專(zhuān)利名稱(chēng):交流電弧法溶解銠粉的電解池系統(tǒng)及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及以高純度貴金屬銠粉為原料直接將其溶解到鹽酸中的交流電弧電解池系統(tǒng)及其應(yīng)用。更具體地說(shuō),是一種以鹽酸為介質(zhì),銠粉為觸點(diǎn),在交流電弧作用下將銠粉溶解的電弧電解池系統(tǒng)及其應(yīng)用。
背景技術(shù):
三氯化銠(IihCl3 · XH2O, χ = 0 5)是最常見(jiàn)的銠的一種化合物。常作為其它銠化合物合成及催化劑制備的初始原料。含銠化合物和催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工和有機(jī)合成領(lǐng)域。例如,低壓羰基合成丁辛醇裝置、甲醇羰基化制醋酸和醋酐裝置都大量使用銠的化合物作為均相催化劑。此外,在催化加氫、燃料電池、汽車(chē)尾氣凈化、電鍍和陶瓷等領(lǐng)域, RhCl3 · XH2O也是不可或缺的重要化工原料。銠是一種具有相當(dāng)延展性的銀白色貴重金屬,熔點(diǎn)1960°C。通常,商品銠的形態(tài)是粉末狀,即銠粉。其價(jià)格在30 100萬(wàn)元/公斤。制備三氯化銠水合物以及其它銠化合物的關(guān)鍵步驟是將銠粉溶解在溶液中。然而,銠是鉬族金屬中化學(xué)穩(wěn)定性最好的金屬之一,不能直接溶于鹽酸、硫酸、硝酸和熱王水等各種常見(jiàn)酸溶液中。一般溶解銠制備三氯化銠的方法(《無(wú)機(jī)化合物合成手冊(cè)》,第二卷,日本化學(xué)會(huì)編,化學(xué)工業(yè)出版社,1986)是將摩爾比為1 2的銠粉和KCl或NaCl —起研細(xì),然后在Cl2 氣氛中于550°C加熱60分鐘,用水浸泡紅色產(chǎn)物、過(guò)濾,濾液中含有K3WhCl6],加入足夠的 KOH溶液沉淀出1 (OH) 3,反復(fù)洗滌沉淀除去K+離子后,將沉淀溶于盡量少的鹽酸中,制備成氯銠酸水溶液,進(jìn)一步蒸發(fā)溶液近干,即可得到酒紅色的MiCl3 -XH2O結(jié)晶。另外,也可用堿金屬過(guò)氧化物與堿熔融,將銠氧化。被氧化的銠能溶于酸性水溶液中。熔融的酸式硫酸鹽也能溶解銠。將銠溶解后,通過(guò)反復(fù)沉淀、溶解的辦法去掉其他雜質(zhì)離子,得到較純的三氯化銠。上述各種溶解銠制備三氯化銠的方法存在銠收率低,工藝復(fù)雜,水洗過(guò)程中銠損失大,以及殘余的K+或Na+雜質(zhì)離子使制備三氯化銠純度下降等缺點(diǎn)CN03153292. 6公開(kāi)了一種貴金屬的電化學(xué)溶解方法,可將貴金屬制成電極在交流電的作用下,將其溶解。但是僅局限于貴金屬片,如Pt片的溶解。市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的銠原料大多數(shù)為海綿狀細(xì)粉末,無(wú)法用該方法溶解。將1 粉1960°C 下熔融,制成金屬電極片會(huì)增加銠的損失和提高加工成本,且溶解速度也很慢。易蘭美等人在《無(wú)機(jī)鹽工業(yè)》1985年03期pp20_22頁(yè)發(fā)表的電化學(xué)溶解制取三氯化銠文章中,石墨電極為插在銠粉中,銠粉作為電極,銠粉在陽(yáng)極氧化溶解。所用電解池是雙室形狀。為提高電解效率需要在電極上涂復(fù)耐鹽酸腐蝕、耐高溫的絕緣材料。這些絕緣材料很容易脫落,污染價(jià)格昂貴的高純度三氯化銠,并且還需要因涂層脫落經(jīng)常更換電極。CN200610091177. 2公開(kāi)了一種利用交流電溶解原理,不加入任何其他試劑將銠粉直接溶解于濃鹽酸中,制備三氯化銠水合物的方法。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在CN200610091177. 2公開(kāi)的電溶解條件下,銠粉電溶解效率與U型電解池和石墨電極的形狀、尺寸有關(guān)。通過(guò)優(yōu)化U型電解池和石墨電極的形狀、尺寸,在電極兩端加載一定電壓的交流電后,可以使得U型電解池底部彎管中線附近的銠粉之間能夠持續(xù)產(chǎn)生交流電弧。處于U型電解池中線底部的銠粉中間附近橫截面會(huì)自動(dòng)形成一個(gè)持續(xù)不斷地打開(kāi)和閉合的界面,間隙小于1mm,界面間還會(huì)發(fā)生類(lèi)似短路的電火花現(xiàn)象。此時(shí),處于濃鹽酸介質(zhì)中在U型電解池中線附近的銠粉形成的界面類(lèi)似產(chǎn)生交流電弧的電器開(kāi)關(guān)的觸頭,在交流電作用下產(chǎn)生交流電弧,為銠粉發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)提供強(qiáng)大的電子流。 U型電解池中線附近的銠粉在交流電弧電流的作用下,形成了一個(gè)微型子電解池,中線附近的銠粉分別成為該子電解池陰極和陽(yáng)極不斷交替(交流電的原因)的兩個(gè)真正電極,銠粉的氧化反應(yīng)仍然發(fā)生在該微型子電解池的陰、陽(yáng)電極與溶液的雙相界面上(雙電層內(nèi))。在交流電陰、陽(yáng)電極快速交替變換下,可以消除電解過(guò)程中形成的鈍化膜,從而提高銠粉的溶解速率。通常U型管的豎管和彎管的直徑是相同的。本發(fā)明縮小并限制所述U型電解池彎管部分的直徑提高了處于彎管底部銠粉的電流密度,使得電溶解過(guò)程持續(xù)在彎管處產(chǎn)生電弧電流,提高銠粉的單程電溶解效率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明提供一種用于溶解銠粉的新的交流電弧電解池系統(tǒng),利用鹽酸為介質(zhì),銠粉為觸點(diǎn),在交流電作用下持續(xù)產(chǎn)生交流電弧電流,將銠粉直接溶解到鹽酸中;利用本發(fā)明的交流電弧電解池系統(tǒng)可以提高銠粉電溶解的單程轉(zhuǎn)化率,制備出高純度的三氯化銠水合物。本發(fā)明的交流電弧電解池包括U形電解池和石墨電極,U型電解池包括底部彎管、 豎管和兩側(cè)冷凝器接口。本發(fā)明的交流電弧電解池系統(tǒng)的特征在于,包括以耐酸非金屬不導(dǎo)電材料制造的 U型電解池和石墨電極;所述U型電解池的特征在于,豎管直徑底部彎管直徑=2. 0 4. 5 ;優(yōu)選2. 5 3. 5 ;底部彎管直徑范圍為8 35mm,優(yōu)選15 25mm ;豎管直徑為20 150mm,優(yōu)選30 80mm ;兩根豎管中心相距100 250mm,優(yōu)選120 200mm ;豎管和彎管緩慢過(guò)渡,過(guò)渡連接處長(zhǎng)度15 30mm ;電解池容積為500 2000ml,優(yōu)選容積為600 IOOOml ;所述U型電解池的特征還在于,兩側(cè)分別有冷凝器接口,分別可以安裝一支空氣或水冷凝器,用于將揮發(fā)的鹽酸冷凝、回流至電解池。以減少HCl的蒸發(fā)損失。所述U型電解池兩側(cè)所用冷凝器為簡(jiǎn)單蒸餾裝置用的冷凝器,冷卻介質(zhì)為空氣或者溫度低于50°C的冷水,優(yōu)選冷水冷凝器。所述耐酸非金屬不導(dǎo)電材料包括石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等,優(yōu)選石英玻璃。所述石墨電極為Φ5 20mm,長(zhǎng)度100 300mm的圓柱體,優(yōu)選光譜純級(jí)Φ8 15mm,長(zhǎng)度150 250mm圓柱體石墨;石墨電極卡在圓柱形聚四氟乙烯封蓋中間,用以固定石墨電極和減少鹽酸揮發(fā)。本發(fā)明所述U型電解池彎管的直徑小于本發(fā)明要求的8mm可以進(jìn)一步提高電流效
4率,但是為了防止彎管處通道被加入的銠粉堵塞,每次加入U(xiǎn)型管的銠粉的質(zhì)量將減少,電解池的處理量將明顯下降。本發(fā)明的交流電弧電解池系統(tǒng)用于銠粉直接電溶解制備三氯化銠水合物。具體應(yīng)用方案如下使用本發(fā)明的交流電弧電解池系統(tǒng)用于銠粉直接溶解時(shí),如圖3所示,石墨電極兩端連接交流電弧發(fā)生控制器3,電解池1中加入鹽酸溶液4,銠粉5置于U形電解池底部彎管Ia中。當(dāng)石墨電極兩端通過(guò)連接的交流電弧發(fā)生控制器加載一定電壓的交流電后,位于電解池底部彎管的銠粉中間會(huì)自動(dòng)出現(xiàn)交流電弧發(fā)生界面6。交流電弧電解池系統(tǒng)用于銠粉直接電溶解時(shí),所述U型電解池中每次可加入不超過(guò)100克的銠粉,以保持U型電解池的底部通道不完全被銠粉堵塞,U型電解池底部彎管處銠粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度應(yīng)大于5mm。U型電解池底部彎管處如果被銠粉完全堵死,彎管處的鹽酸和電解生成的三氯化銠無(wú)法及時(shí)擴(kuò)散到本體溶液中,銠粉的電弧溶解效率將急劇下降。所述銠粉為質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99. 9%的銠粉;但是這并不限制保護(hù)該方法用低純度銠粉溶解制備低純度三氯化銠的范圍。例如,低純度銠粉和鹽酸溶解電解制備低純度三氯化銠可能用于銠粉、三氯化銠的回收和提純過(guò)程中。所述U型電解池中每次可加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 37%鹽酸200 2000ml,優(yōu)選 300 800ml。所述鹽酸為優(yōu)級(jí)純或分析純;但是這并不限制保護(hù)該方法用低純度鹽酸溶解制備低純度三氯化銠的范圍。所述U型電解池中銠粉與石墨電極頂端是不相互接觸的,電極頂端與銠粉堆積形成的表面相距5 100mm,優(yōu)選10 50mm,并保持石墨電極插入鹽酸溶液中至少50mm。在所述的電極兩端加載交流電,電壓為20 100伏,優(yōu)選40 80伏,電流為10 40安培,交流電的波形是正弦波。電解池中的鹽酸溫度控制在111 115°C。銠粉在電弧電解池中電解的時(shí)間以銠粉基本上完全溶解為標(biāo)志。優(yōu)選在電解一段時(shí)間后,例如,1 8小時(shí)后,倒出已溶解的三氯化銠溶液,添加新鹽酸和補(bǔ)充適量銠粉后繼續(xù)進(jìn)行交流電弧溶解操作。本發(fā)明的交流電弧電解池系統(tǒng)克服了現(xiàn)有技術(shù)方案將石墨電極上涂一層耐鹽酸腐蝕、耐溫、絕緣性能好的涂層的不足,避免了可能造成的涂層溶解、氧化、脫落,污染價(jià)格昂貴的三氯化銠溶液,使產(chǎn)品純度下降的缺陷;同時(shí)還克服了在電極上涂復(fù)的絕緣材料因鹽酸腐蝕、高溫需要經(jīng)常更換電極的缺點(diǎn)。本發(fā)明特定結(jié)構(gòu)的U型電解池系統(tǒng)與普通U型電解池相比,可以持續(xù)產(chǎn)生交流電弧電流,提高銠粉電溶解效率。本發(fā)明的交流電弧電解池系統(tǒng)用于銠粉交流電溶解制備三氯化銠水合物的有益效果是(1)三氯化銠產(chǎn)品無(wú)污染,純度高。不需要向電極涂抹耐酸、耐溫絕緣涂層污染電解溶液。除銠粉和鹽酸中的原始雜質(zhì)外,無(wú)任何其它新雜質(zhì)金屬離子和負(fù)離子的引入污染。 (2)銠粉溶解效率高。Mi粉單程溶解率可以大于95%。整個(gè)電溶解過(guò)程基本沒(méi)有Mi損失。(3)綠色環(huán)保。無(wú)副產(chǎn)物生成和廢物排放。
圖1是交流電弧電解池系統(tǒng)示意圖。圖2是U型電解池示意圖。圖3是本發(fā)明的交流電弧電解池系統(tǒng)應(yīng)用示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1交流電弧電解池選用Φ 12mm、長(zhǎng)度250mm光譜純石墨電極;石英U型電解池豎管直徑為50mm,兩根豎管中心相距180mm ;底部彎管直徑為20mm,豎管直徑彎管直徑=2. 5 ; 豎管和彎管緩慢過(guò)渡,連接處長(zhǎng)度25mm ;電解池的容積為800ml。圖1是本發(fā)明的交流電弧電解池系統(tǒng)示意圖。U形電解池1,石墨電極2。圖2是本發(fā)明的U型電解池示意圖。底部彎管la,豎管lb,和冷凝器接口 lc。應(yīng)用例1稱(chēng)取35. 0克純度為99. 99%的1 粉,放入實(shí)施例1的石英U型電解池中。向電解池中加入450ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的優(yōu)級(jí)純濃鹽酸。參考圖3,石墨電極兩端連接交流電弧發(fā)生控制器3,銠粉5置于U形電解池底部彎管Ia中,電解池1中加入鹽酸溶液4。石墨電極頂端距離銠粉堆積表面垂直距離20mm。U型電解池底部彎管處銠粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度> 8mm。電解池兩邊各安裝一套冷水冷凝器。通過(guò)交流電弧發(fā)生控制器 3在電極兩端加載60伏的交流電,電解池電流大小在20 40安變化。加載電壓后,處于U 型電解池中線底部的銠粉中間附近橫截面會(huì)自動(dòng)形成一個(gè)持續(xù)不斷地打開(kāi)和閉合的界面, 間隙小于Imm(如圖3所示6),界面間出現(xiàn)類(lèi)似短路的電火花現(xiàn)象。電解池中的鹽酸溫度控制在113士 1°C。電解反應(yīng)3小時(shí)。停止電解后,用慢速定量濾紙過(guò)濾電解液。洗滌、烘干、 稱(chēng)量未反應(yīng)Mi粉,重1. 6克。1 粉的單程溶解率為95. 4%。實(shí)施例2交流電弧電解池選用Φ 8mm、長(zhǎng)度250mm光譜純石墨電極;石英U型電解池豎管直徑為60mm,兩根豎管中心相距160mm ;底部彎管直徑為18mm,豎管直徑彎管直徑=3. 33 ; 豎管和彎管緩慢過(guò)渡,連接處長(zhǎng)度25mm;電解池的容積為750ml。圖1是本發(fā)明的交流電弧電解池系統(tǒng)示意圖。U形電解池1,石墨電極2。圖2是本發(fā)明的U型電解池示意圖。底部彎管la,豎管lb,和冷凝器接口 lc。應(yīng)用例2稱(chēng)取35. 0克純度為99. 99%的1 粉,放入實(shí)施例2的石英U型電解池中。向電解池中加入450ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的優(yōu)級(jí)純濃鹽酸。圖3是本發(fā)明的電弧電解池系統(tǒng)應(yīng)用示意圖。石墨電極兩端連接交流電弧發(fā)生控制器3,銠粉5置于U形電解池底部彎管Ia中, 電解池1中加入鹽酸溶液4。石墨電極頂端距離銠粉堆積表面垂直距離30mm。U型電解池底部彎管處銠粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度> 10mm。電解池兩邊各安裝一套冷水冷凝器。通過(guò)交流電弧發(fā)生控制器3在電極兩端加載60伏的交流電,電解池電流大小在20 40安變化。加載電壓后,處于U型電解池中線底部的銠粉中間附近橫截面會(huì)自動(dòng)
6形成一個(gè)持續(xù)不斷地打開(kāi)和閉合的界面,間隙小于lmm(如圖3所示6),界面間出現(xiàn)類(lèi)似短路的電火花現(xiàn)象。電解池中的鹽酸溫度控制在113士 1°C。電解反應(yīng)3小時(shí)。停止電解后, 用慢速定量濾紙過(guò)濾電解液。洗滌、烘干、稱(chēng)量未反應(yīng)Mi粉,重1.4克。1 粉的單程溶解率為 96. 0%。對(duì)比例1交流電弧電解池選用Φ 8mm、長(zhǎng)度250mm光譜純石墨電極;石英U型電解池豎管直徑為60mm,兩根豎管中心相距160mm ;底部彎管直徑同樣為60mm,豎管直徑彎管直徑=1 ; 電解池的容積為850ml。稱(chēng)取25. 0克純度為99. 99%的1 粉,放入對(duì)比例1的石英U型電解池中。向電解池中加入550ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的優(yōu)級(jí)純濃鹽酸。U型電解池底部彎管處銠粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度約53mm。電解池兩邊各安裝一套冷水冷凝器。通過(guò)交流電弧發(fā)生控制器在電極兩端加載60伏的交流電,電解池中的鹽酸溫度控制在113 士 1 °C。電解反應(yīng) 15小時(shí)。加載電壓后,處于U型電解池中線底部的銠粉中間附近橫截面沒(méi)有形成一個(gè)持續(xù)不斷地打開(kāi)和閉合的界面,也沒(méi)有出現(xiàn)類(lèi)似短路的電火花現(xiàn)象。停止電解后,用慢速定量濾紙過(guò)濾電解液。洗滌、烘干、稱(chēng)量未反應(yīng)Mi粉,重16. 3克。1 粉的單程溶解率為34. 8%。
權(quán)利要求
1.一種用于溶解銠粉的交流電弧電解池系統(tǒng),包括U形電解池和石墨電極,U型電解池包括底部彎管、豎管和兩側(cè)冷凝器接口,其特征在于,(1)所述U型電解池豎管直徑底部彎管直徑=2.0 4. 5 ;底部彎管直徑范圍為8 35mm ;豎管直徑為20 150mm ;兩根豎管中心相距100 250mm ;豎管和彎管緩慢過(guò)渡,過(guò)渡連接處長(zhǎng)度15 30mm ;電解池容積為500 2000ml ;所述U型電解池的兩側(cè)分別有冷凝器接口,分別安裝一支空氣或水冷凝器;(2)所述石墨電極為Φ5 20mm,長(zhǎng)度100 300mm的圓柱體;石墨電極卡在圓柱形聚四氟乙烯封蓋中間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交流電弧電解池系統(tǒng),其特征在于,(1)所述U型電解池豎管直徑底部彎管直徑=2.5 3.5 ;底部彎管直徑范圍為15 25mm ;豎管直徑30 80_ ;兩根豎管中心相距120 200_ ;電解池容積為600 IOOOml ;(2)所述石墨電極為光譜純級(jí)Φ8 15mm,長(zhǎng)度150 250mm圓柱體石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的交流電弧電解池系統(tǒng),其特征在于,所述U型電解池兩側(cè)所用冷凝器為簡(jiǎn)單蒸餾裝置用的冷凝器,冷卻介質(zhì)為空氣或者溫度低于50°C的冷 水,優(yōu)選冷水冷凝器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的交流電弧電解池系統(tǒng),其特征在于U形電解池由耐酸非金屬不導(dǎo)電材料制成,包括石英玻璃、玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等,優(yōu)選石英玻璃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的交流電弧電解池系統(tǒng)用于銠粉直接溶解制備三氯化銠水合物的應(yīng)用方法,方案如下石墨電極兩端連接交流電弧發(fā)生控制器,電解池中加入鹽酸溶液,銠粉置于U形電解池底部彎管中;所述U型電解池中每次加入不超過(guò)100克的銠粉,U型電解池底部彎管處銠粉堆積平面距離彎管頂部的鹽酸通道高度大于5mm ;所述U型電解池中每次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 37%鹽酸200 2000ml ;所述U型電解池中銠粉與石墨電極頂端是不相互接觸的,電極頂端與銠粉堆積形成的表面相距5 100mm,并保持石墨電極插入鹽酸溶液中至少50mm ;在所述的電極兩端加載交流電,電壓為20 100伏,電流為10 40安培,交流電的波形是正弦波;電解池中的鹽酸溫度控制在111 115°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用方法,其中所述U型電解池中每次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 37%鹽酸300 800ml ;所述U型電解池中電極頂端與銠粉堆積形成的表面相距10 50mm ;在所述的電極兩端加載交流電電壓為40 80伏。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種以利用鹽酸為介質(zhì),銠粉為觸點(diǎn),在交流電弧作用下將銠粉溶解的交流電弧電解池系統(tǒng)。該電解池系統(tǒng)可以持續(xù)產(chǎn)生交流電弧電流,提高銠粉的電溶解速率。
文檔編號(hào)C01G55/00GK102337554SQ201010238848
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者呂順豐, 吳秀香, 張秀英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院