專利名稱：一種聚烯烴催化劑母液回收的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑母液回收的分離方法，即聚烯烴催化劑制備過程中產(chǎn)生的含烴溶劑、四氯化鈦及高沸物等物料的分離方法。
背景技術(shù)：
四氯化鈦是精細化工的重要原料，也是合成聚烯烴催化劑的重要原料。四氯化鈦還可以用于制造鈦鹽、虹彩劑、人造珍珠、煙幕、顏料、織物媒染劑等。一般聚烯烴催化劑的制備是采用液相四氯化鈦與含鎂化合物的固體載體或催化劑混合接觸達到一定時間即可獲得高活性的齊格勒-納塔催化劑組分，再將獲得的固體催化劑組分用烴溶劑洗滌，以除去其中未載入的四氯化鈦，催化劑漿液從反應(yīng)器排出，同時產(chǎn)生了含烴溶劑、四氯化鈦及高沸物等液相物料，即為催化劑母液，高沸物主要包括氯化烴基鈦、脂等高沸點物質(zhì)。目前國內(nèi)已工業(yè)化的從聚烯烴催化劑母液中回收烴溶劑和四氯化鈦的工藝如下將含有烴溶劑、四氯化鈦和高沸物的混合物送入母液粗分塔中，塔頂?shù)玫酱譄N溶劑，塔底為四氯化鈦和高沸物，再分別經(jīng)烴溶劑精餾塔和四氯化鈦精餾塔分離后，得到的烴溶劑和四氯化鈦產(chǎn)品，烴溶劑精餾塔和四氯化鈦精餾塔塔釜的物料進入干餾釜進一步蒸餾，干餾釜底排出的含四氯化鈦和高沸物的殘液，去水洗釜水解、中和后作為廢水和廢渣排出。該工藝的缺點是工藝流程較復(fù)雜，母液中的高沸物在整個流程末端的干餾釜中才排出系統(tǒng)，會對其經(jīng)過的塔內(nèi)部構(gòu)件、再沸器等造成堵塞，其次是干餾釜操作為間歇操作，物料蒸發(fā)通過夾套換熱，效率較低，裝置能耗較高；另外一個缺點是在四氯化鈦的回收率較高的情況下，塔釜物料中的高沸物的含量較高，而高沸物含量較高時物料粘度較高，流動性差， 在高溫狀態(tài)下停留時間較長會導(dǎo)致釜壁結(jié)焦，就會導(dǎo)致裝置的停車。為了避免堵塔和釜壁結(jié)焦造成的停車，就需要通過降低四氯化鈦的回收率來保證物料的流動性，因此母液干餾釜底排出的殘液中四氯化鈦含量較高，不僅造成了原料的浪費，還增加了三廢處理量，運行成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的塔器堵塞、裝置物耗、能耗較高的問題，本發(fā)明提供一種改進的烯烴聚合催化劑母液回收的分離方法。本發(fā)明目的是提供一種改進的烯烴聚合催化劑母液回收的分離方法，包含有以下
工序工序(1)將含有烴溶劑、四氯化鈦及高沸物等組分的催化劑母液送入第一分餾塔Cl，塔頂氣相為烴溶劑和四氯化鈦的混合物，經(jīng)冷凝器El冷凝后，冷凝液相中的30% 80%的物料作為第一分餾塔的回流返回塔頂，其余的冷凝液從第一分餾塔的塔頂采出，通過泵或經(jīng)緩沖罐等方式進入第二分餾塔中部，作為第二分餾塔的進料；工序O)
工序(1)中第一分餾塔再沸器采用刮膜蒸發(fā)器B2和立式熱虹吸再沸器Bl并聯(lián)， 或者只采用刮膜蒸發(fā)器B2作為第一分餾塔的再沸器，塔底物料進入刮膜蒸發(fā)器可以通過泵或位差送入，刮膜蒸發(fā)器蒸發(fā)的四氯化鈦氣相從頂部返回第一分餾塔塔釜，塔底采出為含四氯化鈦的高沸物，從刮膜蒸發(fā)器底部出料；工序(3)將工序(1)得到的烴溶劑和四氯化鈦的混合物送入第二分餾塔C2，塔頂氣相為烴溶劑，經(jīng)冷凝器E2冷凝后，冷凝液相中的40 % 80 %的物料作為第二分餾塔的回流返回塔頂，其余的冷凝液為做為烴溶劑回收產(chǎn)品從第二分餾塔的塔頂采出；塔底采出四氯化鈦產(chǎn)
P
ΡΠ O第一分餾塔Cl可以在微正壓下進行，也可以在真空下進行。其操作壓力范圍在 0.001 0. 15MPa，優(yōu)選0. 001 0. 12MPa，理論板數(shù)在3 80之間，優(yōu)選10 50之間。進入第一分餾塔的烴溶劑和四氯化鈦的重量比的范圍為0. 002 1，優(yōu)選范圍0. 005 0. 5。 (在烴溶劑的比例較四氯化鈦的小的情況下，第一分餾塔塔底物料相對較多，此時用這種分離技術(shù)提高四氯化鈦的回收率更有價值。)第二分餾塔C2的操作壓力范圍在0. 001 0. 15MPa，優(yōu)選0. 01 0. 12MPa，理論板數(shù)在3 80之間，優(yōu)選10 50之間。刮膜蒸發(fā)器的操作壓力在0. 001 0. 15ΜΙ^之間，操作溫度范圍為100°C 152°C 之間，刮膜蒸發(fā)器夾套的熱媒介質(zhì)為水蒸汽或?qū)嵊偷取１竟に嚵鞒讨械谝环逐s塔的塔釜物料不直接從塔釜采出，需從刮膜蒸發(fā)器底部采
出ο本發(fā)明所述的烴溶劑，主要為來自石油化工的C6和/或C7物料，優(yōu)選是己烷、環(huán)己烷或庚烷。所述的高沸物主要包含以下幾種物質(zhì)任選的常規(guī)給電子體化合物，如脂肪族(二)酯和/或芳族(二)酯和它們的衍生物。烯烴聚合催化劑母液的高沸物一般是一種或多種四氯化鈦和任意給電子體化合物結(jié)合而成的產(chǎn)物。采用本發(fā)明可減少裝置的設(shè)備數(shù)量，將比較粘稠的高沸物在第一個分餾塔分離出去，并且塔釜再沸器采用刮膜蒸發(fā)器，蒸發(fā)的四氯化鈦氣相返回第一分餾塔，提高了四氯化鈦的回收率，同時避免了多塔流程中四氯化鈦的反復(fù)蒸發(fā)和冷凝，降低了能耗。由于塔底含四氯化鈦的高沸物作為廢物排出系統(tǒng)，常見的處理工藝是先用水進行水解，水解后的產(chǎn)物包括Ti(0H)4、HCl和一些酯類的有機物，再用氫氧化鈉溶液將酸中和，最終形成了含有固渣的廢液，作為三廢排放。因此四氯化鈦的回收率提高，整個裝置的三廢處理量就會隨之降低，這樣，裝置的四氯化鈦消耗量減少，節(jié)約了裝置的操作成本，同時減少了三廢排放對環(huán)境的污染。本發(fā)明的最大優(yōu)勢是工藝流程短，減少了設(shè)備數(shù)量，節(jié)約了裝置投資，還解決了高沸物堵塔的問題；其二是提高了四氯化鈦回收率，并減少了廢水和廢渣的排放量；其三是避免了四氯化鈦的重復(fù)冷凝和蒸發(fā)，降低了裝置能耗。


圖1為本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑母液回收的分離方法流程圖，圖中的主要代號的含意為Cl-第一分餾塔El-第一分餾塔冷凝器C2-第二分餾塔E2-第一分餾塔冷凝器Pl-第一分餾塔塔釜泵Bl-第一分餾塔再沸器B2-刮膜蒸發(fā)器 B3-第二分餾塔再沸器
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑母液回收的分離方法做進一步的說明。本發(fā)明的分離方法包括工序(1)、工序( 和工序(3)，在工序(1)中，含有烴溶劑、四氯化鈦及高沸物等組分的催化劑母液通過管線1送入第一分餾塔Cl，塔頂氣相為烴溶劑和四氯化鈦的混合物，經(jīng)過管線2進入塔頂冷凝器El冷凝后，回流部分通過管線3返回塔頂，采出部分通過管線4 (或經(jīng)泵)作為第二分餾塔C2的進料；第一分餾塔塔釜物料進入再沸器加熱氣化，再返回塔釜，第一分餾塔再沸器形式可采用刮膜蒸發(fā)器B2和立式熱虹吸再沸器Bl并聯(lián)，或者只采用刮膜蒸發(fā)器B2作為第一分餾塔的再沸器，塔底物料進入刮膜蒸發(fā)器可以通過泵經(jīng)管線6或位差送入，刮膜蒸發(fā)器蒸發(fā)的四氯化鈦氣相從頂部經(jīng)管線 7返回第一分餾塔塔釜，塔底采出Wl含四氯化鈦的高沸物，從刮膜蒸發(fā)器底部經(jīng)管線8出料；第二分餾塔C2用來分離烴溶劑和四氯化鈦，烴溶劑和四氯化鈦沸點相差較大，較容易分離，塔頂采出為烴溶劑，塔頂氣相通過管線9經(jīng)冷凝器E2冷凝后，回流部分通過管線10 返回塔頂，另一部分Sl作為溶劑產(chǎn)品采出；塔底采出S2為含微量烴溶劑的四氯化鈦產(chǎn)品。下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。實施例1一種聚烯烴催化劑的母液，其中四氯化鈦的含量為80% (重量)，己烷的含量為 15%，重組分高沸物的含量為5%，經(jīng)過管線1進入第一分餾塔，進料量為1000kg/h，第一分餾塔為填料塔，填料選用IMTP25#散裝填料，該塔的理論板數(shù)為15塊，塔頂壓力為105KPa， 塔頂采出的四氯化鈦和己烷餾分經(jīng)管線4送入第二分餾塔C2，塔底物料進入刮膜蒸發(fā)器， 氣相返回第一分餾塔，從刮膜蒸發(fā)器底采出含部分四氯化鈦的高沸物，高沸物和四氯化鈦重量比為3. 61，經(jīng)水解等處理后作為廢夜排出。第二分餾塔C2的操作壓力為105KPa，該塔的理論板數(shù)為30塊，塔頂采出己烷餾分Si，塔底采出四氯化鈦S2。采用本發(fā)明方法，裝置的冷卻水、水蒸汽用量和四氯化鈦回收率見表1。對比例1將含有己烷、四氯化鈦和高沸物的混合物送入母液粗分塔中，其中四氯化鈦的含量為80 % (重量)，己烷的含量為15 %，重組分高沸物的含量為5 %，進料量為1000kg/h，母液粗分塔頂?shù)玫酱旨和?，塔底為四氯化鈦和高沸物，再分別經(jīng)己烷精餾塔和四氯化鈦精餾塔分離后，得到的己烷和四氯化鈦產(chǎn)品，己烷精餾塔和四氯化鈦精餾塔塔釜的物料進入干餾釜進一步蒸餾，干餾釜底排出的含四氯化鈦和高沸物的殘液。設(shè)備操作條件均同實施例 1，采用該方法，裝置的冷卻水和水蒸汽用量四氯化鈦回收率見表1。表 權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑母液回收的分離方法，包含有以下工序 工序⑴將含有烴溶劑、四氯化鈦及高沸物等組分的催化劑母液送入第一分餾塔Cl，塔頂氣相為烴溶劑和四氯化鈦的混合物，經(jīng)冷凝器El冷凝后，冷凝液相中的30 % 80 %的物料作為第一分餾塔的回流返回塔頂，其余的冷凝液從第一分餾塔的塔頂采出，進入第二分餾塔中部，作為第二分餾塔的進料； 工序⑵工序(1)中第一分餾塔再沸器采用刮膜蒸發(fā)器B2和立式熱虹吸再沸器Bl并聯(lián)，或者只采用刮膜蒸發(fā)器B2作為第一分餾塔的再沸器，塔底物料進入刮膜蒸發(fā)器通過泵或位差送入，刮膜蒸發(fā)器蒸發(fā)的四氯化鈦氣相從頂部返回第一分餾塔塔釜，塔底采出為含四氯化鈦的高沸物，從刮膜蒸發(fā)器底部出料； 工序⑶將工序(1)得到的烴溶劑和四氯化鈦的混合物送入第二分餾塔C2，塔頂氣相為烴溶劑，經(jīng)冷凝器E2冷凝后，冷凝液相中的40% 80%的物料作為第二分餾塔的回流返回塔頂，其余的冷凝液為作為烴溶劑回收產(chǎn)品從第二分餾塔的塔頂采出；塔底采出四氯化鈦產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其中第一分餾塔Cl在微正壓或真空下進行，操作壓力范圍在0. 001 0. 15MPa,優(yōu)選 0. 001 0. 12MPa，理論板數(shù)在3 80之間，優(yōu)選10 50之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分離方法，其中第一分餾塔Cl操作壓力范圍在0. 001 0. 12MPa,理論板數(shù)在10 50之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其中第二分餾塔C2的操作壓力范圍在0. 001 0. 15MPa,優(yōu)選0. 01 0. 12MPa,理論板數(shù)在3 80之間，優(yōu)選10 50之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分離方法，其中第二分餾塔C2的操作壓力范圍在0. 01 0. 12MPa，理論板數(shù)在10 50之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的分離方法，其中所述刮膜蒸發(fā)器的操作壓力在0.001 0. 15MI^之間，操作溫度范圍為100°C 152°C之間，刮膜蒸發(fā)器夾套的熱媒介質(zhì)為水蒸汽或?qū)嵊汀?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其中進入第一分餾塔的烴溶劑和四氯化鈦的重量比的范圍為0. 002 1，優(yōu)選范圍0. 005 0. 5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烯烴聚合催化劑母液回收的分離方法，包含工序(1)將催化劑母液送入第一分餾塔C1；工序(2)刮膜蒸發(fā)器蒸發(fā)的四氯化鈦氣相從頂部返回第一分餾塔塔釜，塔底采出為含四氯化鈦的高沸物，從刮膜蒸發(fā)器底部出料；工序(3)將烴溶劑和四氯化鈦的混合物送入第二分餾塔C2。本發(fā)明工藝流程短，減少了設(shè)備數(shù)量，節(jié)約了裝置投資，還解決了高沸物堵塔的問題；其二是提高了四氯化鈦回收率，并減少了廢水和廢渣的排放量；其三是避免了四氯化鈦的重復(fù)冷凝和蒸發(fā)，降低了裝置能耗。
文檔編號C01G23/02GK102336432SQ20101023883
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者單微, 周繼東, 張建新, 曾憲忠, 杜鑫, 王帆, 羅繼紅, 鄭虹玲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院