專利名稱：一種連續(xù)制備納米級陰離子層狀材料的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備納米級陰離子層狀材料的方法，特別是在超重力條件下 連續(xù)制備粒度分布均勻的納米級陰離子層狀材料的方法。
背景技術(shù)：
陰離子層狀材料作為一種新型的陰離子粘土材料，在催化、吸附、阻燃、醫(yī)藥、電子 和環(huán)保等諸多領域具有廣闊的應用前景。目前國內(nèi)比較成熟的制備方法是共沉淀法，但因 共沉淀法微觀混合不均勻，易造成成核與晶化同時進行、產(chǎn)生雜相，使得產(chǎn)品晶粒大小不 均。同時須經(jīng)過晶化等后續(xù)處理，且晶化時間長。如CN1288078中利用成核晶化隔離法制備 陰離子層狀材料，雖反應時間縮短，但仍需晶化，且晶化時間長，產(chǎn)物粒徑大(0. 2-0. 3 μ m)。 CN101665233制備出顆粒為12-80nm的層狀雙金屬氫氧化物，但反應需高能耗的高壓釜晶 化和加入易燃物硼氫化鈉，工藝復雜，生產(chǎn)成本高，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。CN101538019制 備出的納米水滑石粒徑在30-70nm之間，但反應后需甲苯萃取，后續(xù)處理復雜，產(chǎn)生三廢。 ZL01134425. 3鎂鋁型雙羥基復合金屬氧化物的制備過程需二次反應和晶化，工藝操作復 雜，反應條件難以控制。王永在等[王永在等，人工晶體學報.2008，37 (5) 1219-1223]利 用微波水熱一步法制備Mg-Al水滑石，其工藝耗時短，無需晶化過程，但反應溫度高，易產(chǎn) 生雜相，且生產(chǎn)成本高，不能連續(xù)化生產(chǎn)。另外，在反應中加入晶種可大大縮短晶體成核誘 導期，使成核迅速，且結(jié)晶度高[鄧欣等，功能材料.2008，2 (39) :341-345]?？焖俅罅砍珊恕p緩晶體生長是制備粒度分布均勻納米級陰離子層狀材料的關 鍵，必須盡可能地強化相間傳遞和微觀混合過程，而超重力技術(shù)在這方面具有獨特的優(yōu)勢。 目前國內(nèi)利用超重力制備納米材料已成為熱點，如ZL200410098906. 8利用超重力制備納 米和納米復合陶瓷涂層，ZL00132275.3利用碳化反應制備納米二氧化硅，CN1461731采用 超重力技術(shù)制備納米級超細碳酸鈣。但目前還未見利用超重力技術(shù)，無需晶化過程，連續(xù)制 備粒度分布均勻納米級陰離子層狀材料的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種易于連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)、反應時間短、工藝操作簡單、無污 染制備陰離子層狀材料的方法，所制備的陰離子層狀材料粒徑小、粒度分布均勻。本發(fā)明目的是通過如下方式實現(xiàn)的，一種連續(xù)制備納米級陰離子層狀材料的方 法，主要由反應，過濾，洗滌，干燥幾個步驟組成(1)配制金屬離子濃度為0. 01 0. 10mol/L可溶性M2+和M3+金屬鹽水合液，按M2+ 與M3+的摩爾比為2 4配成可溶性金屬鹽混合液；另配制濃度為0. 1 10. Omol/L的沉淀 劑溶液，沉淀劑物質(zhì)的量與可溶性金屬鹽溶液中的陰離子總摩爾比為0. 5 5. 0 ；(2)將可溶性金屬鹽混合液加入到螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器的預熱槽中預 熱至20 100°C后，開機啟動螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器，待螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重 力反應器內(nèi)液體流量達到50 1000L/h —個穩(wěn)定值后，向螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器以流量為10 500L/h均勻加入沉淀劑溶液，控制螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器轉(zhuǎn)速為 500 5000rpm，反應液溫度20 100°C，當流出液pH達8. 0 10. 0并趨于穩(wěn)定后，繼續(xù)反 應5 20min，將反應液導出，收集反應液；(3)將反應液過濾，洗滌沉淀物，直至洗滌液為中性，干燥，研磨即得納米級陰離子 層狀材料。將晶種添加到可溶性金屬鹽混合液中，添加量為可溶性金屬鹽重量的0. 5 5. 0%。所述的M2+ 是 Mg2+、Zn2+、C02+、CU2+、Ni2+、Mn2+ 或 Ca2+ 金屬離子，M3+ 是 Al3+、Fe3+ 或 Cr3+ 金屬離子；可溶性金屬鹽混合液中的陰離子是C032-、S042—、NO32-或Cl—；沉淀劑是碳酸銨、尿 素、氫氧化鈉或碳酸鈉。所述的晶種是M2+金屬的氧化物、氫氧化物或所制備的納米級陰離子層狀材料。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)所采用的是螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器，旋轉(zhuǎn)床 設置螺旋線型通道，巨大的離心力使得通道內(nèi)液體高度分散，并被巨大的剪切力撕裂成納 米級的膜、絲和滴，產(chǎn)生快速更新的界面，微觀混合和傳質(zhì)過程進一步強化，使得成核在均 勻的微觀混合環(huán)境中進行，從而實現(xiàn)成核快速、粒度分布窄化。螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反 應器上方采用冷凝裝置的氣體通口，將反應產(chǎn)生的CO2排出，冷凝NH3,從而使螺旋通道型旋 轉(zhuǎn)床超重力反應器4內(nèi)反應液保持在穩(wěn)定的較高pH條件，避免了雜相產(chǎn)生。(2)反應加入 晶種，大大縮短成核誘導期，加速成核，且結(jié)晶度高、粒度分布更加均勻；根據(jù)加入晶種的粒 徑尺寸，可調(diào)節(jié)新生粒子的大小及其分布，達到粒徑可控。(3)產(chǎn)品后處理無需晶化過程。 (4)該工藝簡單且耗時短，耗能低，無污染，可連續(xù)化生產(chǎn)。制備出的陰離子層狀材料平均粒 徑為30 90nm。


圖1為連續(xù)生產(chǎn)的螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器設備簡圖。圖2螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器反應制備納米級陰離子層狀材料的工藝流 程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。如圖1所示，本發(fā)明是將可溶性金屬鹽與晶種混合液加入到連續(xù)生產(chǎn)的螺旋通道 型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4的循環(huán)槽12中，將溶液加熱至20 100°C，打開閥門14，關閉閥 門3，開機啟動螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4，采用的螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 500 5000rpm，把沉淀劑溶液均勻通過進料口 7加入到螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4 中，使從閥門14流出的混合液pH值快速達到8. 0 10. 0，并逐漸趨于穩(wěn)定，繼續(xù)反應5 20min，關閉閥門14，打開閥門3，使反應液流入儲槽13，得到陰離子層狀材料渾濁液，將反 應液過濾，洗滌沉淀物，直至洗滌液為中性，干燥，研磨即得納米級陰離子層狀材料。實施例1如圖1、圖 2 所示，配制 3. OL 的 Mg2+濃度為 0. 0067mol/L、Al3+濃度為 0. 0033mol/L 的MgCl2 · 6H20與AlCl3 · 6H20金屬鹽水合液，按Mg2+與Al3+的摩爾比為2配成可溶性金屬鹽混合液，其中 Mg2+*0. 0201mol，Al3+為 0. 0099mol ；配制濃度為 0. lmol/L碳酸銨(NH4)2CO3 溶液做為沉淀劑溶液，(NH4)2CO3物質(zhì)的量與可溶性金屬鹽混合液中的陰離子Cl—總摩爾比 為0. 5。將可溶性金屬鹽混合液加入到螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4的預熱槽中預熱 至20°C后，關閉閥門3，打開閥門14。開機啟動螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4，待螺旋 通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4內(nèi)液體流量達到50L/h穩(wěn)定后，向螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力 反應器4中以流量為10L/h通過進料口 7均勻加入(NH4)2CO3溶液，控制螺旋通道型旋轉(zhuǎn) 床超重力反應器4轉(zhuǎn)速為500rpm，反應液溫度20°C。當閥門14流出液pH達8.0 10.0 并趨于穩(wěn)定后，繼續(xù)反應5min。關閉閥門14，打開閥門3，使反應液流入儲槽13，得到陰離 子層狀材料渾濁液，將反應液過濾，洗滌沉淀物，直至洗滌液為中性，干燥，研磨即得粒徑為 30 50nm陰離子層狀材料。實施例2如圖1、圖2所示，配制3. OL的Mg2+濃度為0. 04mol/L、Al3+濃度為0. 01mol/L的 MgCl2 · 6H20與AlCl3 · 6H20金屬鹽水合液，按Mg2+與Al3+的摩爾比為4配成可溶性金屬鹽 混合液，其中Mg2+*0. 12mol，Al3+為0. 03mol ；配制濃度為5. Omol/L碳酸銨(NH4)2CO3溶液 做為沉淀劑溶液，(NH4)2CO3物質(zhì)的量與可溶性金屬鹽混合液中的陰離子Cl—總摩爾比為3。 將0. 5%的Mg(OH)2晶種加入到可溶性金屬鹽混合液中，將可溶性金屬鹽與晶種混合液加入 到螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4的預熱槽中預熱至60°C后，關閉閥門3，打開閥門14。 開機啟動螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4，待螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4內(nèi)液體 流量達到400L/h穩(wěn)定后，向螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4中以流量為200L/h通過進 料口 7均勻加入(NH4) 20)3溶液，控制螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4轉(zhuǎn)速為IOOOrpm，反 應液溫度60°C。當閥門14流出液pH達8.0 10.0并趨于穩(wěn)定后，繼續(xù)反應lOmin。關閉 閥門14，打開閥門3，使反應液流入儲槽13，得到陰離子層狀材料渾濁液，將反應液過濾，洗 滌沉淀物，直至洗滌液為中性，干燥，研磨即得粒徑為50 70nm陰離子層狀材料。實施例3如圖1、圖 2 所示，配制 3. OL 的 Mg2+ 濃度為 0. 075mol/L、Al3+ 濃度為 0. 025mol/L 的Mg (NO3) 2 · 6H20與Al (NO3) 3 · 9H20金屬鹽水合液，按Mg2與Al3+的摩爾比為3配成可溶性 金屬鹽混合液，其中Mg2+為0. 225mol,Al3+為0. 075mol ；配制濃度為10. Omol/L尿素做為沉 淀劑溶液，尿素物質(zhì)的量與可溶性金屬鹽混合液中的陰離子N03_總摩爾比為5。將3. 0%的 MgO晶種加入到可溶性金屬鹽混合液中，將可溶性金屬鹽與晶種混合液加入到螺旋通道型 旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4的預熱槽中預熱至95°C后，關閉閥門3，打開閥門14。開機啟動螺旋 通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4，待螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4內(nèi)液體流量達到700L/ h穩(wěn)定后，向螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4中以流量為350L/h通過進料口 7均勻加入 尿素溶液，控制螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4轉(zhuǎn)速為3000rpm，反應液溫度95°C。當閥 門14流出液pH達8.0 10.0并趨于穩(wěn)定后，繼續(xù)反應15min。關閉閥門14，打開閥門3， 使反應液流入儲槽13，得到陰離子層狀材料渾濁液，將反應液過濾，洗滌沉淀物，直至洗滌 液為中性，干燥，研磨得到粒徑為40 60nm陰離子層狀材料。實施例4如圖1、圖 2 所示，配制 3. OL 的 Mg2+濃度為 0. 0200mol/L、Fe3+濃度為 0. 0067mol/ L的Mg (NO3) 2 · 6H20與Fe (NO3) 3 · 9H20金屬鹽水合液，按Mg2+與Fe3+的摩爾比為3配成可溶性金屬鹽混合液，其中Mg2+為0. 06mol，F(xiàn)e3+為0. 02mol ；配制濃度為0. 3125mol/L的NaOH, 0. 0016mol/L的Na2CO3做為沉淀劑溶液，NaOH物質(zhì)的量與可溶性金屬鹽混合液中的陰離子 NO3-總摩爾比為2，Na0H物質(zhì)的量與Na2CO3物質(zhì)的量比為2。將5. 0%的Mg-Fe水滑石晶種 加入到可溶性金屬鹽混合液中，將可溶性金屬鹽與晶種混合液加入到螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超 重力反應器4的預熱槽中預熱至70°C后，關閉閥門3，打開閥門14。開機啟動螺旋通道型旋 轉(zhuǎn)床超重力反應器4，待螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4內(nèi)液體流量達到1000L/h穩(wěn)定 后，向螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4中以流量為500L/h通過進料口 7均勻加入尿素溶 液，控制螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器4轉(zhuǎn)速為5000rpm，反應液溫度70°C。當閥門14流 出液PH達8. 0 10. 0并趨于穩(wěn)定后，繼續(xù)反應20min。關閉閥門14，打開閥門3，使反應液 流入儲槽13，得到陰離子層狀材料渾濁液，將反應液過濾，洗滌沉淀物，直至洗滌液為中性， 干燥，研磨得到粒徑為70 90nm陰離子層狀材料。
權(quán)利要求
一種連續(xù)制備納米級陰離子層狀材料的方法，主要由反應，過濾，洗滌，干燥幾個步驟組成，其特征在于(1)配制金屬離子濃度為0.01～0.10mol/L可溶性M2+和M3+金屬鹽水合液，按M2+與M3+的摩爾比為2～4配成可溶性金屬鹽混合液；另配制濃度為0.1～10.0mol/L的沉淀劑溶液，沉淀劑物質(zhì)的量與可溶性金屬鹽溶液中的陰離子總摩爾比為0.5～5.0；(2)將可溶性金屬鹽混合液加入到螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器的預熱槽中預熱至20～100℃后，開機啟動螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器，待螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器內(nèi)液體流量達到50～1000L/h一個穩(wěn)定值后，向螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器以流量為10～500L/h均勻加入沉淀劑溶液，控制螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器轉(zhuǎn)速為500～5000rpm，反應液溫度20～100℃，當流出液pH達8.0～10.0并趨于穩(wěn)定后，繼續(xù)反應5～20min，將反應液導出，收集反應液；(3)將反應液過濾，洗滌沉淀物，直至洗滌液為中性，干燥，研磨即得納米級陰離子層狀材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)制備納米級陰離子層狀材料的方法，其特征在于 將晶種添加到可溶性金屬鹽混合液中，添加量為可溶性金屬鹽重量的0. 5 5. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)制備納米級陰離子層狀材料的方法，其特征在于 所述的 M2+ 是 Mg2+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+ 或 Ca2+ 金屬離子，M3+ 是 Al3+、Fe3+ 或 Cr3+ 金屬離 子；可溶性金屬鹽混合液中陰離子是co32-、so42_、no32-或Cl—；沉淀劑是碳酸銨、尿素、氫氧化 鈉或碳酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種連續(xù)制備納米級陰離子層狀材料的方法，其特征在于 晶種是M2+金屬的氧化物、氫氧化物或所制備的納米級陰離子層狀材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)制備納米級陰離子層狀材料的方法，主要由反應，過濾，洗滌，干燥幾個步驟組成，相對于國內(nèi)現(xiàn)有制備陰離子層狀材料的方法具有如下優(yōu)勢(1)所采用的是螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床超重力反應器，使得成核在均勻的微觀混合環(huán)境中進行，從而實現(xiàn)成核快速、粒度分布窄化。通過冷凝NH3，從而使反應器內(nèi)反應液保持在穩(wěn)定的較高pH條件，避免了雜相產(chǎn)生。反應時間短，操作簡單。(2)反應加入晶種，大大縮短成核誘導期，加速成核，且結(jié)晶度高、粒度分布更加均勻；根據(jù)加入晶種的粒徑尺寸，可調(diào)節(jié)新生粒子的大小及其分布，達到粒徑可控。(3)產(chǎn)品后處理無需晶化過程。(4)該工藝耗時短，可連續(xù)化生產(chǎn)，制備出的陰離子層狀材料平均粒徑為30～90nm。
文檔編號C01B13/36GK101905870SQ20101020890
公開日2010年12月8日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者曾虹燕, 楊永杰, 王亞舉, 趙策, 魏英民, 黃炎 申請人:湘潭大學