專利名稱：一種有序介孔二氧化硅材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有序介孔二氧化硅材料及其制備方法。
背景技術：
自1992年Mobil公司成功制備了新型M41S系列介孔二氧化硅材料以來，長程有序介孔材料由于其均一的介孔孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和孔容、可調(diào)控的孔徑尺寸和易于修飾的表面性質(zhì)引起了各界研究人員的廣泛關注并逐漸形成一個新的研究領域。之后， 人們又陸續(xù)制備了 HMS和MSU等介孔材料，但這些材料的水熱穩(wěn)定性均不夠理想。1998年， 美國的研究者以三嵌段聚合物為模板，在強酸性條件下制備了 SBA-15介孔二氧化硅材料。 與MCM-41介孔二氧化硅材料相同，SBA-15介孔材料具有二維六方(p6mm)有序介孔結(jié)構(gòu)， 相比較MCM-41，具有孔道更大、孔壁更厚、水熱穩(wěn)定性更好等特點，并可潛在應用于催化、藥物輸運、吸附、電極材料、載體材料等多個領域，同時其規(guī)則孔道對于吸附理論研究具有重要的理論意義，也是比表面積、孔容和孔徑分析標準物質(zhì)的理想候選。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，介孔二氧化硅材料的宏觀形貌控制對于大規(guī)模的工業(yè)應用十分重要，因此，介孔二氧化硅的宏觀形貌控制制備成為一項重要的基礎研究工作。近些年來，人們通過控制制備條件，得到了具有棒狀和纖維狀的介孔二氧化硅材料。CN101514001A公開了采用加入過渡金屬鹽和醚氧類表面活性劑制備介孔尺寸在 3-30nm的SBA-15型棒狀介孔二氧化硅納米材料。CN101387019A公開了利用向體系中加入無機鹽和有機醇的方式制備軸徑比可調(diào)的介孔二氧化硅材料纖維的方法。然而在氣體吸附分離和催化等領域，具有較短孔道的顆粒具有更好的性能優(yōu)勢， 易于物質(zhì)的輸運。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種六棱盤狀有序介孔二氧化硅材料，并提供一種制備六棱盤狀有序介孔二氧化硅材料的方法。本發(fā)明提供了一種有序介孔二氧化硅材料，該有序介孔二氧化硅材料的宏觀形貌為六棱盤狀顆粒，該六棱盤狀顆粒的粒度為800-1200nm，厚度為400-700nm，比表面積為 400-1200m2/g，孔直徑為 5-llnm，孔容 0. 55-1. 50cm7g。本發(fā)明還提供了上述有序介孔二氧化硅材料的制備方法，該方法包括將表面活性劑和無機酸的水溶液與硅源接觸，然后將接觸后所得混合物依次在第一溫度和第二溫度下分別靜置第一時間段和第二時間段，之后冷卻、過濾，并將得到的固體物質(zhì)干燥、焙燒，其中，所述第一溫度低于第二溫度，所述第一時間段小于第二時間段。本發(fā)明制備的有序介孔二氧化硅材料具有比表面積、孔徑和孔容可控，宏觀形貌可控等特點，可用作催化劑載體、藥物載體、生物傳感、吸附劑和電極材料等。相比其他同類技術，本發(fā)明的制備方法具有制備設備簡單、實驗操作簡易、產(chǎn)量高、污染少、省電節(jié)能等特點，適合用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的六棱盤狀有序介孔二氧化硅材料的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明實施例1制備的六棱盤狀有序介孔二氧化硅材料的透射電鏡照片和傅里葉變換圖。圖3為本發(fā)明實施例1制備的六棱盤狀有序介孔二氧化硅材料的小角X射線衍射譜圖。圖4為本發(fā)明實施例1制備的六棱盤狀有序介孔二氧化硅材料的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。
具體實施例方式優(yōu)選情況下，該六棱盤狀顆粒的粒度為900-1100nm，厚度為500-600nm，比表面積為 600-1000m2/g，孔直徑為 6-10nm，孔容 0. 70-1. OOcmVgo本發(fā)明還提供了上述有序介孔二氧化硅材料的制備方法，該方法包括將表面活性劑和無機酸的水溶液與硅源接觸，然后將接觸后所得混合物依次在第一溫度和第二溫度下分別靜置第一時間段和第二時間段，之后冷卻、過濾，并將得到的固體物質(zhì)干燥、焙燒，其中，所述第一溫度低于第二溫度，所述第一時間段小于第二時間段。優(yōu)選的，所述硅源與表面活性劑的重量比為1-3.0 1。所述硅源優(yōu)選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一種或多種。所述表面活性劑優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚系列三嵌段共聚物非離子表面活性劑，或聚氧乙烯脂肪醚系列非離子表面活性劑中的一種或多種。所述聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚系列三嵌段共聚物非離子表面活性劑優(yōu)選為嵌段聚合物 EO2qPO7qEO2q (P123)或嵌段聚合物 EO132PO7tlEO132 (F108)、EO106PO70EO106 (F127)。所述的無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一種或多種。優(yōu)選的，所述水溶液中表面活性劑的濃度為5_30%，無機酸的濃度為1-3摩爾/ 升，所述硅源與表面活性劑的重量比為1-3.0 1。優(yōu)選情況下，接觸的條件包括溫度為25_60°C，時間為5-30分鐘。進一步優(yōu)選情況下，所述接觸在攪拌下進行，攪拌速度為400-1500轉(zhuǎn)/分鐘。優(yōu)選情況下，所述第一溫度為25-60°C，第一時間段為10-30小時；所述第二溫度為60-100°C，第二時間段為36-60小時。優(yōu)選情況下，所述冷卻的溫度為20-30°C;所述干燥的溫度為100-150°C;所述焙燒溫度為500-600°C，焙燒時間為4-12小時。本發(fā)明所制備的有序介孔二氧化硅材料，具有六棱盤狀宏觀形貌，具有較短的孔道結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)為二維有序介孔結(jié)構(gòu)(p6mm)，具有較大的比表面積、孔徑和孔容。其中，小角X射線衍射譜圖由Rigaku D/Max-2500PC多晶X射線粉末衍射儀測定(Cu Κα , λ=1.5406Α)，掃描的角度范圍為2Θ =0.5-4°，掃描步長為0.1° /sec，掃描速度 O.kec/st??；透射電鏡照片和傅里葉變換圖由Tecnai G2 20 ST透射電鏡測得，加速電壓為200KV ；掃描電鏡照片由Hitachi S-4800型掃描電鏡測得；氮氣吸附等溫線由麥克公司的Tristar II 3020儀器在77K下測得，在測試前樣品在200°C真空脫水處理8小時，樣品的比表面積根據(jù)BET (Brunauer-Emmett-Teller)公式由相對壓力介于0. 06-0. 20之間的吸附數(shù)據(jù)計算得到，材料的孔徑分布結(jié)果采用BJH(Barrett-J0yner-HaIenda)模型由吸附曲線計算得到。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明予以進一步說明。實施例1取2. 0 克聚醚類嵌段聚合物 EO2qPO7qEO2q (P123，Sigma-Aldrich 公司)，加入到 15. 0 克去離子水和60. 0克2M鹽酸，在35°C下攪拌至澄清，加入4. 25克TE0S，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5-10分鐘，繼而在35°C和90°C下分別放置20小時和48小時，經(jīng)過20°C冷卻、過濾、水洗得到白色產(chǎn)物，白色產(chǎn)物在100°C干燥后于550°C下焙燒5小時。得到的介孔二氧化硅材料為六棱盤狀的顆粒，顆粒的粒度在1000-1050nm，厚度均為500-600nm，微觀結(jié)構(gòu)為有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)(p6mm)，比表面積為900m2/g，孔容為0. 99cm3/g,孔徑為7. 6nm。圖1為上述介孔二氧化硅材料的掃描電鏡照片。從圖中可以看出顆粒的粒度在 1000-1050nm，厚度均為 500_600nm。圖2為上述介孔二氧化硅材料的透射電鏡照片和傅里葉變換圖。從圖中可以看出微觀結(jié)構(gòu)為有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)(P6mm)。圖3為上述介孔二氧化硅材料的小角X射線衍射譜圖。從圖中可以得出微觀結(jié)構(gòu)為有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)(P6mm)。圖4為上述介孔二氧化硅材料的氮氣吸附_脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖中可以計算出該材料的比表面積為900m2/g，孔容為0. 99cm7g，孔徑為7. 6nm。實施例2取3. 0 克聚醚類嵌段聚合物 EOici6PO7ciEOici6(F127，Sigma-Aldrich 公司)，加入到 10. 0克去離子水和40. 0克IM鹽酸中，在25°C下攪拌至澄清，加入3. 25克正硅酸甲酯 (TMOS)，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5-10分鐘，繼而在25°C和80°C下分別放置20小時和48 小時，經(jīng)過25°C冷卻、過濾、水洗得到白色產(chǎn)物，白色產(chǎn)物在120°C干燥后于550°C下焙燒 5小時。得到的介孔二氧化硅材料為六棱盤狀的顆粒，顆粒的粒度在950-1050nm，厚度均為500-600nm，微觀結(jié)構(gòu)為有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)(p6mm)，比表面積為700m2/g，孔容為 0. 72cm7g，孔徑為6. 4nm。實施例2的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和傅里葉變換圖、小角 X射線衍射譜圖、氮氣吸附_脫附等溫線和孔徑分布圖與實施例1相似。實施例3取2. 0克P123，加入到20. 0克去離子水和60. 0克3M硝酸中，攪拌至澄清，加入 4. 25克正硅酸乙酯(TEOS)，在50°C下以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5_10分鐘，繼而在50°C和100°C 下分別放置20小時和48小時，經(jīng)過30°C冷卻、過濾、水洗得到白色產(chǎn)物，白色產(chǎn)物在150°C 干燥后于550°C下焙燒5小時。得到的介孔二氧化硅材料為六棱盤狀的顆粒，顆粒的粒度在900-1100nm，厚度均為500_600nm，微觀結(jié)構(gòu)為有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)(p6mm)，比表面積為1000m2/g，孔容為1. 12cm7g，孔徑為8. 6nm。實施例3的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和傅里葉變換圖、小角X射線衍射譜圖、氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖與實施例1相似。實施例4
取2. 0克P123，加入到15. 0克去離子水和60. 0克3M鹽酸中，在35°C下攪拌至澄清，加入4. 25克TE0S，以800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5_10分鐘，繼而在35°C和90°C下分別放置20 小時和48小時，經(jīng)過M V冷卻、過濾、水洗得到白色產(chǎn)物，白色產(chǎn)物在130 V干燥后于550°C 下焙燒7小時。得到的介孔二氧化硅材料為六棱盤狀顆粒，顆粒的粒度在1000-1050nm， 厚度均為500-600nm，微觀結(jié)構(gòu)為有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為860m2/g，孔容為 0. 97cm7g，孔徑為8. 5nm。實施例4的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和傅里葉變換圖、小角 X射線衍射譜圖、氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖與實施例1相似。實施例5取2. 0 克 EO132PO70EO132 (F108, Sigma-Aldrich 公司)，加入到 15. 0 克去離子水和 60. 0克IM硫酸中，在35°C下攪拌至澄清，加入5. 50克正硅酸丙酯(TPOS)，以600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5-10分鐘，繼而在35°C和90°C下分別放置20小時和48小時，經(jīng)過冷卻、過濾、水洗得到白色產(chǎn)物，白色產(chǎn)物在140°C干燥后于550°C下焙燒7小時。得到的介孔二氧化硅材料為六棱盤狀顆粒，顆粒的粒度在1050-1 lOOnm，厚度均為500-600nm，微觀結(jié)構(gòu)為有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為820m2/g，孔容為0. 95cm7g，孔徑為9. 5nm。實施例5的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和傅里葉變換圖、小角X射線衍射譜圖、氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖與實施例1相似。實施例6取2. O 克 EO132PO7tlEO132 (F 108，Sigma-Aldrich 公司)，加入到 15. O 克去離子水和 60. O克IM硫酸中，在35°C下攪拌至澄清，加入5. 50克正硅酸丙酯(TPOS)，以600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5- 分鐘，繼而在35°C和90°C下分別放置10小時和60小時，經(jīng)過冷卻、過濾、水洗得到白色產(chǎn)物，白色產(chǎn)物在140°C干燥后于550°C下焙燒7小時。得到的介孔二氧化硅材料為六棱盤狀顆粒，顆粒的粒度在lOlO-llOOnm，厚度均為540-600nm，微觀結(jié)構(gòu)為有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為900m2/g，孔容為1. OOcmVg,孔徑為9. 9nm。實施例6的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和傅里葉變換圖、小角X射線衍射譜圖、氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖與實施例1相似。實施例7該實施例用于說明本發(fā)明提供的有序介孔二氧化硅材料的用途。取10毫克實施例1所制備的六棱盤狀有序介孔二氧化硅材料，分散到100毫升質(zhì)量濃度為0. 01毫克/毫升的丁基羅丹明B水溶液，靜置8小時，高速離心分離，用紫外可見分光光度計檢測介孔二氧化硅材料的丁基羅丹明B水溶液在558納米處的吸收(丁基羅丹明B的最大吸收波長)，該吸光度的變化與介孔二氧化硅對丁基羅丹明B的吸附直接相關。 實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，六棱盤狀有序介孔二氧化硅材料對丁基羅丹明B的脫色率達90%，即10毫克介孔二氧化硅材料吸附了 0. 90毫克丁基羅丹明B。
權(quán)利要求
1.一種有序介孔二氧化硅材料，其特征在于，該有序介孔二氧化硅材料的宏觀形貌為六棱盤狀顆粒，該六棱盤狀顆粒的粒度為800-1200nm，厚度為400-700nm，比表面積為 400-1200m2/g，孔直徑為 5-llnm，孔容 0. 55-1. 50cm7g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔二氧化硅材料，其中，該六棱盤狀顆粒的粒度為900-1 lOOnm，厚度為500_600nm，比表面積為600-1000m2/g，孔直徑為6_10nm，孔容 0. 70-1. 00cm3/g。
3.一種制備六棱盤狀有序介孔二氧化硅材料的方法，該方法包括將表面活性劑和無機酸的水溶液與硅源接觸，然后將接觸后所得混合物依次在第一溫度和第二溫度下分別靜置第一時間段和第二時間段，之后冷卻、過濾，并將得到的固體物質(zhì)干燥、焙燒，其中，所述第一溫度低于第二溫度，所述第一時間段小于第二時間段。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述水溶液中表面活性劑的質(zhì)量濃度為5-30%， 無機酸的濃度為1-3摩爾/升，所述硅源與表面活性劑的重量比為1-3. 0 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述表面活性劑為聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚系列三嵌段共聚物非離子表面活性劑，或聚氧乙烯脂肪醚系列非離子表面活性劑中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述硅源選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，接觸的條件包括溫度為25-60°C，時間為5-30分鐘；所述接觸在攪拌下進行，攪拌速度為400-1500轉(zhuǎn)/分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述第一溫度為25-60°C，第一時間段為10-30 小時；所述第二溫度為60-100°C，第二時間段為36-60小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述冷卻的溫度為20-30°C；所述干燥的溫度為 100-150°C ；所述焙燒溫度為500-600°C，焙燒時間為4_12小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種六棱盤狀有序介孔二氧化硅材料。該有序介孔二氧化硅材料的宏觀形貌為六棱盤狀顆粒，該六棱盤狀顆粒的粒度為800-1200nm，厚度為400-700nm，比表面積為400-1200m2/g，孔直徑為5-11nm，孔容0.55-1.50cm3/g。本發(fā)明還提供了一種有序介孔二氧化硅材料的制備方法。本發(fā)明制備的有序介孔二氧化硅材料具有比表面積、孔徑和孔容可控，宏觀形貌可控等特點，可用作催化劑載體、藥物載體、生物傳感、吸附劑和電極材料等。相比其他同類技術，本發(fā)明的制備方法具有制備設備簡單、實驗操作簡易、產(chǎn)量高、污染少、省電節(jié)能等特點，適合用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C01B33/12GK102285659SQ20101020913
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月17日
發(fā)明者毛立娟, 祖勝臻, 韓寶航 申請人:國家納米科學中心