專利名稱：一種超長碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管及其制備方法，具體涉及一種超長碳納米管及其制備方 法，屬于納米材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨特的物理及化學(xué)性質(zhì)，碳納米管已成為納米 材料中的超強(qiáng)、超韌材料。理論上的碳納米管應(yīng)當(dāng)是一種結(jié)構(gòu)非常完美的材料，它們是全部 由碳原子六元環(huán)網(wǎng)格連接構(gòu)成的管狀結(jié)構(gòu)，不存在五、七元環(huán)等拓?fù)淙毕莼蚱渌Y(jié)構(gòu)缺陷， 并且能體現(xiàn)非常優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，如具有非常高的載流子遷移率，非常高的電導(dǎo)率 和作為場效應(yīng)管具有很高的開關(guān)比，楊氏模量高達(dá)l_2TPa，拉伸強(qiáng)度高達(dá)150-200Gpa，并 且還能承受接近20%的斷裂伸長率。然而，如果碳納米管中含有結(jié)構(gòu)缺陷，其電學(xué)和力學(xué)性 質(zhì)就會變得很差，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論計算值。因此，為了更好的應(yīng)用，制備結(jié)構(gòu)完美的碳納米管 并實現(xiàn)其結(jié)構(gòu)的可控制備，就成為了目前碳納米管研究領(lǐng)域的一個普遍關(guān)心的問題。通過化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管，根據(jù)其形貌可以分為聚團(tuán)碳管、陣列碳管 和超長碳管。其中，聚團(tuán)碳管是指以無機(jī)粉末載體形式為主的催化劑，制備得到的非定向、 無序隨機(jī)纏繞形貌的碳管；陣列碳管是指以較大平整的平面為基底、碳管垂直于基底協(xié)同 生長的結(jié)構(gòu)。而超長碳管是指碳管之間大間距、平行排列、沿氣流定向、水平生長于平整基 底表面的碳管形貌。與聚團(tuán)碳管和陣列碳管相比，超長碳管具有更好的平行排列特征，自由 生長模式可以獲得單根長度更長的碳管，利于應(yīng)用過程中的操作；并且超長碳管比聚團(tuán)碳 管和陣列碳管的缺陷要少很多，更加利于在應(yīng)用過程中實現(xiàn)碳管沿軸向性能的極致。這是 唯一可以實現(xiàn)碳管優(yōu)異性能、宏觀長度以及結(jié)構(gòu)調(diào)控的生長模式。在超長碳管的制備方面，一直存在碳管結(jié)構(gòu)分散和對其結(jié)構(gòu)的控制手段缺乏的難 題。Kwang S K 等(Byung H H, Ju YL, Tobias B, et al.，J. Am. Chem. Soc.，2005，127 (44) 15336-15337.)通過化學(xué)氣相沉積法制備出了 IOOmm長的碳管，但是這種碳管包含了分布 雜亂的單壁、雙壁和多壁等多種碳管。對于超長碳管的手性調(diào)節(jié)制備，Liu Z F研究組(Yao Y G, Feng C Q, Zheng J, et al.，Nano Lett. ,2009,9(4) 1673-1677.)首次提出了“克隆” 生長的概念，將硅片表面生長的同一根超長單壁碳管切割成多段，以大量的切割開口作為 生長點。拉曼等檢測結(jié)果表明，二次生長的單壁碳管可以保持與之前相同的手性結(jié)構(gòu)，通過 這種復(fù)制的思路實現(xiàn)特定碳管的制備。但這種方法效率較低，硅片表面僅有9%的單壁碳 管片段能夠?qū)崿F(xiàn)再次生長，單晶石英表面可達(dá)到40%的效率。通過選擇性生長，雖然高達(dá) 90%的半導(dǎo)體碳管被制備出來，但是這些碳管的半徑和帶隙卻有著很大的不同，基于這些 碳管制備的場效應(yīng)管的的開關(guān)比也很低。選擇性刻蝕或分離也不能除去所制備的半導(dǎo)體碳 管的結(jié)構(gòu)差別。在另一方面，碳管在生長的過程中，其結(jié)構(gòu)和形貌對環(huán)境因素的變化非常敏感，例 如溫度、電場、基底、氣流等。此外，管徑或螺旋角的變化常會在碳管之間產(chǎn)生分子內(nèi)結(jié)。此 外，雖然有不少研究組也制備了出長度達(dá)厘米級的超長碳納米管，但是其電學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)與理論值相比還是有較大差距。綜上所述，如何現(xiàn)實結(jié)構(gòu)完美、并且有著優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的碳納米管的可 控制備，成為一個亟待解決的重要問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)構(gòu)完美且具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的超長碳納米 管及其制備方法。本發(fā)明提供的一種超長碳納米管的制備方法，包括如下步驟1)將Fe、Mo、Cu和Cr中至少一種的金屬氯化物的乙醇溶液或水溶液涂抹于基底 上，然后將所述基底置于反應(yīng)器中并加熱所述反應(yīng)器至600°C-1000°C時，向所述反應(yīng)器中 通入氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行還原反應(yīng)；2)所述還原反應(yīng)結(jié)束后，將所述反應(yīng)器加熱至800°C -1100°c，向所述反應(yīng)器中通 入碳源氣、氫氣和水蒸氣的混合氣體進(jìn)行反應(yīng)即得所述碳納米管。上述的制備方法中，步驟1)所述還原反應(yīng)的溫度具體可為800°C、850°C或900°C。上述的制備方法中，步驟1)所述金屬氯化物的乙醇溶液或水溶液的摩爾濃度 可為 0. 0001mol/L-lmol/L,具體可為 0. 0001mol/L-0. 5mol/L、0. 0001mol/L-0. 04mol/L、 0. 0001mol/L、0. 04mol/L或0. 5mol/L ；所述基底可為硅片基底、石英基底或陶瓷基底。上述的制備方法中，步驟1)和步驟2)所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器；所述固定床反 應(yīng)器可為石英管反應(yīng)器。上述的制備方法中，步驟1)所述氫氣的流速為100ml/min-500ml/min，如 100ml/min、200ml/min 或 500ml/min，所述惰性氣體的流速為 100ml/min-250ml/min，如 100ml/min,200ml/min或250ml/min ；所述混合氣體中氫氣和惰性氣體的體積份數(shù)比為 1 (0. 1-20)，如1 0.5或1 2 ；所述惰性氣體為氮氣、氬氣和氖氣中至少一種。上述的制備方法中，步驟1)所述還原反應(yīng)的時間為10分鐘-30分鐘，如20分鐘、 25分鐘或30分鐘。上述的制備方法中，步驟2)所述反應(yīng)的溫度具體可為800°C、1000°C或1010°C。上述的制備方法中，步驟2)所述氫氣的流速為10ml/min-200ml/min，如70ml/ min、80ml/min或160ml/min，所述碳源氣和水蒸氣的混合氣的流速為5ml/min-80ml/min， 如20ml/min、30ml/min或80ml/min ；所述混合氣體中碳源氣、氫氣和水蒸氣的體積份數(shù)比 為 1 (0.1-10) (0. 0001-0. 1)，如 1 3.5 0. 004,1 2. 7 0. 005 或 1 2 0. 006 ； 所述碳源氣為甲烷、乙烷、乙烯、乙醇蒸汽、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、一氧化碳中至少一種。上述的制備方法中，步驟2)所述反應(yīng)的時間為30秒-5小時，如30分鐘_2小時、 30分鐘、50分鐘或2小時。上述的制備方法中，所述方法還包括將所述碳納米管進(jìn)行冷卻的步驟；所述冷卻 在氫氣或氫氣與惰性氣體的氣氛中進(jìn)行；當(dāng)所述石英管反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至室溫時，便可 取出所述超長碳納米管。本發(fā)明上述方法制備的碳納米管可為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、三壁碳納 米管或四壁碳納米管；所述碳納米管的長度可為lcm-150cm，如15cm-60cm、15cm、25cm或 60cm ；可懸空跨越的長度達(dá)20mm以上；所述碳納米管的管徑可為0. 62nm-6nm。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法制備出的超長碳納米管長度高達(dá)1 cm-2km,且仍未達(dá)到極限；其純度高達(dá)90%;這種超長碳納米管沒有或很少有缺陷，純度高，結(jié)構(gòu)完美，電學(xué) 性質(zhì)優(yōu)異，開關(guān)比高達(dá)103_8，而力學(xué)性質(zhì)幾乎達(dá)到了碳納米管所能擁有的極限值，利用力學(xué) 測量發(fā)現(xiàn)其毫米級長度上單根的強(qiáng)度可達(dá)IOOGPa以上，楊氏模量達(dá)ITPa以上，斷裂伸長率 可達(dá)17%以上，并且能夠承受兩億次以上的抗折測試，為今后的碳納米管性質(zhì)研究和利用 打下了基礎(chǔ)；后續(xù)表征和利用容易；本發(fā)明的方法操作簡單，解決了傳統(tǒng)工藝中生長的碳 納米管長度有限的限制。


圖1是本發(fā)明的制備方法的簡易流程示意圖。圖2是本發(fā)明的實施例1-3的工藝裝置示意圖。圖3是本發(fā)明實施例1制備出的碳納米管的掃描電鏡照片圖4是本發(fā)明實施例1制備的碳納米管的高分辨透射電鏡照片。。圖5是本發(fā)明實施例2制備的碳納米管的拉曼光譜圖。圖6是本發(fā)明實施例1制備的碳納米管的電學(xué)性質(zhì)曲線圖。圖7是本發(fā)明實施例1-3制備的碳納米管的力學(xué)性質(zhì)曲線圖，其中，1#、2#和3#曲 線分別代表實施例1、2和3制備的超長碳納米管。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明下述實施例中的楊氏模量的測定方法如下通過對所制備的碳納米管施加 一定的拉力，測量碳納米管在該拉力作用下的伸出率，記錄一系列所施加的拉力與伸長率 的數(shù)值，然后做出拉力-伸長率的曲線圖，該曲線的直線部分的斜率就是所測量碳納米管 的楊氏模量。本發(fā)明下述實施例中的抗折測試的測定方法如下首先制備一段懸空的碳納米管 (0. 5-lmm長)，然后在懸空的碳納米管上用氣象沉積的方法負(fù)載一定的二氧化鈦顆粒(數(shù) 量為100-1000個，粒徑為0. 1-0. 8 μ m)，然后在一定頻率的聲波的帶動下(可用連接有信號 發(fā)生器的揚聲器實施)進(jìn)行共振，記錄下碳納米管的振幅以及共振的頻率和碳納米管發(fā)生 斷裂時所用的時間，其中頻率和時間的乘積就是待測試碳納米管的抗折次數(shù)，通過振幅就 能算出其抗折強(qiáng)度。本發(fā)明下述實施例中的斷裂伸長率的測定方法如下通過對碳納米管施加一定的 拉力，并記錄在該拉力下碳納米管的伸長率，隨著拉力的增大，當(dāng)碳納米管剛好發(fā)生斷裂時 的伸長率就是碳納米管的斷裂伸長率。圖1為本發(fā)明的制備方法的簡易流程示意圖將Fe、Mo、Cu、Cr中的至少一種金屬 氯化物的乙醇溶液或水溶液作為催化劑溶液，涂抹在基底上，在氫氣或氫氣與惰性氣體的 保護(hù)下進(jìn)行催化劑的還原，然后通入碳源氣體進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)過30秒-5小時即可制備出結(jié) 構(gòu)完美的超長碳納米管。圖2為本發(fā)明的實施例1-3的工藝裝置示意圖，圖中各標(biāo)記如下1石英管、2催化劑、3基底、4電加熱爐、5Ar瓶、6甲烷氣瓶、7氫氣瓶。實施例1、超長碳納米管的制備(1)將濃度為0. 0001mol/L的FeCl3的乙醇溶液涂抹在硅片基底上，硅片的規(guī)格 為摻雜類型為P型，晶形為(111)型，電阻率為10 Ω · cm;寬度為1cm，長度為10cm，表面 有500nm厚的3102氧化層，SiO2氧化層的存在可以阻止Fe顆粒與硅片發(fā)生反應(yīng)。然后將 涂有FeCl3W乙醇溶液的硅片基底送入石英管反應(yīng)器中，如圖2所示，其中石英管的內(nèi)管徑 為31mm，長度為1. 5m。(2)向石英管反應(yīng)器中通入氫氣和氬氣的混合氣體并加熱石英管反應(yīng)器，控制氫 氣的流速為lOOml/min，氬氣的流速為200ml/min ；當(dāng)溫度升至900°C時，恒溫進(jìn)行還原反應(yīng) 20min，得到粒徑為納米級的Fe顆粒，具有很高的催化反應(yīng)活性。(3)還原反應(yīng)結(jié)束后，迅速將石英管反應(yīng)器的溫度升至1000°C，此時關(guān)閉氬氣，將 氫氣的流速改變?yōu)?0ml/min，同時通入20ml/min的甲烷和水蒸氣的混合氣，水蒸氣占總氣 流量的0.4% (混合氣體中，甲烷、氫氣和水蒸氣的體積份數(shù)比為1 3.5 0.004)，保持 反應(yīng)50min即得超長碳納米管。(4)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，并關(guān)閉甲烷氣體，重新通入氬氣，流速為200ml/min， 并將氫氣的流速改變?yōu)閘OOml/min ；等到石英管反應(yīng)器溫度降至室溫時即可將產(chǎn)物超長碳 納米管取出。本實施例制備的超長碳納米管90%以上為半導(dǎo)體型管，含量為90%以上的產(chǎn) 物為三壁碳納米管，其余產(chǎn)物為少量的單壁碳納米管和雙壁碳納米管；其長度可以達(dá)到 25cm ；管徑為2. 5nm-3. 5nm ；其場效應(yīng)管的開關(guān)比為IO4 ；其力學(xué)性質(zhì)幾乎達(dá)到極限值，其毫 米級長度上單根的強(qiáng)度可達(dá)200GPa，楊氏模量達(dá)1. 20TPa，斷裂伸長率達(dá)17%以上，并且可 以承受兩億次以上的抗折測試。實施例2、超長碳納米管的制備(1)將濃度為0. 04mol/L的FeCl3和MoCl3的混合乙醇溶液(摩爾比為1 1)涂 抹在石英基底上，石英片為直徑為5cm，長度為IOcm的彎曲片。然后將涂有混合乙醇溶液的 石英基底送入石英管反應(yīng)器中，如圖2所示，其中石英管內(nèi)管徑為20mm，長度為1.0m。(2)向石英管反應(yīng)器中通入氫氣和氬氣的混合氣體并加熱石英管反應(yīng)器，控制氫 氣的流速為200ml/min，氬氣的流速為lOOml/min ；當(dāng)溫度升至800°C時，恒溫進(jìn)行還原反應(yīng) 25min，得到粒徑為納米級的Fe顆粒和Mo顆粒，具有很高的催化反應(yīng)活性。(3)還原反應(yīng)結(jié)束后，迅速將石英管反應(yīng)器的溫度升至1010°C，此時關(guān)閉氬氣，將 氫氣的流速改變?yōu)镾Oml/min，同時通入30ml/min的乙烯和水蒸氣的混合氣，水蒸氣占總氣 流量的0.5% (混合氣體中，乙烯、氫氣和水蒸氣的體積份數(shù)比為1 2.7 0.005)，保持 反應(yīng)30min即得超長碳納米管。(4)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，并關(guān)閉甲烷氣體，重新通入氬氣，流速為150ml/min， 并將氫氣的流速改變?yōu)?50ml/min ；等到石英管反應(yīng)器溫度降至室溫時即可將產(chǎn)物超長碳 納米管取出。本實施例制備的超長碳納米管90%以上為半導(dǎo)體型管，為雙壁碳納米管和三壁碳 納米管各占50%的混合物；其長度可以達(dá)到15cm ；管徑為2nm-3. 5nm ；其場效應(yīng)管的開關(guān) 比為IO3-IO5 ；其力學(xué)性質(zhì)幾乎達(dá)到極限值，其毫米級長度上單根的強(qiáng)度可達(dá)180GPa，楊氏模量達(dá)1. OTPa,斷裂伸長率達(dá)17%以上，并且可以承受兩億次以上的抗折測試。實施例3、超長碳納米管的制備(1)將濃度為0. 5mol/L的CuCl3的水溶液涂抹在陶瓷基底上，基底為一平整片，長 度為lm，寬度為5cm。然后將涂有CuCl3的水溶液的陶瓷基底送入石英管反應(yīng)器中，如圖2 所示，其中，石英管內(nèi)管徑為10mm，長度為2m。(2)向石英管反應(yīng)器中通入氫氣和氮氣的混合氣體并加熱石英管反應(yīng)器，控制氫 氣的流速為500ml/min，氮氣的流速為250ml/min ；當(dāng)溫度升至850°C時，恒溫進(jìn)行還原反應(yīng) 30min，得到粒徑為納米級的Fe顆粒和Cu顆粒，具有很高的催化反應(yīng)活性。(3)還原反應(yīng)結(jié)束后，迅速將石英管反應(yīng)器的溫度升至800°C，此時關(guān)閉氬氣， 將氫氣的流速改變?yōu)?60ml/min，同時通入SOml/min的丁烷、丙烯和水蒸氣的混合氣， 水蒸氣占總氣流量的0.6% (混合氣體中，丁烷和丙烯、氫氣和水蒸氣的體積份數(shù)比為 1:2: 0.006)，保持反應(yīng)2h即得超長碳納米管。(4)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，并關(guān)閉甲烷氣體，重新通入氮氣，流速為250ml/min， 并將氫氣的流速改變?yōu)?50ml/min ；等到石英管反應(yīng)器溫度降至室溫時即可將產(chǎn)物超長碳 納米管取出。本實施例制備的碳納米管90%以上為半導(dǎo)體型管，為單壁碳納米管；其長度可以 達(dá)到60cm ；管徑為0. 9nm-l. 5nm ；其場效應(yīng)管的開關(guān)比為IO5 ；其力學(xué)性質(zhì)幾乎達(dá)到極限值， 其毫米級長度上單根的強(qiáng)度可達(dá)160GPa以上，楊氏模量達(dá)0. 9TPa，斷裂伸長率達(dá)17%以 上，并且可以承受兩億次以上的抗折測試。圖3是實施例1制備的碳納米管的掃描電鏡照片，由圖3可以看出該納米管非常 平直；圖4是實施例1制備的碳納米管的高分辨透射電鏡照片，由圖4可以看出其結(jié)構(gòu)很完 美；圖5是實施例2制備的碳納米管的拉曼光譜圖，由圖5可以看出在拉曼光譜中幾乎沒有 反映碳納米管缺陷程度的D-band (約為ΠΙΟ-ΠδΟοπΓ1)，這也從另一個方面證明了所制備 的碳納米管的結(jié)構(gòu)的完美；圖6是實施例1制備的碳納米管的電學(xué)性質(zhì)曲線圖；圖7是實施 例1、2和3制備的三根碳納米管的拉伸強(qiáng)度-應(yīng)變的關(guān)系曲線，從中可以看出本發(fā)明的方 法制備的碳納米管的力學(xué)性質(zhì)非常優(yōu)異，其拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到160. 8GPa，而斷裂伸長率則 達(dá)到了 17. 5%。
權(quán)利要求
1. 一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟1)將Fe、Mo、Cu和Cr中至少一種的金屬氯化物的乙醇溶液或水溶液涂抹于基底上，然 后將所述基底置于反應(yīng)器中并加熱所述反應(yīng)器至600°C -1000°C時，向所述反應(yīng)器中通入 氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行還原反應(yīng)；2)所述還原反應(yīng)結(jié)束后，將所述反應(yīng)器加熱至800°C-1100°C，向所述反應(yīng)器中通入碳 源氣、氫氣和水蒸氣的混合氣體進(jìn)行反應(yīng)即得所述碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述金屬氯化物的乙醇溶 液或水溶液的摩爾濃度為0. 0001mol/L-lmol/L ；所述基底為硅片基底、石英基底或陶瓷基 底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟1)和步驟2)所述反應(yīng)器 為固定床反應(yīng)器；所述固定床反應(yīng)器為石英管反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述氫氣的流速為 100ml/min-500ml/min,所述惰性氣體的流速為100ml/min-250ml/min ；所述混合氣體中氫 氣和惰性氣體的體積份數(shù)比為1 (0.1-20)；所述惰性氣體為氮氣、氬氣和氖氣中至少一 種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述還原反應(yīng)的時 間為10分鐘-30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述氫氣的流速為 10ml/min-200ml/min,所述碳源氣和水蒸氣的混合氣的流速為5ml/min-80ml/min ；所述混 合氣體中碳源氣、氫氣和水蒸氣的體積份數(shù)比為1 (0.1-10) (0.0001-0. 1)；所述碳源 氣為甲烷、乙烷、乙烯、乙醇蒸汽、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、一氧化碳中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述反應(yīng)的時間為 30秒-5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的制備方法，其特征在于所述方法還包括將所述碳 納米管進(jìn)行冷卻的步驟；所述冷卻在氫氣或氫氣與惰性氣體的氣氛中進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1-8中任一所述方法制備的碳納米管。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的碳納米管，其特征在于所述碳納米管的長度為lcm-150cm； 所述碳納米管的管徑為0. 62nm-6nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超長碳納米管及其制備方法。本發(fā)明提供的方法包括如下步驟1)將Fe、Mo、Cu和Cr中至少一種的金屬氯化物的乙醇溶液或水溶液涂抹于基底上，然后將所述基底置于反應(yīng)器中并加熱所述反應(yīng)器至600℃-1000℃時，向所述反應(yīng)器中通入氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行還原反應(yīng)；2)所述還原反應(yīng)結(jié)束后，將所述反應(yīng)器加熱至800℃-1100℃，向所述反應(yīng)器中通入碳源氣、氫氣和水蒸氣的混合氣體進(jìn)行反應(yīng)即得所述碳納米管。本發(fā)明的方法制備的超長碳納米管完美結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)。
文檔編號C01B31/00GK102001643SQ20101058643
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者張如范, 溫倩, 騫偉中, 魏飛 申請人:清華大學(xué)