專(zhuān)利名稱：氟化石墨烯的制備方法
氟化石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氟化石墨烯的制備方法。背景技術(shù)：
自從英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。單層石墨由于其大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)而被認(rèn)為是理想的材料。如①高強(qiáng)度， 楊氏模量，(l，100GPa)，斷裂強(qiáng)度(125GPa)；②高熱導(dǎo)率，(5，000W/mK)；③高導(dǎo)電性、載流子傳輸率，(200, OOOcmVV · s)；④高的比表面積，(理論計(jì)算值2，630m2/g)。尤其是其高導(dǎo)電性質(zhì)，大的比表面性質(zhì)和其單分子層二維的納米尺度的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可在超級(jí)電容器和鋰離子電池中用作電極材料。然而，目前通過(guò)氧化還原的方法大規(guī)模制備石墨烯的過(guò)程中， 還原過(guò)后所制備的石墨烯還含有較少量的-OH、-C-O-C-和-COOH等含氧官能團(tuán)。這些官能團(tuán)在不到4V的電壓下就分解產(chǎn)生氣體(Nanohybrid Capacitor The Next Generation Electrochemical Capacitors. FUEL CELLS 00，0000，No. 0，1-9)，因而限制石墨烯電極材料在鋰離子電池和超級(jí)電容器中的使用電壓。(氟化石墨烯是一種很薄的絕緣體，其通過(guò)在石墨烯的每一個(gè)碳原子周?chē)黾右粋€(gè)氟原子制成。它是石墨烯的第一個(gè)化學(xué)當(dāng)量的衍生物，而且是一個(gè)寬帶隙半導(dǎo)體。氟化石墨烯是一個(gè)機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都很好的化合物。這種新材料的性能與特氟龍非常相似，通常稱之為二維特氟龍。)這段應(yīng)該刪除好點(diǎn)，我們的氟化石墨烯是比較好的半導(dǎo)體，上面說(shuō)的絕緣體就不對(duì)。傳統(tǒng)的氟化石墨烯是通過(guò)石墨烯氟化后得到的，然而，氟是一種高活性的元素，它可以與幾乎所有的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。傳統(tǒng)制備方法的過(guò)程中，氟有可能會(huì)破壞石墨烯原有的共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致制備的氟化石墨烯導(dǎo)電率大幅下降。

發(fā)明內(nèi)容基于此，有必要提供至少一種不降低導(dǎo)電率的氟化石墨烯的制備方法。一種氟化石墨烯的制備方法，包括如下步驟步驟一、使用石墨通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯；步驟二、使用水合胼將所述氧化石墨烯還原成石墨烯；及步驟三、將所述石墨烯與氟化劑反應(yīng)，得到氟化石墨烯。在優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟三中所述氟化劑為N，N-二乙基_1，1，2，3，3，3-六氟丙胺、二乙胺基三氟化硫、SF4、(CH3)4NF, (C4H9)4NF, (CH3)4NHF2 中的一種。在優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟三中所述石墨烯與所述氟化劑的質(zhì)量比為1 1 1 10。在優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟一中所述石墨的純度95 99. 5%。在優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟一為
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將所述石墨、過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷按照質(zhì)量比2 10 1 1加入到60 80°C 的濃硫酸中，攪拌均勻后自然冷卻，洗滌至中性后干燥，得到混合物；將所述混合物和高錳酸鉀加入到濃硫酸中，保持混合溶液的溫度在15°C 20°C， 然后在25°C 50°C下油浴1 4小時(shí)，加入去離子水并加入雙氧水溶液反應(yīng)，抽濾、收集固體；及所述固體用稀鹽酸洗滌，干燥，得到所述氧化石墨烯。在優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟二為將所述氧化石墨烯和水配制成1 5g/L的懸濁液，并使用150 300W的超聲波設(shè)備對(duì)所述懸濁液進(jìn)行超聲分散；加入濃度為98%的水合胼，加熱到80 100°C反應(yīng)M 48小時(shí)；及過(guò)濾，收集固體，洗滌，干燥，得到石墨烯。在優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟三為將所述石墨烯加入到無(wú)水二氯甲烷中，均勻分散；按所述石墨烯氟化劑質(zhì)量比為1 1 1 10的比例在惰性氣體的保護(hù)下在 20 40°C下攪拌反應(yīng)1 100小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；及將所述反應(yīng)產(chǎn)物加入到水中，抽濾，收集固體，依次用水和甲醇洗滌，干燥，得到所述氟化石墨烯。由于采用了 1，1，2，3，3，3-六氟丙基二乙基胺和二乙胺基三氟化硫來(lái)引入氟，通過(guò)上述兩種方式制備的氟化石墨烯不會(huì)破壞石墨烯原有的共軛結(jié)構(gòu)，因而所制備的氟化石墨烯還具有與石墨烯相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率。

圖1為一實(shí)施方式的氟化石墨烯的制備方法的流程圖；圖2、3分別為一實(shí)施例的氟化石墨烯的Cls和Fls的XPS圖譜；圖4為一實(shí)施例的氟化石墨烯的SEM圖譜。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)氟化石墨烯的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。請(qǐng)參閱圖1，一實(shí)施方式的氟化石墨烯的制備方法包含如下步驟步驟S110、提供石墨。優(yōu)選為純度在95 99. 5%的鱗片狀石墨。步驟S120、使用石墨通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯。Hummers法是一種制備氧化石墨的方法，即將石墨、高錳酸鉀和高濃度強(qiáng)氧化性酸(硫酸或硝酸)置于同一容器中水浴或油浴加熱，待充分氧化后取出，先用雙氧水還原高錳酸鉀，在用蒸餾水或鹽酸洗滌產(chǎn)物數(shù)次，干燥后得到氧化石墨。參考文獻(xiàn)Hummers W S，Offeman R Ε. J. Am. Chem. Soc.， 1985,80(6) :1339-1339。而通過(guò)改進(jìn)的 Hummers 法(modified Hummers)也可以直接制備氧化石墨烯。參考文獻(xiàn)麻琪，氧化石墨烯納米復(fù)合膜研究，[碩士畢業(yè)論文].天津大學(xué)化工學(xué)院.2008。本實(shí)施方式中，采用如下方法制備氧化石墨烯步驟S121，將步驟SlO的石墨、過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷按照質(zhì)量比2 10 :1:1 加入到80 120°C的濃硫酸中，攪拌均勻后自然冷卻，洗滌至中性后干燥，得到混合物。
本實(shí)施方式中，米用如下方法制備氟化石墨烯步驟S141，將石墨烯加入到無(wú)水二氯甲烷(CH2Cl2)中，均勻分散。步驟S142，按石墨烯氟化劑質(zhì)量比為1 1 1 10的比例加入氟化劑，并在惰性氣體的保護(hù)下在20 40°C下攪拌反應(yīng)1 100小時(shí)，得到反應(yīng)物。步驟S143，將所述反應(yīng)物加入到水中，抽濾，收集固體，依次用水和甲醇洗滌，干
5步驟S122，將混合物和高錳酸鉀加入到濃硫酸中，保持混合溶液的溫度在15 20°C，然后在25V 50°C下油浴1 4小時(shí)，加入去離子水并加入雙氧水溶液反應(yīng)，抽濾、 收集固體。步驟S123，所述固體用稀鹽酸洗滌，干燥，得到氧化石墨烯。步驟S130，使用水合胼將所述氧化石墨烯還原成石墨烯。水合胼又稱水合聯(lián)氨，具有極強(qiáng)的還原性。本實(shí)施方式中，采用如下方法還原石墨烯。步驟S131，將所述氧化石墨烯配制成1 5g/L的水溶液，并使用150 300W的超
聲波設(shè)備進(jìn)行超聲分散。步驟S132，加入濃度為98%的水合胼，加熱到80 100°C反應(yīng)M 48小時(shí)。步驟S133，過(guò)濾，收集固體，洗滌，干燥，得到石墨烯。步驟S140，將石墨烯與氟化劑反應(yīng)，得到氟化石墨烯。氟化劑的反應(yīng)活性很高，因此能夠取代石墨烯中的-0或-0H，反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.一種氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一、使用石墨通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯； 步驟二、使用水合胼將所述氧化石墨烯還原成石墨烯；及步驟三、將所述石墨烯與氟化劑反應(yīng)，得到氟化石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟三中所述氟化劑為N，N-二乙基_1，1，2，3，3，3-六氟丙胺、二乙胺基三氟化硫、SF4、(CH3)4NF, (C4H9)4NF, (CH3)4NHF2 中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟三中所述石墨烯與所述氟化劑的質(zhì)量比為1 1 1 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氟化石墨稀的制備方法，其特征在于，所述石墨烯與所述氟化劑的質(zhì)量比為11 15
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟一中所述石墨的純度為95 99. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟一為將所述石墨、過(guò)硫酸鉀和五氧化二磷按照質(zhì)量比2 10 1 1加入到80 120°C的濃硫酸中，攪拌均勻后自然冷卻，洗滌至中性后干燥，得到混合物；將所述混合物和高錳酸鉀加入到濃硫酸中，保持混合溶液的溫度在15°C 20°C，然后在25V 50°C下油浴1 4小時(shí)，加入去離子水并加入雙氧水溶液反應(yīng)，抽濾、收集固體； 及所述固體用稀鹽酸洗滌，干燥，得到所述氧化石墨烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟二為將所述氧化石墨烯和水配制成1 5g/L的懸濁液，并使用150 300W的超聲波設(shè)備對(duì)所述懸濁液進(jìn)行超聲分散；加入濃度為98%的水合胼，加熱到80 100°C反應(yīng)M 48小時(shí)；及過(guò)濾，收集固體，洗滌，干燥，得到石墨烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4擇一所述的氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，步驟三為 將所述石墨烯加入到無(wú)水二氯甲烷中，均勻分散；按所述石墨烯與氟化劑質(zhì)量比1 1 1 10，在惰性氣體的保護(hù)下，在20 40°C下攪拌反應(yīng)1 100小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；及將所述反應(yīng)產(chǎn)物加入到水中，抽濾，收集固體，依次用水和甲醇洗滌，干燥，得到所述氟化石墨烯。
全文摘要
一種氟化石墨烯的制備方法，包括如下步驟步驟一、使用石墨通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯；步驟二、使用水合肼將所述氧化石墨烯還原成石墨烯；及步驟三、將所述石墨烯與氟化劑反應(yīng)，得到氟化石墨烯。通過(guò)上述方式制備的氟化石墨烯不會(huì)破壞石墨烯原有的共軛結(jié)構(gòu)，因而所制備的氟化石墨烯還具有與石墨烯相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率。
文檔編號(hào)C01B31/00GK102530911SQ20101060101
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者劉大喜, 周明杰, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司