氧化物。在本發(fā)明中，“一種以上的M的化合物整體上含有鎳、鈷及錳”是指一種以上的M的化合物為含有鎳、鈷及錳的化合物，或包含兩種以上的含有選自鎳、鈷及錳的一種以上的元素的化合物、且這些化合物整體上含有鎳、鈷及錳。對作為M的化合物優(yōu)選的形態(tài)即制造含有鎳的復(fù)合金屬化合物(以下，有時稱為含鎳復(fù)合金屬化合物。)的方法進(jìn)行說明。含鎳復(fù)合金屬化合物例如為鎳和鎳以外的一種以上的元素的共沉淀物。共沉淀物經(jīng)由共沉淀法而制造。作為該共沉淀法，具體可以舉出按順序含有以下的(I)及⑵的工序的方法。
(I)使含有鎳和鎳以外的一種以上的元素的水溶液和沉淀劑進(jìn)行接觸而得到共沉淀物漿料的工序。
(2)由該共沉淀物漿料得到共沉淀物的工序。在工序⑴中，作為含有鎳和鎳以外的一種以上的元素的水溶液(以下，有時稱為過渡金屬水溶液。)，在鎳以外的元素為鈷或錳或者該兩者的情況下，使用含有鎳和選自鈷及錳的一種以上的元素的水溶液即可。過渡金屬水溶液可以通過在水中溶解各自的過渡金屬元素的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽等化合物溶解而得到。在過渡金屬元素的原料難以溶解在水中的情況下，例如在原料為氧化物、氫氧化物、金屬材料的情況下，也可以使這些原料溶解在鹽酸、硫酸、硝酸等酸或者這些酸的水溶液中而得到過渡金屬水溶液。在工序(I)中，作為沉淀劑，可以使用一種以上選自由LiOH(氫氧化鋰)、NaOH(氫氧化鈉)、Κ0Η (氫氧化鉀)、Li2CO3 (碳酸鋰)、Na2CO3 (碳酸鈉)、K2CO3 (碳酸鉀)、(NH4) 2C03 (碳酸銨)及(NH2)2CO(尿素)構(gòu)成的組中的化合物，也可以使用一種以上該化合物的水合物，還可以并用化合物和水合物。沉淀劑溶于水，優(yōu)選為水溶液狀的沉淀劑。在工序(I)中，作為使過渡金屬水溶液和沉淀劑進(jìn)行接觸的方法，可以舉出在過渡金屬水溶液中添加沉淀劑(包括水溶液狀的沉淀劑。)的方法；在水溶液狀的沉淀劑中添加過渡金屬水溶液的方法；在水中添加過渡金屬水溶液及沉淀劑(包括水溶液狀的沉淀齊U。)的方法等。在進(jìn)行這些添加時，優(yōu)選伴隨攪拌。在工序(I)中，通過上述接觸，可以得到共沉淀物衆(zhòng)料。在工序⑵中，由上述共沉淀物漿料得到共沉淀物。只要可得到共沉淀物，則工序
(2)可通過任意方法進(jìn)行，但從操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用過濾等利用固液分離的方法。通過使用共沉淀物漿料并如噴霧干燥等那樣進(jìn)行加熱而使液體揮發(fā)的方法也可以得到共沉淀物。在工序(2)中，在通過固液分離得到共沉淀物的情況下，工序(2)優(yōu)選為以下的工序(2，)。(2’)將該共沉淀物漿料進(jìn)行固液分離后，對得到的固體成分進(jìn)行清洗、干燥，得到共沉淀物的工序。在工序(2’ )中，通過進(jìn)行清洗，在固液分離后在得到的固體成分中過量地存在雜質(zhì)，例如沉淀劑、Cl等的情況下，可以將其除去。為了有效地清洗固體成分，作為清洗液，優(yōu)選使用水。也可以根據(jù)需要在清洗液中加入醇、丙酮等水溶性有機(jī)溶劑。清洗可以進(jìn)行兩次以上，例如在進(jìn)行水清洗后，也可以用如上所述的水溶性有機(jī)溶劑進(jìn)行再次清洗。在工序(2’)中，在清洗后進(jìn)行干燥，得到共沉淀物。干燥通常通過熱處理(加熱)而進(jìn)行。也可以進(jìn)行送風(fēng)干燥、真空干燥等。在通過熱處理對共沉淀物進(jìn)行干燥的情況下，溫度通常為50 300°C，優(yōu)選為100 200°C左右。通過上述方法得到的共沉淀物為含鎳復(fù)合金屬化合物。在沉淀劑為堿金屬、氨等堿的情況下，含鎳復(fù)合金屬化合物為含鎳復(fù)合金屬氫氧化物。含鎳復(fù)合金屬化合物優(yōu)選為含鎳復(fù)合金屬氫氧化物。作為鋰化合物，可以舉出鋰的氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽等。鋰的氧化物、氫氧化物容易因空氣中的二氧化碳的存在而變?yōu)樘妓猁}，有時難以操作。從在空氣中穩(wěn)定的觀點(diǎn)考慮，作為鋰化合物，優(yōu)選為鋰的氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽，更優(yōu)選為碳酸鋰。一般而言，碳酸鹽在非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)有可能阻礙充放電反應(yīng)而引起放電容量的降低，但在本發(fā)明中，即使作為鋰化合物使用碳酸鋰，通過在特定的惰性熔融劑的存在下對混合物進(jìn)行燒成，也可以進(jìn)一步減少碳酸鹽的殘存量。惰性熔融劑在燒成時，難以與混合物進(jìn)行反應(yīng)。作為惰性熔融劑，可以舉出選自由A的氟化物、A的氯化物、A的碳酸鹽、A的硫酸鹽、A的硝酸鹽、A的磷酸鹽、A的氫氧化物、A的鑰酸鹽及A的鎢酸鹽構(gòu)成的組中的一種以上。A為選自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba構(gòu)成的組中的一種以上的元素。
作為A的氟化物，可以舉出NaF (熔點(diǎn)993 °C )、KF (熔點(diǎn):858 °C )、RbF (熔點(diǎn)795 °C )、CsF (熔點(diǎn):682 V )、CaF2 (熔點(diǎn):1402 V )、MgF2 (熔點(diǎn)1263 °C )、SrF2 (熔點(diǎn):14730C )及 BaF2 (熔點(diǎn)1355°C )。作為A的氯化物，可以舉出NaCl (熔點(diǎn)801°C )、KCl (熔點(diǎn)770°C )、RbCl (熔點(diǎn)718°C )、CsCl (熔點(diǎn):645°C )、CaCl2 (熔點(diǎn):782°C )、MgCl2 (熔點(diǎn)714°C )、SrCl2 (熔點(diǎn)857°C )及 BaCl2 (熔點(diǎn)963°C )。作為A的碳酸鹽，可以舉出=Na2CO3 (熔點(diǎn)854°C )、K2C03 (熔點(diǎn)899°C )、Rb2CO3 (熔點(diǎn)8370C )、Cs2CO3 (熔點(diǎn)7930C )、CaCO3 (熔點(diǎn)825°C )、MgCO3 (熔點(diǎn)990°C )、SrCO3 (熔點(diǎn):14970C )及 BaCO3 (熔點(diǎn)1380°C )。作為A的硫酸鹽，可以舉出=Na2SO4 (熔點(diǎn):884 V )、K2SO4 (熔點(diǎn);1069 V )、Rb2SO4 (熔點(diǎn)1066 V )、Cs2SO4 (熔點(diǎn):1005 V )、CaSO4 (熔點(diǎn):1460 V )、MgSO4 (熔點(diǎn)1137。。)、SrSO4 (熔點(diǎn)1605°C )及 BaSO4 (熔點(diǎn)1580°C )。作為A的硝酸鹽，可以舉出=NaNO3 (熔點(diǎn)310°C )、KNO3 (熔點(diǎn)337°C )、RbNO3 (熔點(diǎn)316 °C )、CsNO3 (熔點(diǎn):417 °C )、Ca (NO3) 2 (熔點(diǎn)561 °C )、Mg (NO3) 2、Sr (NO3) 2 (熔點(diǎn):6450C )及 Ba (NO3)2 (熔點(diǎn)596°C )。作為A 的磷酸鹽，可以舉出=Na3PO4, K3PO4 (熔點(diǎn):1340 V )、Rb3PO4' Cs3PO4'Ca3(PO4)2、Mg3 (PO4)2 (熔點(diǎn)1184 V )、Sr3 (PO4)2(熔點(diǎn):1727 V )及 Ba3(PO4)2(熔點(diǎn)1767 0C )。作為A的氫氧化物，可以舉出=NaOH(熔點(diǎn)318°C )、Κ0Η(熔點(diǎn)360°C )、RbOH(熔點(diǎn)301 V )、CsOH(熔點(diǎn):272 V )、Ca(OH)2 (熔點(diǎn):408 V )、Mg(OH)2 (熔點(diǎn):350 V )、Sr (OH)2 (熔點(diǎn)375°C )及 Ba(OH)2 (熔點(diǎn)853°C )。作為A的鑰酸鹽，可以舉出=Na2MoO4 (熔點(diǎn)698 V )、K2MoO4 (熔點(diǎn)919 V )、Rb2MoO4 (熔點(diǎn):958 °C )、Cs2MoO4 (熔點(diǎn):956 °C )、CaMoO4 (熔點(diǎn)1520 °C )、MgMoO4 (熔點(diǎn):10600C )、SrMoO4 (熔點(diǎn)1040°C )及 BaMoO4 (熔點(diǎn)1460°C )。作為A 的鎢酸鹽，可以舉出=Na2TO4 (熔點(diǎn)687°C )、K2WO4, Rb2WO4, Cs2WO4, CaffO4,MgWO4、SrffO4 及 BaWO4。這些惰性熔融劑也可以使用兩種以上。在使用兩種以上的情況下，有時熔點(diǎn)也降低。從得到結(jié)晶性更高的鋰復(fù)合金屬氧化物的觀點(diǎn)考慮，惰性熔融劑優(yōu)選為A的碳酸鹽或A的氯化物或者該兩者，A優(yōu)選為Na或K或者該兩者。即，惰性熔融劑尤其優(yōu)選為選自由NaCl、KCl、Na2CO3及K2CO3構(gòu)成的組中的一種以上的化合物，通過使用這些惰性熔融劑，可以進(jìn)一步抑制得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的雜質(zhì)相的產(chǎn)生，可以進(jìn)一步抑制伴隨充放電的鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶應(yīng)變的產(chǎn)生。另外，通過使用這些惰性熔融劑，即使在鋰化合物為碳酸鋰的情況下，也可以進(jìn)一步減少得到的鋰復(fù)合金屬氧化物中的碳酸鹽的殘存量。最終，可以進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池的放電容量，也可以進(jìn)一步提高循環(huán)特性。在M為鎳、鈷及錳的情況，即上述一種以上的M的化合物整體上含有鎳、鈷及錳的情況下，惰性熔融劑優(yōu)選為硫酸鉀或硫酸鈉或者該兩者。通過使用這些惰性熔融劑，可以均勻地調(diào)整得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的粒子形狀。適宜選擇惰性熔融劑的存在量即可。從使得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的粒徑更一致的觀點(diǎn)考慮，在燒成開始時，惰性熔融劑優(yōu)選相對于鋰化合物100重量份存在O. I重量份以上的量，更優(yōu)選存在I重量份以上的量。從提高鋰化合物和M的化合物的反應(yīng)活性的觀點(diǎn)考慮，在燒成開始時，惰性熔融劑優(yōu)選相對于鋰化合物100重量份存在400重量份以下的量，更優(yōu)選存在100重量份以下的量。也可以根據(jù)需要并用上述舉出的惰性熔融劑以外的惰性熔融劑，例如NH4C1、NH4F等銨鹽等。混合一種以上的M的化合物和鋰化合物得到混合物?；旌峡梢詾楦墒交旌稀袷交旌现械娜我环N。從簡便性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選干式混合。
作為混合裝置，可以舉出攪拌混合機(jī)、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、帶式混合機(jī)、鼓式攪拌機(jī)、球磨機(jī)、勞迪吉攪拌機(jī)(Lodige mixer)等。在本發(fā)明中,惰性熔融劑可混合至上述混合物，也與鋰化合物及I種以上的M的化合物一起混合。通過對得到的含有惰性熔融劑的混合物進(jìn)行燒成，可以在惰性熔融劑的存在下對一種以上的M的化合物和鋰化合物的混合物進(jìn)行燒成。燒成溫度影響得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的一次粒子的粒徑、二次粒子的粒徑及BET比表面積。通常存在燒成溫度越高一次粒子的粒徑及二次粒子的粒徑越大的趨勢，存在BET比表面積越小的趨勢。燒成溫度也根據(jù)使用的過渡金屬元素的種類、沉淀劑的種類、惰性熔融劑的種類而不同，對燒成溫度而言，考慮上述的惰性熔融劑的熔點(diǎn)，特別優(yōu)選為熔點(diǎn)減100°C以上熔點(diǎn)加100°C以下的范圍。作為燒成的溫度，具體而言，可以舉出200°C以上且1150°C以下的范圍，優(yōu)選為300°C以上且1050°C以下，更優(yōu)選為500°C以上且1000°C以下。在上述M為鎳、鈷及錳的情況，即上述一種以上的M的化合物整體上含有鎳、鈷及錳的情況下，從得到均勻的鋰復(fù)合氧化物的觀點(diǎn)考慮，燒成的溫度優(yōu)選為650°C以上且950°C以下的范圍。通過在惰性熔融劑的存在下進(jìn)行混合物的燒成，促進(jìn)混合物的反應(yīng)。惰性熔融劑的殘?jiān)梢詺埩粼跓珊蟮匿噺?fù)合金屬氧化物中，也可以在燒成后用水等進(jìn)行清洗等而被除去。在未使用惰性熔融劑的情況下，通常不進(jìn)行燒成后的清洗，但在本發(fā)明中，優(yōu)選燒成后的鋰復(fù)合金屬氧化物使用水等進(jìn)行清洗。在燒成溫度下保持的時間通常為O. I 20小時，優(yōu)選為O. 5 10小時。到達(dá)上述燒成溫度的升溫速度通常為50 400°C /小時，從上述燒成溫度至室溫的降溫速度通常為10 400°C /小時。作為燒成的氣氛，可以使用大氣、氧、氮、氬或這些的混合氣體。也可以使用球磨機(jī)或噴磨機(jī)等對在燒成后得到的鋰復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行粉碎。也可以重復(fù)兩次以上粉碎和燒成。鋰復(fù)合金屬氧化物也可以根據(jù)需要進(jìn)行清洗或分級。由此，也可以調(diào)整鋰復(fù)合金屬氧化物的體積密度，優(yōu)選的體積密度為I. O 3. 5g/cm3。通過本發(fā)明的方法制造的鋰復(fù)合金屬氧化物的非水電解質(zhì)二次電池中的每單位體積的放電容量高?？梢允古c該鋰復(fù)合金屬氧化物不同的化合物附著在本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物上。作為該化合物，可以舉出含有選自由B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及過渡金屬元素構(gòu)成的組中的一種以上的元素的化合物，優(yōu)選含有選自由B、Al、Mg、Ga、In及Sn構(gòu)成的組中的一種以上的元素的化合物，更優(yōu)選Al的化合物。作為化合物，具體而言，可以舉出上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及有機(jī)酸鹽，優(yōu)選為氧化物、氫氧化物及羥基氧化物。也可以混合使用這些化合物。這些化合物中，特別優(yōu)選的化合物為氧化鋁。也可以在附著后進(jìn)行加熱。〈第二發(fā)明〉本發(fā)明中的第二發(fā)明為一種鋰復(fù)合金屬氧化物，其含有鎳、鈷及錳，BET比表面積為3m2/g以上且15m2/g以下，通過激光衍射散射法所確定的平均粒徑(以下，有時簡稱為平均粒徑。)為O. I μ m以上且低于I μ m。根據(jù)第二發(fā)明，和現(xiàn)有的鋰二次電池相比，可以得到在高電流倍率下顯示高放電容量維持率的非水電解質(zhì)二次電池。該二次電池特別是對于在高電流倍率下的要求高放電容量維持率的用途，即汽車用或電動工具等動力工具用的非水電解質(zhì)二次電池極其有用。鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積低于3m2/g或超過15m2/g時，得到的非水電解質(zhì)二次電池的高電流倍率下的放電容量維持率不充分。為了進(jìn)一步提高高電流倍率下的放電容量維持率，鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積優(yōu)選為5m2/g以上。為了提高填充性，優(yōu)選為10m2/g以下。鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑低于O. I μ m時，得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性不充分。鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑為Iym以上時，得到的非水電解質(zhì)二次電池的高電流倍率下的放電容量維持率不充分。為了得到高循環(huán)特性和高電流倍率下的更高的放電容量維持率，鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑優(yōu)選為O. 2 O. 8 μ m，更優(yōu)選為O. 3
O.7 μ m0從提高非水電解質(zhì)二次電池的容量的觀點(diǎn)考慮，鋰復(fù)合金屬氧化物的平均一次粒徑優(yōu)選為O. 05 μ m以上且O. 4μπι以下，更優(yōu)選為O. 07 O. 35 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為O. I
O.3 μ m0鋰復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選由下式(A)表示。Lia(Ni1-(W)MnxCoy)O2 (A)(在此，O. 9 ≤ a ≤ I. 3、0· 3≤ X ≤ O. 6、0· 01 ≤ y ≤ O. 4、0· 31 ≤x+y ≤ O. 7。)從提高非水電解質(zhì)二次電池的容量的觀點(diǎn)考慮，a優(yōu)選為O. 95以上且I. 15以下。從提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性的觀點(diǎn)考慮，X優(yōu)選為O. 35以上且O. 55以下。從進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池的高電流倍率下的放電容量維持率的觀點(diǎn)考慮，I優(yōu)選為O. 03以上且O. 3以下，更優(yōu)選為O. 05以上且O. 2以下。從提高非水電解質(zhì)二次電池的容量及循環(huán)特性的觀點(diǎn)考慮，x+y的值優(yōu)選為O. 4以上且O. 6以下，更優(yōu)選為O. 45以上且O. 55以下。在不損傷高電流倍率下的放電容量維持率的效果的范圍內(nèi)，也可以將Co的一部分用選自由Al、Mg、Ba、Cu、Ca、Zn、V、Ti、Si、W、Mo、Nb及Zr構(gòu)成的組中的一種以上的元素進(jìn)行取代。本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物由一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的混合物構(gòu)成。一次粒子、二次粒子各自的平均粒徑可通過用SEM進(jìn)行觀察來確定。包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子的混合物的鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑進(jìn)而通過激光衍射散射法來確定。為了進(jìn)一步提高高電流倍率下的放電容量維持率的效果，本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選具有歸屬于Q-NaFeO2型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即R_3m的空間群的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以由通過使用CuK α作為射線源的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X線衍射測定而得到的粉末X線衍射圖形進(jìn)行鑒 定。在不損傷高電流倍率下的放電容量維持率的效果的范圍內(nèi)，也可以使與該鋰復(fù)合金屬氧化物不同的化合物附著在本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物上。作為該化合物，可以舉出含有選自由B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及過渡金屬元素構(gòu)成的組中的一種以上的元素的化合物、優(yōu)選含有選自由B、Al、Mg、Ga、In及Sn構(gòu)成的組中的一種以上的元素的化合物、更優(yōu)選Al的化合物。作為化合物，具體而言，可以舉出上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及有機(jī)酸鹽，優(yōu)選為氧化物、氫氧化物或者羥基氧化物。也可以混合使用這些化合物。在這些化合物中，特別優(yōu)選的化合物為氧化鋁。也可以在附著后進(jìn)行加熱。接著，對制造第二發(fā)明中的鋰復(fù)合金屬氧化物的方法進(jìn)行說明。第二發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物可以通過上述第一發(fā)明來制造。第二發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物也可以通過以下的方法來制造。例如通過對以規(guī)定摩爾比含有鎳、鈷及錳的鋰復(fù)合金屬氧化物原料進(jìn)行燒成，可以制造第二發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物。鋰復(fù)合金屬氧化物原料為鋰化合物和含有鎳、鈷及錳的過渡金屬化合物原料的混合物。作為鎳、鈷及錳的過渡金屬化合物原料，可以舉出鎳、鈷及錳各自的金屬化合物的混合物。作為金屬化合物，可以舉出鎳、鈷及錳各自的氧化物、氫氧化物(氫氧化物也包括羥基氧化物。以下相同。)、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽等，優(yōu)選為氫氧化物。金屬化合物也可以為含有鎳、鈷及錳中的兩種以上的元素的化合物。含有鎳、鈷及錳中的兩種以上的元素的化合物可以通過共沉淀而得到，優(yōu)選為含有選自由鎳、鈷及錳構(gòu)成的組中的兩種以上的元素的氫氧化物。過渡金屬化合物原料更優(yōu)選為含有鎳、鈷及錳的氫氧化物。作為鋰化合物，可以舉出選自由氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰及碳酸鋰構(gòu)成的組中的一種以上的化合物。這些鋰化合物可以為無水物，也可以為水合物。在這些鋰化合物中，可優(yōu)選使用氫氧化鋰或碳酸鋰或者該兩者。鋰化合物和含有鎳、鈷及錳的過渡金屬化合物原料的混合方法可以為干式混合、濕式混合中的任一種，從簡便性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為干式混合。作為混合裝置，可以舉出攪拌混合機(jī)、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、帶式混合機(jī)、鼓式攪拌機(jī)、球磨機(jī)等。接著，對鋰復(fù)合金屬氧化物原料進(jìn)行燒成。在燒成前，也可以根據(jù)需要混合該原料和第二惰性熔融劑。第二惰性熔融劑優(yōu)選為在燒成時難以與鋰復(fù)合金屬氧化物原料進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)。作為第二惰性熔融劑的例子，可優(yōu)選舉出NaCl、KCI、NH4Cl等氯化物；K2C03、Na2CO3等碳酸鹽；K2S04、Na2SO4等硫酸鹽；NaF、KF、NH4F等氟化物；硼酸等，更優(yōu)選為上述氯化物、碳酸鹽及硫酸鹽。通過混合該原料和惰性熔融劑并進(jìn)行燒成，有時可控制該原料的反應(yīng)性，調(diào)整得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑及BET比表面積。也可以并用兩種以上第二惰性熔融劑。第二惰性熔融劑可以殘留在燒成后的鋰復(fù)合金屬氧化物中，也可以通過清洗燒成后的鋰復(fù)合金屬氧化物或者蒸發(fā)第二惰性熔融劑等而被除去。燒成的溫度影響得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑及BET比表面積。通常燒成溫度越高，存在平均粒徑越大的趨勢，存在BET比表面積越小的趨勢。燒成溫度越低，存在平均粒徑越小的趨勢，存在BET比表面積越大的趨勢。燒成溫度優(yōu)選為650°C以上且950°C以下。在上述燒成溫度下保持的時間通常為O. I 20小時，優(yōu)選為O. 5 8小時。至上述燒成溫度的升溫速度通常為50 400°C /小時，從上述燒成溫度至室溫的降溫速度通常為10 400°C/小時。作為燒成的氣氛，可以舉出大氣、氧、氮、氬及這些的混合氣體，優(yōu)選為大氣氣氛。也可以使用球磨機(jī)或噴磨機(jī)等對上述燒成后得到的鋰復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行粉碎。有時可通過粉碎來調(diào)整鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積。也可以分別重復(fù)兩次以上粉碎和燒成。鋰復(fù)合金屬氧化物也可以根據(jù)需要進(jìn)行清洗或者分級。<具有鋰復(fù)合金屬氧化物的電極；正極>可以使用鋰復(fù)合金屬氧化物如下得到電極。電極可以在電極集電體上擔(dān)載含有鋰復(fù)合金屬氧化物、導(dǎo)電材料及粘合劑的電極合劑來制造。作為上述導(dǎo)電材料，可以舉出碳材料。作為碳材料的例子，可以舉出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纖維狀碳材料等。炭黑(例如乙炔黑)為微粒且表面積大，因此，通過在電極合劑中添加少量的炭黑，可提高電極內(nèi)部的導(dǎo)電性，提高二次電池的充放電效率及倍率特性。但在電極合劑中添加大量炭黑時，由粘合劑形成的電極合劑和電極集電體的粘合性降低，電極內(nèi)部的電阻增大。電極合劑中的導(dǎo)電材料的比例通常相對于鋰復(fù)合金屬氧化物100重量份為5重量份以上且20重量份以下。在導(dǎo)電材料為石墨化碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材料的情況下，也可以降低該比例。作為上述粘合劑，可以舉出熱塑性樹脂，作為熱塑性樹脂的例子，具體而言，可以舉出聚偏二氟乙烯(以下，有時稱為PVdF。)、聚四氟乙烯(以下，有時稱為PTFE。)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂等。也可以混合使用這些的兩種以上。作為粘合劑，也可以使用氟樹脂及聚烯烴樹脂，通過以相對于電極合劑的該氟樹脂的比例為I 10重量％，該聚烯烴樹脂的比例為O. I 2重量％的方式，使電極合劑含有這些樹脂，可以得到與電極集電體的粘合性優(yōu)異的電極合劑。作為上述電極集電體，可以舉出A1、Ni、不銹鋼等，從容易加工成薄膜，廉價的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為Al。作為在電極集電體上擔(dān)載電極合劑的方法，可以舉出加壓成型的方法或如下方法進(jìn)一步使用有機(jī)溶劑等得到電極合劑糊劑，并將該糊劑涂布在電極集電體上，進(jìn)行干燥，對得到的片材進(jìn)行沖壓，將電極合劑粘合在集電體上。糊劑含有鋰復(fù)合金屬氧化物、導(dǎo)電材料、粘合劑及有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的例子，可以舉出N，N-二甲氨基丙胺、二乙三胺等胺系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸甲酯等酯系溶劑；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有時稱為NMP。)等酰胺系溶劑等。作為將電極合劑糊劑涂布在電極集電體上的方法，例如可以舉出狹縫模涂法、絲 網(wǎng)涂布法、簾涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、靜電噴涂法等?？梢匀缟现圃祀姌O。〈非水電解質(zhì)二次電池〉上述本發(fā)明的電極作為非水電解質(zhì)二次電池中的正極極其有用。在具有正極、負(fù)極及電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，將本發(fā)明的電極用作正極。非水電解質(zhì)二次電池例如可以如下制造。非水電解質(zhì)二次電池、例如鋰二次電池可以將按順序?qū)盈B或?qū)盈B卷繞隔膜、負(fù)極、隔膜及正極而得到的電極群收納在電池罐等電池盒內(nèi)，并在該盒內(nèi)注入電解液而制造。作為上述電極群的形狀，例如可以舉出在與卷繞該電極群的軸垂直方向切斷時的剖面為如圓、橢圓、長方形、四角形之類的長方形等形狀。作為電池的形狀，例如可以舉出紙板型、扣型、圓筒型、四邊型等形狀?！捶撬娊赓|(zhì)二次電池的負(fù)極〉上述負(fù)極只要是在比正極低的電位可以進(jìn)行鋰離子的摻雜，且去摻雜即可。作為負(fù)極，可以舉出含有負(fù)極材料的負(fù)極合劑擔(dān)載在負(fù)極集電體上而成的電極、或單獨(dú)由負(fù)極材料構(gòu)成的電極。作為負(fù)極材料，可以舉出碳材料、氧化物、硫化物等氧族化合物；氮化物；金屬或合金，且在比正極低的電位可以進(jìn)行鋰離子的摻雜，且去摻雜的材料。也可以混合使用這些負(fù)極材料。 對于上述負(fù)極材料，示于以下。作為上述碳材料的例子，具體而言，可以舉出天然石墨、人造石墨等石墨；焦炭類；炭黑；熱解碳類；碳纖維；高分子燒成體等。作為上述氧化物的例子，具體而言，可以舉出Si02、Si0等式SiOx(在此，X為正的實(shí)數(shù))所示的硅的氧化物；Ti02、Ti0等式TiOx(在此，X為正的實(shí)數(shù))所示的鈦的氧化物；v2o5、vo2等式VOx (在此，X為正的實(shí)數(shù))所示的釩的氧化物；Fe304、Fe203、FeO等式FeOx (在此，x為正的實(shí)數(shù))所示的鐵的氧化物；Sn02、SnO等式SnOx(在此，x為正的實(shí)數(shù))所示的錫的氧化物；W03、WO2等通式WOx (在此，X為正的實(shí)數(shù))所示的鎢的氧化物；含有Li4Ti5012、LiVO2 (含有LihlVa9O2)等鋰和鈦及/或釩的復(fù)合金屬氧化物等。作為上述硫化物的例子，具體可舉出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx (在此，X為正的實(shí)數(shù))所示的鈦的硫化物；V3S4，VS2, VS等式VSx (在此，X為正的實(shí)數(shù))所示的f凡的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx (在此，x為正的實(shí)數(shù))所示的鐵的硫化物；Mo2S3、MoS2等式MoSx(在此，x為正的實(shí)數(shù))所示的鑰的硫化物；SnS2、SnS等式SnSx (在此，X為正的實(shí)數(shù))所示的錫的硫化物；WS2等式WSx (在此，X為正的實(shí)數(shù))所示的鎢的硫化物；Sb2S3等式SbSx (在此，X為正的實(shí)數(shù))所示的銻的硫化物；Se5S3、SeS2, SeS等式SeSx(在此，X為正的實(shí)數(shù))所示的曬的硫化物等。作為上述氮化物的例子，具體可以舉出Li3N、Li3-AN(在此，A為Ni及/或Co，0 < X < 3。)等含鋰氮化物。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以組合使用兩種以上。這些可以為晶質(zhì)或非晶質(zhì)中的任一種。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要負(fù)載在負(fù)極集電體上而用作電極。作為上述金屬的例子，具體可以舉出鋰金屬、硅金屬、錫金屬。作為上述合金的例子，可以舉出Li-Al、Li-Ni、Li_Si 等鋰合金；Si_Zn 等娃合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等錫合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。這些金屬、合金主要單獨(dú)作為電極使用(例如以箔狀使用。)。從得到的二次電池的電位平坦性高，平均放電電位低，循環(huán)特性良好等觀點(diǎn)考慮，上述負(fù)極材料優(yōu)選為以天然石墨，人造石墨等石墨作為主要成分的碳材料。作為碳材料的形狀，例如可以舉出如天然石墨的薄片狀、如中間相碳微球的球狀、如石墨化碳纖維的纖維狀、或微粉末的凝聚物等。上述負(fù)極合劑也可以根據(jù)需要含有粘合劑。作為粘合劑，可以舉出熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，具體而言，可以舉出PVdF、熱塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯
坐寸O作為上述負(fù)極集電體，可以舉出Cu、Ni、不銹鋼等，從難以制作與鋰的合金，容易加工成薄膜的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為Cu。作為在負(fù)極集電體中擔(dān)載負(fù)極合劑的方法，與正極的情況同樣，可以舉出加壓成型的方法或如下方法進(jìn)一步使用溶劑等得到負(fù)極合劑糊劑，并將該糊劑涂布在負(fù)極集電體上，進(jìn)行干燥，對得到的片材進(jìn)行沖壓，將負(fù)極合劑粘合在集電體上等。〈非水電解質(zhì)二次電池的隔膜〉作為上述隔膜，例如可以舉出由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材料構(gòu)成的具有多孔膜、無紡布、織布等形態(tài)的部件。隔膜可以由兩種以上的上述材料構(gòu)成，也可以為層疊上述部件而成的層疊隔膜。作為隔膜，例如可以舉出日本特開2000-30686號公報(bào)、日本特開平10-324758號公報(bào)等中記載的隔膜。從提高電池的體 積能量密度且減小內(nèi)部電阻的觀點(diǎn)考慮，隔膜的厚度通常為5 200μπι左右，優(yōu)選為5 40 μ m左右。對隔膜而言，只要確保機(jī)械強(qiáng)度則越薄越好。隔膜優(yōu)選具有含有熱塑性樹脂的多孔膜。在非水電解質(zhì)二次電池中，隔膜配置在正極和負(fù)極之間。優(yōu)選地在正極-負(fù)極間的短路等原因引起的在電池內(nèi)發(fā)生異常電流流過時，隔膜具有阻斷電流，阻止(關(guān)斷shutdown)過大電流流過的功能。在此，關(guān)斷是在超過通常的使用溫度的情況下，通過閉塞隔膜中的多孔膜的微細(xì)孔而進(jìn)行。而且，在關(guān)斷后，優(yōu)選即使電池內(nèi)的溫度上升至某種程度的高溫，也不會由于該溫度破膜而維持關(guān)斷的狀態(tài)。作為這樣的隔膜，可以舉出互相層疊耐熱多孔層和多孔膜而成的層疊膜。通過將該膜用作隔膜，可以進(jìn)一步提高二次電池的耐熱性。耐熱多孔層也可以層疊在多孔膜的兩面上。<非水電解質(zhì)二次電池的隔膜；層疊膜>以下，對互相層疊耐熱多孔層和多孔膜而成的層疊膜進(jìn)行說明。在上述層疊膜中，耐熱多孔層為比多孔膜的耐熱性高的層，該耐熱多孔層可以由無機(jī)粉末形成，也可以含有耐熱樹脂。耐熱多孔層通過含有耐熱樹脂，可以通過涂布等容易的方法形成耐熱多孔層。作為耐熱樹脂，可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，為了進(jìn)一步提高耐熱性，優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺。進(jìn)一步優(yōu)選為芳香族聚酰胺(對位取代芳香族聚酰胺、間位取代芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺等含氮芳香族聚合物，尤其優(yōu)選為芳香族聚酰胺，從制造方面考慮，特別優(yōu)選為對位取代芳香族聚酰胺(以下，有時稱為對芳族聚酰胺。)。另外，作為耐熱樹脂，也可以舉出聚-4-甲基-I-戊烯、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，可以進(jìn)一步提高層疊膜的耐熱性，即，層疊膜的熱破膜溫度。在這些耐熱樹脂中，在使用含氮芳香族聚合物的情況下，由于其分子內(nèi)的極性，有時與電解液的適應(yīng)良好，此時，耐熱多孔層中的電解液的保液性提高。由此，在制造非水電解質(zhì)二次電池時，電解液的注入速度變快，另外，也進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池的充放電容量。層疊膜的熱破膜溫度取決于耐熱樹脂的種類，根據(jù)使用場所、使用目的而選擇使用。更具體而言，作為耐熱樹脂，在使用上述含氮芳香族聚合物的情況下可將熱破膜溫度控制為400°C左右，另外，在使用聚-4-甲基-I戊烯的情況下可將熱破膜溫度控制為250°C左右，在使用環(huán)狀烯烴系聚合物的情況下可以將熱破膜溫度控制為300°C左右。在耐熱多孔層由無機(jī)粉末構(gòu)成的情況下，也可以將熱破膜溫度控制為例如500°C以上。上述對芳族聚酰胺通過對位取代芳香族二胺和對位取代芳香族二羧酸鹵化物的縮聚而得到，酰胺鍵實(shí)質(zhì)上由以芳香環(huán)的對位或準(zhǔn)對位的取代位(例如，在如4，4’ -聯(lián)苯、1，5_萘、2，6_萘基等之類的相反方向沿同軸或平行延伸的取代位)鍵合的重復(fù)單元構(gòu)成。具體而言，可例示 聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(對苯二甲酰4，4’-苯甲酰苯胺)、聚(4，4’-聯(lián)苯二甲酰對苯二胺)、聚(2，6_萘二甲酰對苯二胺)、聚(對苯二甲酰2-氯-對苯二胺)、對苯二甲酰對苯二胺/對苯二甲酰2，6- 二氯對苯二胺共聚物等具有對位取代型或準(zhǔn)對位取代型的結(jié)構(gòu)的對芳族聚酰胺。上述的芳香族聚酰亞胺優(yōu)選為通過芳香族的二酐和二胺的縮聚而制造的全芳香族聚酰亞胺。作為該二酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’ -雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’_聯(lián)苯四羧酸二酐等。作為該二胺的具體例，可以舉出二氨基二苯醚、對苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’ - 二甲基雙苯胺、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯砜、1，5_萘二胺等。另外，可以優(yōu)選使用可溶于溶劑的聚酰亞胺。作為這樣的聚酰亞胺，例如可以舉出3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸二酐和芳香族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為上述芳香族聚酰胺酰亞胺，可以舉出通過芳香族二羧酸及芳香族二異氰酸酯的縮聚而得到的芳香族聚酰胺酰亞胺、通過芳香族二酐及芳香族二異氰酸酯的縮聚而得到的芳香族聚酰胺酰亞胺。作為芳香族二羧酸的具體例，可以舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸等。作為芳香族二酐的具體例，可以舉出偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可以舉出4，4’_ 二苯甲烷二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯等。從進(jìn)一步提高離子透過性的觀點(diǎn)考慮，耐熱多孔層的厚度優(yōu)選較薄，具體而言，優(yōu)選為Iym以上且10 μ m以下,進(jìn)一步優(yōu)選為Iym以上且5 μ m以下,特別優(yōu)選為Iym以上且4 μ m以下。耐熱多孔層具有微細(xì)孔，其孔的尺寸(直徑)通常為3 μ m以下，優(yōu)選為I μ m以下。在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，耐熱多孔層也可以含有后述的填料。上述層疊膜中的多孔膜具有微細(xì)孔。多孔膜優(yōu)選具有關(guān)斷功能，此時，含有熱塑性樹脂。多孔膜中的微細(xì)孔的尺寸(直徑)通常為3μπι以下，優(yōu)選為Ιμπι以下。多孔膜的孔隙率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。在非水電解質(zhì)二次電池超過通常的使用溫度的情況下，多孔膜通過使構(gòu)成其的熱塑性樹脂的軟化，可以閉塞微細(xì)孔。作為上述熱塑性樹脂，選擇不溶解于非水電解質(zhì)二次電池中的電解液的熱塑性樹月旨。作為這樣的熱塑性樹脂，具體而言，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；熱塑性聚氨酯樹脂，也可以混合使用兩種以上的熱塑性樹脂。從在更低溫下使其軟化并關(guān)斷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選多孔膜含有聚乙烯。作為聚乙烯的例子，具體而言，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性聚乙烯等聚乙烯，也可以舉出分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯。從進(jìn)一步提高多孔膜的穿刺強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，多孔膜優(yōu)選含有超高分子量聚乙烯。為了容易地制造多孔膜，熱塑性樹脂有時也優(yōu)選含有由低分子量(重均分子量I萬以下)的聚烯烴構(gòu)成的蠟。層疊膜中的多孔膜的厚度通常為3 30 μ m,優(yōu)選為3 25 μ m,更優(yōu)選為3 、19 μ m。層疊膜的厚度通常為40 μ m以下,優(yōu)選為30 μ m以下,更優(yōu)選為20 μ m以下。在將耐熱多孔層的厚度設(shè)為Α(μπι)、多孔膜的厚度設(shè)為Β(μπι)時，優(yōu)選Α/Β的值為0.1以上且I以下。
在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，耐熱多孔層也可以含有一種以上的填料。填料可以選擇有機(jī)粉末、無機(jī)粉末或這些的混合物中的一種以上作為其材質(zhì)。構(gòu)成填料的粒子的平均粒徑優(yōu)選為O. Olym以上且Iym以下。作為上述有機(jī)粉末，例如可以舉出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等均聚物或兩種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系樹脂；密胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機(jī)物構(gòu)成的粉末。這些有機(jī)粉末可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。這些有機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選聚四氟乙烯粉末。作為上述無機(jī)粉末，例如可以舉出由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)物構(gòu)成的粉末。其中，優(yōu)選為由導(dǎo)電性低的無機(jī)物構(gòu)成的粉末。作為優(yōu)選的無機(jī)粉末的具體例，可以舉出由氧化鋁、二氧化硅、二酸化鈦或碳酸鈣等構(gòu)成的粉末。無機(jī)粉末可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。這些無機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選氧化鋁粉末。在此，更優(yōu)選全部的構(gòu)成氧化鋁粉末的粒子為氧化鋁粒子，進(jìn)一步優(yōu)選全部的構(gòu)成填料的粒子為氧化鋁粒子，且其一部分或全部的氧化鋁粒子為大致球狀。在耐熱多孔層由無機(jī)粉末形成的情況下，可以使用上述例示的無機(jī)粉末即可，也可以根據(jù)需要與粘合劑混合使用。在耐熱多孔層含有耐熱樹脂的情況下，填料的含量依賴于填料的材質(zhì)的比重。例如在全部的構(gòu)成填料的粒子為氧化鋁粒子的情況下，填料的含量相對于耐熱多孔層的總重量100通常為5以上且95以下，優(yōu)選為20以上且95以下，更優(yōu)選為30以上且90以下。這些范圍依賴于填料的材質(zhì)的比重，可以適宜設(shè)定。作為填料的形狀，可以舉出大致球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，從容易形成均勻的孔的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為大致球狀。作為大致球狀粒子，可以舉出粒子的長寬比(粒子的長徑/粒子的短徑)為I以上且I. 5以下的粒子。粒子的長寬比可以利用電子顯微照片進(jìn)行測定。從二次電池中的離子透過性的觀點(diǎn)考慮，隔膜利用葛利法測得的透氣度優(yōu)選為50 300秒/lOOcc，更優(yōu)選為50 200秒/lOOcc。隔膜的孔隙率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。隔膜也可以層疊孔隙率不同的隔膜而成。<非水電解質(zhì)二次電池的電解液或固體電解質(zhì)>電解液通常含有電解質(zhì)及有機(jī)溶劑。作為電解質(zhì)的例子，可以舉出LiC104、LiPF6' LiAsF6' LiSbF6' LiBF4' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2' LiN(SO2CF3) (COCF3)、Li (C4F9SO3)、LiC(SO2CF3) 3、Li2B10Cl10' LiBOB (在此，BOB 為雙草酸硼酸酯。)、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等鋰鹽，也可以混合兩種以上的電解質(zhì)進(jìn)行使用。通常使用由選自由其中的 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 及 LiC (SO2CF3) 3 構(gòu)成的組中的一種以上的含氟鋰鹽。在上述電解液中，作為有機(jī)溶劑，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(以下，有時稱為EC。)、碳酸二甲酯(以下，有時稱為DMC。)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(以下，有時稱為EMC。)、4_ 二氟甲基-I, 3-二氧戍環(huán)-2-酮、I, 2-二(甲氧基擬氧基)乙燒等碳酸酯類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等酰胺類；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3_丙烷磺內(nèi)酯等含硫化合物，或在上述的有機(jī)溶劑中進(jìn)一步導(dǎo)入氟取代基的物質(zhì)。通?？墒褂没旌掀渲械膬煞N以上的有機(jī)溶劑而成的混合溶劑。其中，優(yōu)選含有碳酸酯類的混合溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑或環(huán)狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從作業(yè)溫度范圍廣泛，負(fù)荷特性優(yōu)異，且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極的活性物質(zhì)的情況下也難分解性的方面考慮，優(yōu)選含有EC、DMC及EMC的混合溶劑。從得到特別優(yōu)異的安全性提高效果的方面考慮，優(yōu)選使用含有LiPF6等具有含氟鋰鹽及氟取代基的有機(jī)溶劑的 電解液。含有五氟丙基甲醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚類和DMC的混合溶劑的大電流放電特性也優(yōu)異，因此進(jìn)一步優(yōu)選。也可以使用固體電解質(zhì)代替上述的電解液。作為固體電解質(zhì),例如可以使用含有聚乙烯氧化物系的高分子、聚有機(jī)硅氧烷鏈或者聚氧化烯鏈中的至少一種以上的高分子等有機(jī)系高分子電解質(zhì)。也可以使用在高分子中保持電解液的所謂的凝膠型的材料。也可以使用含有 Li2S-SiS2' Li2S-GeS2'Li2S-P2S5' Li2S-B2S3' Li2S-SiS2-Li3PO4' Li2S-SiS2_Li2S04 等硫化物的無機(jī)系固體電解質(zhì)。使用這些固體電解質(zhì)，有時可以進(jìn)一步提高安全性。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，使用固體電解質(zhì)的情況下，固體電解質(zhì)有時也起到隔膜的作用，此時，有時也不需要隔膜。實(shí)施例通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。鋰復(fù)合金屬氧化物的評價方法以及電極及非水電解質(zhì)二次電池的制作、評價方法如下。(1-1)鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X線衍射測定鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X線衍射測定使用株式會社Rigaku制RINT2500TTR型進(jìn)行。將鋰復(fù)合金屬氧化物填充在專用的基板中。對鋰復(fù)合金屬氧化物照射CuKa射線。在衍射角2 Θ = ο 90°范圍內(nèi)進(jìn)行測定，得到粉末X線衍射圖形。(1-2)鋰復(fù)合金屬氧化物的組成分析使鋰復(fù)合金屬氧化物溶解在鹽酸中后，使用得到的水溶液，通過電感耦合等離子體發(fā)光分析法(以下有時稱為ICP-AES。使用SII Nano Technology株式會社制SPS3000。)確定鋰復(fù)合金屬氧化物的組成。(1-3)鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積的測定在氮?dú)夥罩?50°C下，對鋰復(fù)合金屬氧化物(粉末)Ig干燥15分鐘后，使用Micromeritics制FlowSorbII2300測定鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積。(1-4)鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑的測定鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑通過激光衍射散射法來確定。將鋰復(fù)合金屬氧化物(粉末)0. Ig投入到O. 2wt%六偏磷酸鈉水溶液50ml中，使用使該粉末分散而成的分散液作為測定試樣。使用測定試樣并使用Malvern公司制Mastersizer2000 (激光衍射散射粒度分布測定裝置)測定該粉末的粒度分布，得到體積基準(zhǔn)的累積粒度分布曲線。鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑為距該曲線中的微小粒子側(cè)50%累積時的粒徑(D5tl)(1-5)鋰復(fù)合金屬氧化物的平均一次粒徑的測定在粘貼在樣品臺上的導(dǎo)電性片材上載置鋰復(fù)合金屬氧化物，使用日本電子株式會社制JSM-5510照射加速電壓為20kV的電子束，進(jìn)行構(gòu)成鋰復(fù)合金屬氧化物的一次粒子的SEM觀察。平均一次粒徑從通過SEM觀察而得到的圖像(SEM照片)中任意地抽取50個一次粒子，測定各自的粒徑，算出其平均值，由此確定。(2-1)電極的制作方法I作為導(dǎo)電材料，使用以I : 9 (重量比)混合乙炔黑和石墨而成的材料。作為粘合劑溶液，使用溶解PVdF (株式會社Kureha制、聚偏二氟乙烯)于NMP (東京化成工業(yè)株式會社制)中的溶液。以成為鋰復(fù)合金屬氧化物導(dǎo)電劑粘合劑=87 10 3(重量比)的組成的方式混合鋰復(fù)合金屬氧化物和導(dǎo)電材料，在其中加入粘合劑溶液，將這些進(jìn)行混煉，由此得到電極合劑糊劑。在集電體即厚度40μπι的Al箔上涂布該糊劑，在60°C下使其干燥2小時得到電極片材。然后，使用輥壓機(jī)并在O. 5MPA的壓力下對該電極片材進(jìn)行壓延，用沖壓機(jī)將其沖壓成14. 5mmΦ的大小，在150°C下進(jìn)行8小時的真空干燥，得到電極。(2-2)電極的制作方法2作為導(dǎo)電材料，使用以9 I (重量比)混合乙炔黑和石墨而成的材料。作為粘合劑溶液，使用溶解PVdF (株式會社Kureha制、聚偏二氟乙烯)于NMP (東京化成工業(yè)株式會社制)中的溶液。以成為鋰復(fù)合金屬氧化物導(dǎo)電劑粘合劑=87 10 3(重量比)的組成的方式混合鋰復(fù)合金屬氧化物和導(dǎo)電材料，在其中加入粘合劑溶液，將這些進(jìn)行混煉，由此得到電極合劑糊劑。在集電體即厚度40μ m的Al箔上涂布該糊劑，在60°C下使其干燥2小時得到電極片材。接著，使用輥壓機(jī)并在O. 5MPA的壓力下對該電極片材進(jìn)行壓延，用沖壓機(jī)將其沖壓成14. 5mmΦ的大小，在150°C下進(jìn)行8小時的真空干燥，得到電極。(3)非水電解質(zhì)二次電池的制作使用通過(2-1)或者(2-2)得到的電極作為正極。作為隔膜，使用在后述的聚乙烯制多孔膜中層疊耐熱多孔層而成的層疊膜(厚度為16ym。)。作為電解液的溶劑，使用EC DMC EMC = 30 35 35(體積比)的混合溶劑。作為電解質(zhì)，使用LiPF6。在混合溶劑中以成為I摩爾/升的方式溶解電解質(zhì)，制備電解液I。使用金屬鋰作為負(fù)極。在硬幣式電池(寶泉株式會社制)的下蓋使鋁箔表面朝下設(shè)置正極，在其上設(shè)置隔膜，注入300 μ I的電解液I。接著，在隔膜的上側(cè)設(shè)置負(fù)極，經(jīng)由墊片設(shè)置硬幣式電池的上蓋，用填縫機(jī)進(jìn)行填縫來制作非水電解質(zhì)二次電池(硬幣型電池R2032)。電池的組裝在氬氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行。(4)非水電解質(zhì)二次電池的評價使用通過(3)得到的非水電解質(zhì)二次電池，在如下所示的條件下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)及放電倍率試驗(yàn)。〈循環(huán)試驗(yàn)〉試驗(yàn)溫度25 °C充電最大電壓4. 3V、充電時間8小時、充電電流O. 5mA/cm2放電最小電壓3. 0V、定電流放電、放電電流O. 5mA/cm2
循環(huán)數(shù)50次〈放電倍率試驗(yàn)I>試驗(yàn)溫度25 °C充電最大電壓4. 3V、充電時間8小時、充電電流O. 3mA/cm2放電時將放電最小電壓在2. 5V設(shè)為恒定，如下改變放電電流進(jìn)行放電。5C(高電流倍率)下的放電容量越 高，則意味著顯示了越高電流倍率下的高放電容量維持率。第一循環(huán)的放電(O. 2C):放電電流O. 3mA/cm2第二循環(huán)的放電(5C):放電電流7. 5mA/cm2〈放電倍率試驗(yàn)2>試驗(yàn)溫度25 °C充電最大電壓4. 3V、充電時間8小時、充電電流O. 3mA/cm2放電時將放電最小電壓在2. 5V設(shè)為恒定，如下改變放電電流進(jìn)行放電。IOC(高電流倍率)下的放電容量越高，則意味著顯示了高電流倍率下的高放電容量維持率。第一循環(huán)的放電(O. 2C);放電電流O. 3mA/cm2第二循環(huán)的放電(IOC):放電電流15mA/cm2比較例1-1以Li : Ni : Co的摩爾比成為I. 30 O. 85 O. 15的方式稱量碳酸鋰(Li2Co3)和鎳鈷復(fù)合金屬氫氧化物(Nia85Coai5 (OH)2、平均粒徑10 μ m)，使用瑪瑙研缽將這些進(jìn)行干式混合得到混合物。接著，將該混合物放入氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在氧氣氛中在650°C下保持I小時進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，粉碎得到的燒成品，得到鋰復(fù)合金屬氧化物C1010在鋰復(fù)合金屬氧化物C皿的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R-3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物Cltll的組成分析，結(jié)果Li Ni Co的摩爾比為I. 15 O. 85 O. 15。使用鋰復(fù)合金屬氧化物C皿，如上制作非水電解質(zhì)二次電池C1(ll。選擇電極的制作方法I。對非水電解質(zhì)二次電池Cltll進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果確認(rèn)到與第一循環(huán)的放電容量相比，第二循環(huán)的放電容量稍微變大的行為。使用非水電解質(zhì)二次電池Cltll，進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)1，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為181、28，在5C下的放電容量維持率)為15。實(shí)施例1-1 (惰性熔融劑KC1)在比較例1-1中的混合物中進(jìn)一步添加氯化鉀(KCl)進(jìn)行混合。得到的含有惰性熔融劑的混合物中的Li Ni Co KCl的摩爾比為I. 30 O. 85 O. 15 0.10(在該混合物中，惰性熔融劑相對于鋰化合物100重量份的存在量為15重量份)。接著，將該混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在氧氣氛中在650°C下保持I小時進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，粉碎得到的燒成品后，用蒸餾水進(jìn)行利用傾析的清洗，過濾，在100°C下干燥8小時，得到鋰復(fù)合金屬氧化物R1(ll。在鋰復(fù)合金屬氧化物Rltll的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物Rltll的組成分析，結(jié)果Li Ni Co的摩爾比為I. 12 O. 85 O. 15。使用鋰復(fù)合金屬氧化物Rltll，如上制作非水電解質(zhì)二次電池R1(ll。選擇電極的制作方法I。對非水電解質(zhì)二次電池Rltll進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。 實(shí)施例1-2 (惰性熔融劑NaCl)在比較例1-1中的混合物中進(jìn)一步添加氯化鈉(NaCl)進(jìn)行混合。得到的含惰性熔融劑混合物中的Li Ni Co NaCl的摩爾比為I. 30 O. 85 O. 15 0.10(在該混合物中，惰性熔融劑相對于鋰化合物100重量份的存在量為12重量份)。接著，將該混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在氧氣氛中在650°C下保持I小時進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，粉碎得到的燒成品后，用蒸餾水進(jìn)行利用傾析的清洗，過濾，在100°C下干燥8小時，得到鋰復(fù)合金屬氧化物R1(l2。在鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl2的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl2的組成分析，結(jié)果Li Ni Co的摩爾比為I. 13 O. 85 O. 15。使用鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl2,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R1(l2。選擇電極的制作方法I。對非水電解質(zhì)二次電池Rltl2進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。實(shí)施例1-3 (惰性熔融劑=K2CO3)在比較例1-1中的混合物中進(jìn)一步添加碳酸鉀(K2CO3)進(jìn)行混合。得到的含惰性熔融劑混合物中的Li Ni Co K2CO3的摩爾比為I. 30 O. 85 O. 15 0.10(在該混合物中，惰性熔融劑相對于鋰化合物100重量份的存在量為28重量份。)。接著，將該混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在氧氣氛中在650°C下保持I小時保持進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，粉碎得到的燒成品后，用蒸餾水進(jìn)行利用傾析的清洗，過濾，在100°C下干燥8小時，得到鋰復(fù)合金屬氧化物R1(l3。在鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl3的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl3的組成分析，結(jié)果Li Ni Co的摩爾比為I. 13 O. 85 O. 15。使用鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl3,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R1(l3。選擇電極的制作方法I。對非水電解質(zhì)二次電池Rlt 進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。實(shí)施例1-4 (惰性熔融劑=Na2CO3)在比較例1-1中的混合物中進(jìn)一步添加碳酸鉀(Na2CO3)進(jìn)行混合。得到的含惰性熔融劑混合物中的Li Ni Co Na2CO3的摩爾比為I. 30 O. 85 O. 15 0.10(在該混合物中，惰性熔融劑相對于鋰化合物100重量份的存在量為22重量份)。接著，將該混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在氧氣氛中在650°C下保持I小時進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，粉碎得到的燒成品后，用蒸餾水進(jìn)行利用傾析的清洗，過濾，在100°C下干燥8小時，得到鋰復(fù)合金屬氧化物R1(i4。在鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl4的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl4的組成分析，結(jié)果Li Ni Co的摩爾比為I. 10 O. 85 O. 15。使用鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl4,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R1(i4。選擇電極的制作方法I。對非水電解質(zhì)二次電池Rltl4進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。比較例1-2 將混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在氧氣氛中在750°C下保持I小時進(jìn)行燒成，除此以外，與比較例1-1同樣地得到鋰復(fù)合金屬氧化物C1(l2。在鋰復(fù)合金屬氧化物Cltl2的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R-3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物Cltl2的組成分析，結(jié)果Li Ni Co的摩爾比為I. 10 O. 85 O. 15。使用鋰復(fù)合金屬氧化物Cltl2，如上制作非水電解質(zhì)二次電池C1(l2。選擇電極的制作方法I。對非水電解質(zhì)二次電池Cltl2進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果確認(rèn)到與第一循環(huán)的放電容量相比第二循環(huán)的放電容量稍微變大的行為。使用非水電解質(zhì)二次電池Cltl2進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為93、7，在5C下的放電容量維持率(％ )為8。實(shí)施例1-5 (惰性熔融劑=Na2CO3)將混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在氧氣氛中在750°C下保持I小時進(jìn)行燒成，除此以外，與實(shí)施例1-4同樣地得到鋰復(fù)合金屬氧化物R1(15。在鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl5的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R-3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl5的組成分析，結(jié)果Li Ni ；Co的摩爾比為I. 11 O. 85 O. 15。使用鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl5,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R1(l5。選擇電極的制作方法I。對非水電解質(zhì)二次電池Rltl5進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。比較例1-3使用硫酸鎳六水合物作為鎳的水溶性鹽，使用硫酸錳一水合物作為錳的水溶性鹽，使用硫酸鈷七水合物作為鈷的水溶性鹽，以Ni Mn Co的摩爾比為
O.50 O. 30 O. 20的方式分別進(jìn)行稱量，溶解在純水中而得到含有Ni、Mn及Co的過渡金屬水溶液。在該過渡金屬水溶液中加入氫氧化鉀水溶液作為堿金屬水溶液進(jìn)行共沉淀而生成沉淀，得到漿料。對得到的漿料進(jìn)行固液分離，通過蒸餾水進(jìn)行清洗，得到過渡金屬復(fù)合氫氧化物。在150°C下使其進(jìn)行干燥得到共沉淀物Bltl3t5通過研缽混合共沉淀物Bltl3和碳酸鋰得到混合物。接著，將該混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中在1000°c下保持6小時進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，得到燒成品，將其粉碎，用蒸餾水進(jìn)行利用傾析的清洗，過濾，在300°C下干燥6小時，得到粉末C1(l3。在鋰復(fù)合金屬氧化物Cltl3的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。進(jìn)行鋰復(fù)合金屬氧化物Cltl3的組成分析，結(jié)果Li Ni Mn Co的摩爾比為I. 15 O. 50 O. 30 O. 20。使用鋰復(fù)合金屬氧化物Cltl3,如上制作非水電解質(zhì)二次電池C1(l3。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池Cltl3進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果確認(rèn)到與第一循環(huán)的放電容量相比第二循環(huán)的放電容量稍微變大的行為。
使用非水電解質(zhì)二次電池Cltl3進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為133、85，在5C下的放電容量維持率(％ )為64。實(shí)施例1-6 (惰性熔融劑=K2SO4)進(jìn)行與比較例1-3同樣的操作，得到共沉淀物Q1(i6。通過研缽混合共沉淀物Qltl6、碳酸鋰、作為惰性熔融劑的硫酸鉀，得到混合物。接著，將該混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中在850°C下保持6小時進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，得到燒成品，將其粉碎，用蒸餾水進(jìn)行利用傾析的清洗，過濾，在300°C下干燥6小時，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R1(i6。在上述Rltl6的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl6的組成分析的結(jié)果為Li Ni Mn Co的摩爾比為I. 13 O. 50 O. 30 O. 20。使用鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl6,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R1(l6。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池Rltl6進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池Rltl6進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為170、151，在5C下的放電容量維持率(％ )為89，高電流倍率下的放電容量
維持率高。實(shí)施例1-7 (惰性熔融劑=K2SO4)使Ni Mn Co的摩爾比為O. 60 O. 30 O. 10，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1-6
同樣的操作，得到鋰復(fù)合金屬氧化物R1OT。在鋰復(fù)合金屬氧化物R1C17的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl7的組成分析的結(jié)果為Li Ni Mn Co的摩爾比為I. 10 O. 60 O. 30 O. 10。使用鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl7,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R1(l7。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池Rltl7進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池Rltl7進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為174，139，在5C下的放電容量維持率(％ )為80，高電流倍率下的放電容量
維持率高。實(shí)施例1-8 (惰性熔融劑=K2SO4)使Ni Mn Co的摩爾比為O. 60 O. 20 O. 20，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1-6
同樣的操作，得到鋰復(fù)合金屬氧化物R1(l8。在鋰復(fù)合金屬氧化物R1C18的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl8的組成分析的結(jié)果為Li Ni Mn Co的摩爾比為I. 09 O. 60 O. 20 O. 20。使用鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl8,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R1(l8。選擇電極的制作方法2。就非水電解質(zhì)二次電池Rltl8進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池Rltl8進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為175、140，在5C下的放電容量維持率(％ )為80，高電流倍率下的放電容量
維持率高。實(shí)施例1-9 (惰性熔融劑=K2SO4)使燒成溫度為800°C，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1-6同樣的操作，得到鋰復(fù)合金屬氧化物R1( 。在鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl9的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl9的組成分析的結(jié)果為Li Ni Mn Co的摩爾比為I. 12 O. 50 O. 30 O. 20。使用鋰復(fù)合金屬氧化物Rltl9,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R1(l9。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池Rltl9進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池Rltl9進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為168、149，在5C下的放電容量維持率(％ )為88，高電流倍率下的放電容量
維持率高。實(shí)施例1-10 (惰性熔融劑=K2SO4)使Ni Mrl Co的摩爾比為O. 33 O. 34 O. 33，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1-6同樣的操作，得到鋰復(fù)合金屬氧化物Rn。。在鋰復(fù)合金屬氧化物Rlltl的粉末X線衍射測定的 結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。鋰復(fù)合金屬氧化物Rlltl的組成分析的結(jié)果為Li Ni Mn Co的摩爾比為I. 07 O. 33 O. 34 O. 33。
使用鋰復(fù)合金屬氧化物Rlltl,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R11(l。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池Rlltl進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池Rlltl，進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)1，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為161、149，在5C下的放電容量維持率)為92，高電流倍率下的放電容
量維持率高。 實(shí)施例1-11 (惰性熔融劑=K2CO3)使用碳酸鉀作為惰性熔融劑，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1-6同樣的操作，得到鋰復(fù)合金屬氧化物Rm。在鋰復(fù)合金屬氧化物R111的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。鋰復(fù)合金屬氧化物R111的組成分析的結(jié)果為Li Ni Mn Co的摩爾比為I. 11 O. 50 O. 30 O. 20。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R111，如上制作非水電解質(zhì)二次電池Rm。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R111進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R111進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為167、149，在5C下的放電容量維持率(％ )為89，高電流倍率下的放電容量
維持率高。實(shí)施例1-12 (惰性熔融劑=K2CO3)使Ni Mn Co的摩爾比為O. 33 O. 34 O. 33，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1-11同樣的操作，得到鋰復(fù)合金屬氧化物R112。在鋰復(fù)合金屬氧化物R112的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。鋰復(fù)合金屬氧化物R112的組成分析的結(jié)果為Li Ni Mn Co的摩爾比為I. 11 O. 33 O. 34 O. 33。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R112,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R112。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R112進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R112進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為160、140，在5C下的放電容量維持率(％ )為88，高電流倍率下的放電容量
維持率高。實(shí)施例1-13 (惰性熔融劑=K2CO3)使Ni Mn Co的摩爾比為O. 60 O. 30 O. 10，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1-11同樣的操作，得到鋰復(fù)合金屬氧化物R113。在鋰復(fù)合金屬氧化物R113的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。
鋰復(fù)合金屬氧化物R113的組成分析的結(jié)果為Li ;Ni Mn Co的摩爾比為I. 10 O. 60 O. 30 O. 10。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R113，如上制作非水電解質(zhì)二次電池R113。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R113進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R113進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為174、139，在5C下的放電容量維持率(％ )為80，高電流倍率下的放電容量
維持率高。實(shí)施例1-14 (惰性熔融劑=K2CO3)使Ni Mn Co的摩爾比為O. 60 O. 20 O. 20，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1-11同樣的操作，得到鋰復(fù)合金屬氧化物R114。在鋰復(fù)合金屬氧化物R114的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。鋰復(fù)合金屬氧化物R114的組成分析的結(jié)果為Li Ni Mn Co的摩爾比為I. 09 O. 60 O. 20 O. 20。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R114,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R114。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R114進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R114進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為177、143，在5C下的放電容量維持率(％ )為80，高電流倍率下的放電容量
維持率高。實(shí)施例1-15 (惰性熔融劑=K2SO4)使用硫酸鎳六水合物作為鎳的水溶性鹽，使用硫酸錳一水合物作為錳的水溶性鹽，使用硫酸鈷七水合物作為鈷的水溶性鹽，以Ni Mn Co的摩爾比為
O.33 O. 34 O. 33的方式分別進(jìn)行稱量，溶解在純水中而得到含有Ni、Mn及Co的過渡金屬水溶液。另外，使用硫酸銨水溶液作為絡(luò)合劑，使用氫氧化鈉水溶液作為堿金屬水溶液。接著，通過在反應(yīng)槽內(nèi)同時投入上述過渡金屬水溶液、絡(luò)合劑、堿金屬水溶液，進(jìn)行共沉淀，生成沉淀物，得到共沉淀物漿料。在共沉淀時，以反應(yīng)槽內(nèi)的pH維持在12的方式調(diào)節(jié)氫氧化鈉水溶液的投入量，將反應(yīng)槽內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至45°C。另外，在反應(yīng)槽內(nèi)利用攪拌葉輪進(jìn)行攪拌。對得到的共沉淀物漿料進(jìn)行固液分離，利用蒸餾水進(jìn)行清洗，得到過渡金屬復(fù)合氫氧化物，在100°C下使其干燥而得到共沉淀物Q115。通過研缽混合共沉淀物Q115、氫氧化鋰一水合物、硫酸鉀，得到混合物。接著，將該混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中在800°C下保持6小時進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，得到燒成品，將其粉碎，用蒸餾水進(jìn)行利用傾析的清洗，過濾，在300°C下干燥6小時，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R115。在上述R115的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。
粉末R115的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為I. 09 O. 33 O. 34 O. 33。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R115,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R115。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R115進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R115進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為154、127，放電容量維持率(％ )為82，高電流倍率下的放電容量維持率高。實(shí)施例1-16 (惰性熔融劑=K2SO4)使Ni Mn Co的摩爾比為O. 47 O. 48 O. 05，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1-6
同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R116。在上述R116的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R116的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為I. 05 O. 47 O. 48 O. 05，BET比表面積為8. lm2/g。另夕卜，上述R211的平均粒徑為O. 2 μ m，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R116,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R116。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R116進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R116進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為149、133，在5C下的放電容量維持率)為89，高電流倍率下的放電容量
維持率高。實(shí)施例1-17 (惰性熔融劑=K2SO4)使Ni Mn Co的摩爾比為O. 40 O. 50 O. 10，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1-6
同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R117。在上述R117的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R117的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為I. 04 O. 40 O. 50 O. 10，BET比表面積為8. 4m2/g。另外，上述R117的平均粒徑為O. 2μπι，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R117,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R117。選擇電極的制作方法2。就非水電解質(zhì)二次電池R117進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R117進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)I，結(jié)果在O. 2C、5C下的放電容量(mAh/g)分別為152、137，在5C下的放電容量維持率(％ )為90，高電流倍率下的放電容量維持率高。比較例2-1、
使用硫酸鎳六水合物作為鎳的水溶性鹽，使用硫酸錳一水合物作為錳的水溶性鹽，使用硫酸鈷七水合物作為鈷的水溶性鹽，以Ni Mn Co的摩爾比為
0.45 O. 45 O. 10的方式分別進(jìn)行稱量，溶解在純水中而得到含有Ni、Mn及Co的過渡金屬水溶液。另外，使用硫酸銨水溶液作為絡(luò)合劑，使用氫氧化鈉水溶液作為堿金屬水溶液。接著，通過在反應(yīng)槽內(nèi)同時投入上述過渡金屬水溶液、絡(luò)合劑、堿金屬水溶液，進(jìn)行共沉淀，生成沉淀物，得到共沉淀物漿料。在共沉淀時，以反應(yīng)槽內(nèi)的pH維持在12的方式調(diào)節(jié)氫氧化鈉水溶液的投入量，將反應(yīng)槽內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)為45°C。另外，在反應(yīng)槽內(nèi)利用攪拌葉輪進(jìn)行攪拌。對得到的共沉淀物漿料進(jìn)行固液分離，利用蒸餾水進(jìn)行清洗，得到過渡金屬復(fù)合氫氧化物，在100°C下使其干燥得到共沉淀物B2tllt5通過研缽混合上述B2(ll、氫氧化鋰一水合物，得到混合物。接著，將該混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中在800°C下保持6小時進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，得到燒成品，將其粉碎，用蒸餾水進(jìn)行利用傾析的清洗，過濾，在300°C下干燥6小時，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物C2tll。在上述C2tll的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。進(jìn)行上述C2tll的組成分析，結(jié)果Li Ni Mn Co的摩爾比為
1.05 O. 45 O. 45 O. 10，BET比表面積為O. 3m2/g。另夕卜，上述C2tll的平均粒徑為8. 8 μ m，平均一次粒徑為I. 3 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物C2tll,如上制作非水電解質(zhì)二次電池C2(ll。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池C2tll進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果確認(rèn)到與第一循環(huán)的放電容量相比第二循環(huán)的放電容量稍微變大的行為。使用非水電解質(zhì)二次電池C2tll進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為154、91，在IOC下的放電容量維持率)為59。比較例2-2使Ni Mn Co的摩爾比為O. 33 O. 34 O. 33，除此以外，進(jìn)行與比較例2_1同樣的操作，得到共沉淀物B2tl2，進(jìn)行與比較例2-1同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物C2(l2。在上述C2tl2的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述C2tl2的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為I. 05 O. 33 O. 34 O. 33，BET比表面積為O. 4m2/g。另外，上述R2的平均粒徑為9. I μ m，平均一次粒徑為I. 5μπι。使用鋰復(fù)合金屬氧化物C2tl2,如上制作非水電解質(zhì)二次電池C2(l2。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池C2tl2進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，確認(rèn)循環(huán)行為，結(jié)果確認(rèn)到與第一循環(huán)的放電容量相比第二循環(huán)的放電容量稍微變大的行為。使用非水電解質(zhì)二次電池C2tl2進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為158、101，在IOC下的放電容量維持率)為64。實(shí)施例2-A使用硫酸鎳六水合物作為鎳的水溶性鹽，使用硫酸錳一水合物作為錳的 水溶性鹽，使用硫酸鈷七水合物作為鈷的水溶性鹽，以Ni Mn Co的摩爾比為
O.50 O. 30 O. 20的方式分別進(jìn)行稱量，溶解在純水中而得到含有Ni、Mn及Co的過渡金屬水溶液。在該過渡金屬水溶液中加入氫氧化鉀水溶液作為堿金屬水溶液進(jìn)行共沉淀，生成沉淀物，得到共沉淀物漿料。對得到的共沉淀物漿料進(jìn)行固液分離，通過蒸餾水進(jìn)行清洗，得到過渡金屬復(fù)合氫氧化物。在150°C下使其進(jìn)行干燥，得到共沉淀物Q2(ia。通過研缽混合上述Q2(IA、碳酸鋰、作為惰性熔融劑的硫酸鉀，得到混合物。接著，將該混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中在1000°C下保持6小時進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，得到燒成品，將其粉碎，用蒸餾水進(jìn)行利用傾析的清洗，過濾，在300°C下干燥6小時，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R2(ia。在上述R2cia的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。
進(jìn)行上述R2qa的組成分析，結(jié)果Li Ni Mn Co的摩爾比為I. 10 O. 50 O. 30 O. 20，BET比表面積為O. 3m2/g。另外，上述R2qa的平均粒徑為4. 2μπι，平均一次粒徑為3. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R2cia,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R2(ia。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R2cia進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R2cia進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為138、54，在IOC下的放電容量維持率)為39。比較例2-3使Ni Mn Co的摩爾比為O. 33 O. 34 O. 33，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-A
同樣的操作，得到共沉淀物B2(l3。通過研缽混合上述B2(l3、碳酸鋰，得到混合物。接著，將該混合物放入到氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中在850°C下保持6小時進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，得到燒成品，將其粉碎，用蒸餾水進(jìn)行利用傾析的清洗，過濾，在300°C下干燥6小時，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物C2(l3。在上述C2tl3的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述C2tl3的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為I. 10 O. 33 O. 34 O. 33，BET比表面積為3. 8m2/g。另外，上述C2tl3的平均粒徑為1.5μπι，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物C2tl3,如上制作非水電解質(zhì)二次電池C2(l3。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池C2tl3進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果確認(rèn)到與第一循環(huán)的放電容量相比第二循環(huán)的放電容量稍微變大的行為。使用非水電解質(zhì)二次電池C2tl3進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為141、59，在IOC下的放電容量維持率)為42。實(shí)施例2-B使用硫酸鎳六水合物作為鎳的水溶性鹽,使用硫酸錳一水合物作為錳的水溶性鹽，使Ni Mn的摩爾比為O. 70 O. 30，將燒成溫度設(shè)為850°C，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-A同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R2(ib。在上述R2cib的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R2qb的組成分析的結(jié)果為Li Ni Mn的摩爾比為I. 10 O. 70 0.30，BET比表面積為6. 9m2/go另外，上述R2qb的平均粒徑為O. 2 μ m，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R2cib,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R2(ib。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R2cib進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R2cib進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為80、3，在IOC下的放電容量維持率(％ )為4。實(shí)施例2-C與比較例2-2同樣地進(jìn)行得到共沉淀物Q2(C。通過研缽混合共沉淀物Q2(C、碳酸鋰、作為惰性熔融劑的硫酸鉀，得到混合物。然后，將該混合物放入在氧化鋁制燒成容器中，使用電爐在大氣氣氛中在850°C下保持6小時進(jìn)行燒成，冷卻至室溫，得到燒成品，將其粉碎，用蒸餾水進(jìn)行利用傾析進(jìn)行的清洗，過濾，在300°C下干燥6小時，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R2(i。。在上述Ri的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R2cc的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為I. 09 O. 33 O. 34 O. 33，BET比表面積為I. 2m2/g。另外，上述R2cc的平均粒徑為7. 2 μ m，平均一次粒徑為I. Ομπι。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R2cc,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R2(C。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R2cc進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R2tc進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為152、94，在IOC下的放電容量維持率)為62。參考例以各元素的摩爾比為Li:Ni:Mn:Co:B =I. 08 O. 35 O. 44 O. 21 O. 03的方式稱取碳酸鋰、氫氧化鎳、氧化錳、氧化鈷、硼酸后，利用以15mmcp的氧化招球作為介質(zhì)的干式球磨機(jī)粉碎混合4小時(圓周速度O. 7m/s),得到粉體。將該粉體放入到隧道型的連續(xù)爐中，在空氣中在1040°c下保持4小時進(jìn)行燒成，得到燒成品。利用以15mm(p的氧化鋁球作為介質(zhì)的干式球磨機(jī)將該燒成品粉碎7小時(圓周速度O. 7m/s)，用45μ m的網(wǎng)眼的篩除去粗粒子，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物S。在上述S的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R-3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。 上述S的組成分析的結(jié)果為Li Ni Mn Co的摩爾比為I. 04 O. 35 O. 44 O. 21，BET比表面積為3. 3m2/g。另外，上述S的平均粒徑為I. 3 μ m，平均一次粒徑為I. 3 μ m。使用上述S制作硬幣型電池進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為154、79，在IOC下的放電容量維持率(％ )為51。
實(shí)施例2-1使Ni Mn Co的摩爾比為O. 50 O. 30 O. 20，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-B
同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R2tll。在上述R2tll的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R2tll的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為I. 13 O. 50 O. 30 O. 20，BET比表面積為6. 0m2/g。另外，上述R2tll的平均粒徑為O. 2μπι，平均一次粒徑為O. 2 μ m。
使用鋰復(fù)合金屬氧化物R2tll,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R2(ll。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R2tll進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R2tll進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為170、138，在IOC下的放電容量維持率)為82，放電容量及放電容量維持率高。實(shí)施例2-2使Ni Mn Co的摩爾比為O. 60 O. 30 O. 10，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1
同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R2(l2。在上述R2tl2的粉末I線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R2tl2的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為I. 10 O. 60 O. 30 O. 10，BET比表面積為5. 4m2/g。另外，上述R2tl2的平均粒徑為O. 5μπι，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R2tl2,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R2(l2。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R2tl2進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R2tl2進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為174、124，在IOC下的放電容量維持率)為71，放電容量及放電容量維持率高。實(shí)施例2-3使Ni Mn Co的摩爾比為O. 60 O. 20 O. 20，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1
同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R2(l3。在上述R2tl3的粉末I線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R2tl3的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為I. 09 O. 60 O. 20 O. 20，BET比表面積為3. 4m2/g。另外，上述R2tl3的平均粒徑為O. 5μπι，平均一次粒徑為O. 3 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R2tl3,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R2(l3。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R2tl3進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R2tl3進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為175、124，在IOC下的放電容量維持率)為71，放電容量及放電容量維持率高。實(shí)施例2-4使Ni Mn Co的摩爾比為0.50 O. 30 O. 20，將燒成溫度設(shè)為800°C，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R2(i4。在上述R2tl4的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。
上述R2tl4的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為I. 12 O. 50 O. 30 O. 20，BET比表面積為6. 3m2/g。另外，上述B4的平均粒徑為O. 2 μ m，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R2tl4,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R2(i4。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R2tl4進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R2tl4進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為168、121，在IOC下的放電容量維持率(％ )為72，放電容量及放電容量維持率高。實(shí)施例2-5使Ni Mn Co的摩爾比為O. 33 O. 34 O. 33，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R2(l5。在上述R2tl5的粉末I線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R2tl5的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為
I.07 O. 33 O. 34 O. 33，BET比表面積為6. lm2/g。另夕卜，上述R2tl5的平均粒徑為O. 3 μ m，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R2tl5,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R2(l5。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R2tl5進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R2tl5進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為161、129，在IOC下的放電容量維持率(% )為80，放電容量及放電容量維持率高。實(shí)施例2-6將惰性熔融劑設(shè)為碳酸鉀，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R2tl6t5在上述R2tl6的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R2tl6的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為
I.11 O. 50 O. 30 O. 20，BET比表面積為5. 9m2/g。另外，上述R2tl6的平均粒徑為O. 2μ ，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R2tl6,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R2(l6。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R2tl6進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R2tl6進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為167、140，在IOC下的放電容量維持率)為83，放電容量及放電容量維持率高。 實(shí)施例2-7使Ni Mn Co的摩爾比為O. 33 O. 34 O. 33，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-6同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R2OT。在上述R2tl7的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R2tl7的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為
I.11 O. 33 O. 34 O. 33，BET比表面積為5. 6m2/g。另外，上述R2tl7的平均粒徑為O. 6μ ，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R2tl7,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R2(l7。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R2tl7進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R2tl7進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為160、130，在IOC下的放電容量維持率)為81，放電容量及放電容量維
持率高。實(shí)施例2-8使Ni Mn Co的摩爾比為O. 60 O. 30 O. 10，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-6
同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R2(l8。在上述R2tl8的粉末I線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R2tl8的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為
I.10 O. 60 O. 30 O. 10，BET比表面積為5. lm2/g。另夕卜，上述R2tl8的平均粒徑為O. 2 μ m，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R2tl8,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R2(l8。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R2tl8進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R2tl8進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為174、121，在IOC下的放電容量維持率)為70，放電容量及放電容量維持率高。

實(shí)施例2-9使Ni Mn Co的摩爾比為O. 60 O. 20 O. 20，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-6
同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R2(l9。在上述R2tl9的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R2tl9的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為
I.09 O. 60 O. 20 O. 20，BET比表面積為3. 5m2/g。另外，上述R2tl9的平均粒徑為O. 2μπι，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R2tl9,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R2(l9。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R2tl9進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R2tl9進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為177、125，在IOC下的放電容量維持率)為71，放電容量及放電容量
維持率高。實(shí)施例2-10使Ni Mn Co的摩爾比為O. 50 O. 40 O. 10，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1
同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R21。。在上述R21tl的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R21tl的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為
I.08 O. 50 O. 40 O. 10，BET比表面積為8. 0m2/g。另外，上述R21tl的平均粒徑為O. 2μπι，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R21tl,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R21(i。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R21tl進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R21tl進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為168、122，在IOC下的放電容量維持率(％ )為73，放電容量及放電容量
維持率高。實(shí)施例2-11使Ni Mn Co的摩爾比為O. 47 O. 48 O. 05，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R211。在上述R211的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R211的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為
I.05 O. 47 O. 48 O. 05，BET比表面積為8. lm2/g。另夕卜，上述R211的平均粒徑為O. 2 μ m，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R211,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R211。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R211進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。
使用非水電解質(zhì)二次電池R211進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為149、117，在IOC下的放電容量維持率)為79，放電容量及放電容量
維持率高。實(shí)施例2-12使Ni Mn Co的摩爾比為O. 40 O. 50 O. 10，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2-1
同樣的操作，得到粉末狀的鋰復(fù)合金屬氧化物R212。在上述R212的粉末X線衍射測定的結(jié)果、粉末X線衍射圖形中，確認(rèn)到歸屬于層狀巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)即R_3m的空間群的鋰復(fù)合金屬氧化物的峰。上述R212的組成分析的結(jié)果為Li Ni : Mn : Co的摩爾比為
I.04 O. 40 O. 50 O. 10，BET比表面積為8. 4m2/g。另外，上述R212的平均粒徑為O. 2μπι，平均一次粒徑為O. 2 μ m。使用鋰復(fù)合金屬氧化物R212,如上制作非水電解質(zhì)二次電池R212。選擇電極的制作方法2。對非水電解質(zhì)二次電池R212進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，對循環(huán)行為進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果第一循環(huán)的放電容量和第二循環(huán)的放電容量為大致相同程度，然后即使重復(fù)循環(huán)，放電容量也單調(diào)地減少，在循環(huán)行為中未確認(rèn)到問題。使用非水電解質(zhì)二次電池R212進(jìn)行放電倍率試驗(yàn)2，結(jié)果在O. 2C、IOC下的放電容量(mAh/g)分別為152、110，在IOC下的放電容量維持率)為72，放電容量及放電容量
維持率高。制造例I (層疊膜的制造)(I)涂布漿料的制造在NMP4200g中溶解氯化鈣272. 7g后，在其中添加對苯二胺132. 9g使其完全溶解。在得到的溶液中緩慢添加對苯二甲酰二氯243. 3g進(jìn)行聚合，得到對芳族聚酰胺，進(jìn)一步用NMP進(jìn)行稀釋，得到濃度2.0重量％的對芳族聚酰胺溶液(A)。在得到的對芳族聚酰胺溶液IOOg中添加總計(jì)4g的氧化鋁粉末(a)2g(日本AeiOsil公司制、氧化鋁C、平均粒徑O. 02 μ m)、氧化招粉末(b) 2g(住友化學(xué)株式會社制Sumiko random、AA03、平均粒徑O. 3 μ m)作為填料并混合,用nanomizer處理3次,進(jìn)一步用1000目的金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾,在減壓下進(jìn)行脫泡，制造涂布漿料(B)。氧化鋁粉末(填料)相對于對芳族聚酰胺及氧化鋁粉末的合計(jì)重量的重量為67重量％。(2)層疊膜的制造及評價作為多孔膜，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12 μ m、透氣度140秒/lOOcc、平均孔徑O. Ιμπι、孔隙率50% )。在厚度ΙΟΟμπι的PET膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用Tester產(chǎn)業(yè)株式會社制的棒涂機(jī)在該多孔膜上涂布涂布漿料(B)。在PET膜與涂布的該多孔膜成為一體的狀態(tài)下浸潰在水中，使對芳族聚酰胺多孔膜(耐熱多孔層)析出后，使溶劑干燥，得到層疊有耐熱多孔層和多孔膜層疊的層疊膜I。層疊膜I的厚度為16 μ m，對芳族聚酰胺多孔膜(耐熱多孔層)的厚度為4 μ m。層疊膜I的透氣度為180秒/lOOcc、孔隙率為50%。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對層疊膜I中的耐熱多孔層的剖面進(jìn)行觀察，結(jié)果可知具有O. 03 O. 06 μ m左右的比較小的微細(xì)孔和O. I I μ m左右的比較大的微細(xì)孔。另外，層疊膜的評價通過以下的方法進(jìn)行?！磳盈B膜的評價〉(A)厚度測定層疊膜的厚度、多孔膜的厚度根據(jù)JIS規(guī)格(K7130-1992)進(jìn)行測定。另外，作為耐熱多孔層的厚度，使用從層疊膜的厚度減去多孔膜的厚度后的值。
(B)利用葛利法的透氣度的測定層疊膜的透氣度基于JISP8117并用株式會社安田精機(jī)制作所制的數(shù)字定時式的葛利式透氣度測量儀進(jìn)行測定。(C)孔隙率將得到的層疊膜的樣品切成一邊的長度為IOcm的正方形，測定重量W(g)和厚度D (cm)。求出樣品中的各自的層的重量(Wi (g) ;i為I η的整數(shù))，由Wi和各自的層的材質(zhì)的真比重(真比重i(g/cm3))求出各自的層的體積，利用下式求出孔隙率(體積％)。孔隙率(體積％ ) = 100X {1-(W1/真比重1+W2/真比重2+· .+Wn/真比重η)/(10X10XD)}在上述各個實(shí)施例中，通過使用制造例I中得到的層疊膜作為隔膜，可以得到能夠進(jìn)一步提高熱破膜溫度的鋰二次電池。工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供改善了循環(huán)行為等二次電池特性的非水電解液二次電池。進(jìn)而，也可以得到在高電流倍率下顯示高放電容量維持率的非水電解質(zhì)二次電池，該二次電池特別是對于高電流倍率下的要求高放電容量維持率的用途，即汽車用或電動工具等動力工具用的非水電解質(zhì)二次電池中極其有用。
權(quán)利要求
1.一種鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其包括如下工序 在選自由A的氟化物、A的氯化物、A的碳酸鹽，A的硫酸鹽、A的硝酸鹽、A的磷酸鹽、A的氫氧化物、A的鑰酸鹽及A的鎢酸鹽構(gòu)成的組中的一種以上的惰性熔融劑的存在下，將一種以上的M的化合物和鋰化合物的混合物進(jìn)行燒成，其中，A為選自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba構(gòu)成的組中的一種以上的元素，M為選自由鎳、鈷及錳構(gòu)成的組中的一種以上的元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所制造的鋰復(fù)合金屬氧化物由下式(I)表示， LiaMO2 ⑴ 其中，M表示選自由鎳、鈷及錳構(gòu)成的組中的一種以上的元素，O. 9 < a < I. 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，惰性熔融劑為A的碳酸鹽或A的氯化物或者該兩者。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，A為Na或K或者該兩者。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，鋰化合物為碳酸鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述一種以上的M的化合物為一種以上的M的氫氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在燒成開始時，惰性熔融劑相對于鋰化合物100重量份存在O. I重量份以上且400重量份以下的量。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，燒成的溫度為200 1150°C的范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述一種以上的M的化合物整體上含有鎳、鈷及猛。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所制造的鋰復(fù)合金屬氧化物由式(2)表示， Lia(Ni1-O^MnxCoy)O2 ⑵其中，O. 9 ≤a ≤1. 3,0. 3 ≤ X ≤ O. 6,0. 01 ≤ y ≤ O. 4,0. 31 ≤ x+y ≤ O. 7。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，燒成的溫度為650 950°C的范圍。
12.根據(jù)權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，惰性熔融劑為硫酸鉀或者硫酸鈉或者該兩者。
13.—種鋰復(fù)合金屬氧化物，其是通過權(quán)利要求I 12中任一項(xiàng)所述的方法而制造的。
14.一種鋰復(fù)合金屬氧化物，其含有鎳、鈷及錳，BET比表面積為3m2/g以上且15m2/g以下，通過激光衍射散射法所確定的平均粒徑為O. I μ m以上且低于I μ m。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，平均一次粒徑為O.05 μ m以上且O.4 μ m以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，所述鋰復(fù)合金屬氧化物由下式㈧表示，Lia(Ni1-O^MnxCy)O2 (A)其中，O. 9 ≤ a≤1. 3,0. 3 ≤ X ≤ O. 6,0. 01 ≤ y ≤ O. 4,0. 31 ≤ x+y ≤ O. 7。
17.—種電極,其具有權(quán)利要求13 16中任一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物。
18.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有權(quán)利要求17所述的電極作為正極。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的非水電解質(zhì)二次電池，其還具有隔膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，隔膜為層疊有耐熱多孔層和含有熱塑性樹脂的多孔膜的層疊膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰復(fù)合金屬氧化物的制造方法、鋰復(fù)合金屬氧化物及非水電解質(zhì)二次電池。該方法包括如下工序在選自由A的氟化物、A的氯化物，A的碳酸鹽、A的硫酸鹽、A的硝酸鹽、A的磷酸鹽、A的氫氧化物、A的鉬酸鹽及A的鎢酸鹽構(gòu)成的組中的一種以上的惰性熔融劑(在此，A為選自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr及Ba構(gòu)成的組中的一種以上的元素。)的存在下，將一種以上的M的化合物(在此，M為選自由鎳、鈷及錳構(gòu)成的組中的一種以上的元素。)和鋰化合物的混合物進(jìn)行燒成。該鋰復(fù)合金屬氧化物含有鎳、鈷及錳，BET比表面積為3m2/g以上且15m2/g以下，通過激光衍射散射法所確定的平均粒徑為0.1μm以上且低于1μm。
文檔編號C01G53/00GK102639443SQ20108005443
公開日2012年8月15日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者中根堅(jiān)次, 今成裕一郎, 島野哲, 賽德里克·彼德魯, 高森健二 申請人:住友化學(xué)株式會社