專利名稱：一種氧化鎂煙氣脫硫產(chǎn)物的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煙氣脫硫的產(chǎn)物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氧化鎂煙氣脫硫 產(chǎn)物的回收方法，具體說是涉及氧化鎂脫硫一次產(chǎn)物MgSO3到MgSO4的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物回收工 藝。
背景技術(shù)：
濕法煙氣脫硫技術(shù)是目前控制SO2排放和酸雨污染最有效和最常用的方法，特別 是鈣法煙氣脫硫技術(shù)在世界煙氣脫硫的比例高達(dá)80%以上。但是該技術(shù)副產(chǎn)物石膏產(chǎn)量 大、價格低、質(zhì)量不高，加之我國盛產(chǎn)石膏，因此企業(yè)一般只能將其閑置堆放，占用大量土地 資源并造成二次污染，同時企業(yè)不斷增加脫硫成本卻得不到有效補(bǔ)償，造成了脫硫設(shè)備運 行越久越賠錢的現(xiàn)象。我國的鎂礦資源豐富，濕法氧化鎂脫硫技術(shù)投入少產(chǎn)出高的特點非 常適合我國國情。針對現(xiàn)有的氧化鎂煙氣脫硫回收工藝，進(jìn)行有選擇性的改善，可以提高效 率得到更高的回收效益?，F(xiàn)有的氧化鎂法脫硫及回收工藝流程如圖1所示。來自鍋爐除塵后的煙氣經(jīng)過 再熱器和預(yù)洗滌降溫進(jìn)入吸收塔內(nèi)脫硫，凈化后的煙氣經(jīng)除霧脫水和再熱升溫送入煙囪排 放。用普通氧化鎂粉制成的脫硫劑漿液吸收SO2生成MgSO3, MgSO3在吸收塔底部的循環(huán)池 內(nèi)不斷濃縮后晶析沉降，用濃漿泵把濃漿抽入氧化槽；同時利用現(xiàn)場蒸汽調(diào)節(jié)和保持氧化 槽溫度，以此使吸收液中MgSO4濃度達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求。提濃后的吸收液經(jīng)過濾去除固體雜 質(zhì)，在經(jīng)過結(jié)晶和離心，最后低溫烘干得到工業(yè)硫酸鎂(MgSO4 · 7H20)。此工藝較好的解決 了脫硫主工藝與回收工藝的銜接，為經(jīng)濟(jì)有效回收工業(yè)硫酸鎂提供了保障，同時這種工藝 比回收MgSO3再熱分解回收所需的設(shè)備和溫度要求低、投資少；從不回收也要求脫硫的 角度講，作為脫硫產(chǎn)物的回收工藝，其投資效率也明顯等同甚至優(yōu)于工業(yè)硫酸鎂的生產(chǎn)。但 是這種工藝也有明顯不足①對于低硫煤，脫硫液提濃水平不高，需要消耗大量蒸汽提濃； 而高硫煤煙氣脫硫雖然生成的MgSO3量大，但是濃漿液中MgSO3的氧化速度并不理想，一般 需要30小時以上才能使1噸脫硫液中MgSO4質(zhì)量比達(dá)到30%，長時間的循環(huán)提濃增加了 各脫硫設(shè)備的損耗又大大增加了攪拌和鼓風(fēng)的能耗。②循環(huán)脫離過程中不斷生成MgSO3和 Mg(HSO3)2，它們均有部分未被及時氧化和轉(zhuǎn)化，一旦脫離循環(huán)，難以再氧化利用。③脫硫產(chǎn) 物與雜質(zhì)同步濃縮，同時因為PH = 6 7之間，將使重金屬的氫氧化物細(xì)微粒富集在結(jié)晶 和外排水中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，提供一種氧化鎂煙氣脫硫產(chǎn)物的回收方法， 即在循環(huán)脫離過程中對吸收液抑制氧化，促進(jìn)MgSO3的結(jié)晶沉析，在其達(dá)到濃漿后，用離心 泵從循環(huán)池下部抽出濃漿，經(jīng)板框壓濾成固體運輸?shù)綄ｉT的脫硫產(chǎn)物回收廠，再用濃硫酸 與MgSO3反應(yīng)，上面通過微負(fù)壓收集使之干燥后冷卻液化裝罐，下面將漿液經(jīng)過濾、結(jié) 晶、離心脫水，從而實現(xiàn)與固相和液相雜質(zhì)分離，經(jīng)烘干形成工業(yè)產(chǎn)品。從而在投資增加不大的情況下，實現(xiàn)了 MgSO4 · 7H20和液態(tài)的工業(yè)生產(chǎn)，從而與煙氣脫硫一起創(chuàng)造了一套 綠色化工流程，提高了脫硫及回收效率和經(jīng)濟(jì)效益，全面提高了氧化鎂煙氣脫硫的技術(shù)經(jīng) 濟(jì)性能。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種氧化鎂煙氣脫硫產(chǎn)物的回收方法，包括脫硫初級產(chǎn)物MgSO3的抑制氧化、 MgSO3的制餅運輸和脫硫產(chǎn)物回收工藝，其特征在于，具體步驟如下1)在循環(huán)吸收過程中依靠不斷的循環(huán)濃縮，使一次脫硫產(chǎn)物MgSO3不斷富集 沉降，循環(huán)液添加氧化抑制劑并保持塔內(nèi)密封性；幻用離心泵把富集沉降的MgSO3*漿液從塔底部抽出，打入板框壓濾機(jī)，壓縮成塊 狀MgS03固體；將塔上部稀漿液經(jīng)旁路返回吸收液循環(huán)池繼續(xù)循環(huán)；3)將塊狀MgS03固體放入粉碎制漿罐1制成觀％ 32 %濃漿液，用離心泵把 MgSO3濃漿液抽入反應(yīng)器中，濃硫酸緩慢導(dǎo)入反應(yīng)器，不斷攪拌使反應(yīng)完全；使其與MgSO3反 應(yīng)生成MgSO4,并進(jìn)行加熱保溫，或再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮；同時用泵把反應(yīng)釋放的SO2吸出，用壓 縮冷凝法進(jìn)行液化后儲存；4)反應(yīng)后的漿液經(jīng)過濾去除固態(tài)雜質(zhì)；濾后清液采用水冷卻法結(jié)晶生成符合工 業(yè)要求的MgSO4 · 7H20粗晶粒；晶漿經(jīng)離心脫水，60% 80%的漿液返回反應(yīng)器，其余部分 外排以維持后續(xù)結(jié)晶許可的雜質(zhì)濃度；5)將脫水后的MgSO4 · 7H20在45 °C溫度下烘干。所述循環(huán)液添加氧化抑制劑包括添加一種或多種工業(yè)氧化抑制劑和減少過?？諝饬俊Ｋ龇磻?yīng)器是抗酸蝕帶攪拌器的反應(yīng)器，對反應(yīng)器的調(diào)溫保溫采用現(xiàn)場蒸汽加 熱，使反應(yīng)器內(nèi)溶液中的MgSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在30 33%，同時的滯留量少于5%。所述濃硫酸為工業(yè)級濃硫酸或各種經(jīng)過處理濃縮的化工廢硫酸，濃度在50% 99%之間。所述的SA的收集液化采用氨-酸法工業(yè)制SA的技術(shù)設(shè)備。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比，具有以下優(yōu)點和突出性進(jìn)步本發(fā)明舍棄了循環(huán)脫硫過程中的氧化提濃過程，用運輸方便的固體MgSO3與濃硫 酸反應(yīng)，因為反應(yīng)速度快，所增加的反應(yīng)器根據(jù)處理率可以很小，并且SO2的冷凝液化設(shè)備 較簡單。本發(fā)明優(yōu)勢還在于把回收部分從脫硫工藝中脫離，獨立設(shè)廠，可處理周邊多個企業(yè) 的脫硫產(chǎn)物回收需要?？梢允姑摿蛳到y(tǒng)工藝大大簡化，減少了脫硫系統(tǒng)中脫硫液的循環(huán)有 利于提高脫硫率。由于MgSO3在很短的時間內(nèi)與濃硫酸反應(yīng)生成MgSO4和SO2,，并且使溶液 溫度超過60度，因此基本不需要增加加熱裝置。這樣整個回收系統(tǒng)就降低了能耗，提高了 產(chǎn)品品質(zhì)。本發(fā)明增加的成本主要在于工業(yè)濃硫酸(市價約400 600元/噸)的大量使 用和SO2液化設(shè)備的投入，但是通過濃硫酸的應(yīng)用節(jié)省了全部的的氧化能耗和時間，并且制 備的液態(tài)價值在4000 5000元/噸，收益明顯大于投入。因此總體來說，生產(chǎn)效率和 經(jīng)濟(jì)效益都優(yōu)于對照工藝。


圖1為對照工藝煙氣脫硫及回收硫酸鎂工藝流程圖。
圖2為本發(fā)明提供的回收硫酸鎂和二氧化硫的工藝流程及系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。如圖2所示，將脫硫產(chǎn)生的塊狀MgSO3固體 放入粉碎制漿罐1制成濃漿液，用離心泵把質(zhì)量分?jǐn)?shù) 32%的MgSO3I液抽入反應(yīng)器 2中。將濃硫酸儲罐12的濃硫酸緩慢導(dǎo)入反應(yīng)器2，不斷攪拌使反應(yīng)完全，此時反應(yīng)器2內(nèi) 溶液溫度可達(dá)60°C左右，使生成的MgSO4全部溶解并使由于500-10001 的負(fù)壓導(dǎo)入濃 硫酸干燥塔3，經(jīng)過干燥的經(jīng)過焦炭過濾器4除酸后在壓縮機(jī)5加壓到0. 5MPa后通過 冷凝器6降到室溫形成液態(tài)。反應(yīng)器2中的MgSO4溶液調(diào)節(jié)PH值在6-7之間，將其引出 至過濾器7深度過濾去除固體雜質(zhì)，過濾液進(jìn)入冷卻結(jié)晶罐8進(jìn)行結(jié)晶，冷卻至25 30°C， 得到七水硫酸鎂粗晶粒，完成與過濾液及離子雜質(zhì)的初步分離。結(jié)晶晶漿經(jīng)過離心脫水機(jī) 9脫水(其間用少量飽和硫酸鎂溶液反復(fù)洗滌數(shù)次)，從而達(dá)到與雜質(zhì)離子的深度分離，最 后經(jīng)過熱風(fēng)干燥器10在40 50°C左右烘干，制得工業(yè)硫酸鎂。離心機(jī)分離的母液導(dǎo)入集 液槽11中，然后通過母液泵13將離心機(jī)分離的母液的60% 80%的返回粉碎制漿罐1繼 續(xù)使用，剩余漿液外排以維持液相雜質(zhì)濃度水平。
權(quán)利要求
1.一種氧化鎂煙氣脫硫產(chǎn)物的回收方法，包括脫硫初級產(chǎn)物MgSO3的抑制氧化、MgSO3 的制餅運輸和脫硫產(chǎn)物回收工藝，其特征在于，具體步驟如下1)在循環(huán)吸收SA過程中依靠不斷的循環(huán)濃縮，使一次脫硫產(chǎn)物MgSO3不斷富集沉降， 循環(huán)液添加氧化抑制劑并保持塔內(nèi)密封性；2)用離心泵把富集沉降的MgSO3濃漿液從塔底部抽出，打入板框壓濾機(jī)，壓縮成塊狀 MgSO3固體；將塔上部稀漿液經(jīng)旁路返回吸收液循環(huán)池繼續(xù)循環(huán)；3)將塊狀MgSO3固體放入粉碎制漿罐制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 32%的濃漿液，用離心泵 把MgSO3濃漿液抽入反應(yīng)器中，濃硫酸緩慢導(dǎo)入反應(yīng)器，不斷攪拌使不再有氣泡冒出；并進(jìn) 行加熱保溫，必要時進(jìn)行蒸發(fā)濃縮；同時用泵把反應(yīng)釋放的Sh吸出，用壓縮冷凝法進(jìn)行液 化后儲存；4)反應(yīng)后的漿液經(jīng)過濾去除固態(tài)雜質(zhì)；過濾后清液采用水冷卻法結(jié)晶生成符合工業(yè) 要求的MgSO4 · 7H20粗晶粒；晶漿經(jīng)離心脫水，60% 80%的漿液返回反應(yīng)器，其余漿液外 排以維持后續(xù)結(jié)晶許可的雜質(zhì)濃度；5)將脫水后的MgSO4· 7H20在45 °C下烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氧化鎂煙氣脫硫產(chǎn)物的回收方法，其特征在于，所述循環(huán) 液添加氧化抑制劑為一種或多種工業(yè)氧化抑制劑，或減少過?？諝饬俊?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氧化鎂煙氣脫硫產(chǎn)物的回收方法，其特征在于，所述反應(yīng) 器是抗酸蝕帶攪拌器的反應(yīng)器，對反應(yīng)器的調(diào)溫保溫采用現(xiàn)場蒸汽加熱，使反應(yīng)器內(nèi)溶液 中的MgSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在30 33%，同時的滯留量少于5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種氧化鎂煙氣脫硫產(chǎn)物的回收方法，其特征在于，所述濃硫 酸為工業(yè)用濃硫酸或經(jīng)過濃縮的化工廢硫酸，濃度在50% 99%之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于煙氣脫硫的產(chǎn)物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域的一種氧化鎂法煙氣脫硫產(chǎn)物的回收方法，在循環(huán)脫硫過程中對吸收液抑制氧化，促進(jìn)MgSO3的結(jié)晶沉析，在其達(dá)到濃漿后，用離心泵從循環(huán)池下部抽出濃漿，經(jīng)板框壓濾成固體運輸?shù)綄ｉT的脫硫產(chǎn)物回收廠，再用濃硫酸與MgSO3反應(yīng)，生成MgSO4漿液和氣體SO2；通過微負(fù)壓收集SO2使之干燥后冷卻液化裝罐，下面將漿液經(jīng)過濾、結(jié)晶、離心脫水，從而實現(xiàn)與固相和液相雜質(zhì)分離，經(jīng)烘干形成工業(yè)產(chǎn)品。從而實現(xiàn)了MgSO4·7H2O和液態(tài)SO2的工業(yè)生產(chǎn)，從而與煙氣脫硫一起創(chuàng)造了一套綠色化工流程，提高了脫硫及回收效率和經(jīng)濟(jì)效益，全面提高了氧化鎂法煙氣脫硫的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能。
文檔編號C01F5/40GK102078750SQ201010600370
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者張亞斌, 徐康富, 馬永亮 申請人:清華大學(xué)