專利名稱：：低溫下用含氨基基團(tuán)的有機(jī)物修復(fù)氧化后的石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低溫下用含氨基基團(tuán)的有機(jī)物修復(fù)氧化后的石墨烯的方法，更確切地說涉及一種在低溫條件下修復(fù)表面含有羰基功能團(tuán)的氧化后的石墨烯的方法，經(jīng)處理完以后的石墨烯導(dǎo)電能力提高了6個(gè)數(shù)量級(jí)以上。此法還可以用來修復(fù)石墨烯導(dǎo)電薄膜，使其由絕緣體變成導(dǎo)體。
背景技術(shù)：
：近年來被評(píng)價(jià)為自然界中最薄材料的石墨烯，其片層的厚度大概只有一個(gè)原子的大小。其組成單元是碳原子以S^鍵形式結(jié)合而成的六面體。由于特殊的結(jié)構(gòu)，使得其在復(fù)合材料、量子點(diǎn)、薄膜等方面都有廣泛的應(yīng)用。單層的石墨烯一般是由強(qiáng)酸類的物質(zhì)，在超聲條件下對(duì)石墨片進(jìn)行劇烈的氧化反應(yīng)后生成的。這種劇烈反應(yīng)給石墨本身帶來了很大的破壞，并且引進(jìn)了大量的羧基，羥基，羰基等有機(jī)基團(tuán)。結(jié)構(gòu)的破壞也使得石墨烯的力學(xué)性能，電學(xué)性能受到很大的影響。尤其是電學(xué)性能，由良好的導(dǎo)體變成了絕緣體。為了保持石墨烯原有的特性，必須對(duì)這種被嚴(yán)重破壞過的石墨烯進(jìn)行還原處理。目前對(duì)氧化后的石墨烯進(jìn)行還原的方法只要有兩種。一種是由Sasha等人提出的用水合肼在10(TC的油浴下對(duì)氧化后的石墨烯進(jìn)行還原(Carbon45(2007)1558-1565)。這種方法還原效果很好，還原后的石墨烯的導(dǎo)電能力可接近原始的石墨片。但這種方法也有三個(gè)很明顯的缺陷。一是水合肼有劇毒；二是水合肼在加熱的條件下，很容易揮發(fā)出劇毒的且?guī)в袕?qiáng)烈臭味的氨氣出來，同時(shí)產(chǎn)生易爆的氫氣；三是這個(gè)反應(yīng)太過劇烈，當(dāng)石墨烯薄膜放于水合肼中，里層容易進(jìn)行還原反應(yīng)，使表面膜會(huì)直接從基底上剝落出來。另一種方法是Shen等人提出的用硼氫化鈉水溶液在125t:下氧化石墨烯進(jìn)行還原的方法(Chem.Mater，DOI:10.1021/cm901247t)。這種方法修復(fù)較差，修復(fù)完后的石墨烯的導(dǎo)電能力比原始的石墨片差了很多。同水合肼方法相比，這種方法也有兩個(gè)主要的缺陷。一是硼氫化鈉是易爆物品，如果操作不當(dāng)，很容易引起爆炸。二是同水合肼一樣，硼氫化鈉的反應(yīng)速度太快。當(dāng)石墨烯薄膜放于其水溶液里面時(shí)，膜也很容易直接從基底上剝落出來。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種易操作的，在低溫下用含氨基基團(tuán)的有機(jī)物修復(fù)有缺陷的氧化后石墨烯的方法。用含有氨基的有機(jī)物質(zhì)來還原氧化的石墨烯上的羰基等基團(tuán)，從而獲得具有高導(dǎo)電率的石墨烯。這種低溫修復(fù)的方法具有簡(jiǎn)便、實(shí)用的特點(diǎn)，而且可以很好地克服高溫下還原氧化石墨烯實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大的缺陷，對(duì)充分發(fā)揮石墨烯所具有的多種特異的物理和化學(xué)性能具有普適的意義。本發(fā)明提供一種用含有氨基基團(tuán)的物質(zhì)在低溫條件下修復(fù)有缺陷的石墨烯的方法，其特征在于所述的方法是用氨基基團(tuán)的有機(jī)物還原經(jīng)強(qiáng)酸酸化的帶有缺陷的石墨烯。經(jīng)過還原步驟后，將所有的物質(zhì)過濾、清洗掉多余的還原物質(zhì)后，使沒有任何的物質(zhì)殘留在石墨烯上。具體的方法是(a)將經(jīng)過強(qiáng)酸酸化的、且已經(jīng)受到嚴(yán)重破壞的氧化石墨烯跟過量的尿素(可為尿素粉末，將氧化石墨烯與尿素粉末研磨均勻，尿素的質(zhì)量應(yīng)為氧化石墨烯的IO倍以上；也可為尿素水溶液，此時(shí)將氧化石墨烯倒入尿素水溶液，尿素水溶液的濃度應(yīng)該在0.01g/ml以上，在尿素水溶液的飽和濃度以下；或者尿素粉末溶入無水乙二醇的有機(jī)試劑獲得的溶液，此時(shí)尿素溶液的濃度應(yīng)在0.Olg/ml以上，在尿素溶液的飽和濃度以下；并密封好)。(b)將步驟(a)制得的物質(zhì)放入烘箱中，在低溫下，如為固相粉末混合，則溫度范圍為15(TC以下，室溫以上，反應(yīng)時(shí)間為1天以上，15天以內(nèi)；如為液相，則為溶液的沸點(diǎn)溫度以下，室溫以上。反應(yīng)3小時(shí)以上，8天以內(nèi)。(c)將步驟(b)中獲得的物質(zhì)用水冷卻至室溫后稀釋，并將所得的溶液進(jìn)行過濾，過濾后用水不斷清洗留在過濾膜上的氧化石墨。(d)將步驟(c)所得物質(zhì)烘干，烘干的溫度在60-15(TC條件下烘干；烘干的時(shí)間為1小時(shí)以上，從而獲得具有具有導(dǎo)電率高的石墨烯。由此可見，本發(fā)明提供的修復(fù)方法①可在固相，也可以在液相中進(jìn)行；②用含有氨基基團(tuán)的尿素來修復(fù)帶有羰基等基團(tuán)的氧化石墨烯；③帶氨基基團(tuán)的有機(jī)物尿素的質(zhì)量為含缺陷的石墨烯的10倍以上；④所提供的修復(fù)方法是在溫和的條件下進(jìn)行的，過程的本身不會(huì)對(duì)氧化石墨烯造成其它方式的破壞；⑤所提供的方法不僅適用于氧化的石墨烯粉末，而且也適用于石墨烯薄膜。本發(fā)明提供的用帶氨基的物質(zhì)修復(fù)帶有缺陷的氧化石墨烯的方法具有如下特點(diǎn)(1)提供的方法能在低溫下(低于150°C)修復(fù)帶缺陷的石墨烯及石墨烯制成的薄膜的方法，這種方法即適用于固相，也可以適用于液相，可以最大限度地滿足實(shí)際工程應(yīng)用上的需求。(2)修復(fù)過程中，并不會(huì)對(duì)氧化石墨烯造成其它任何方面的破壞，可以充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性，韌性等各方面的性能。修復(fù)后的石墨烯羰基的含量大大減少，使石墨烯上的碳原子進(jìn)行重組，導(dǎo)電性能提高了6個(gè)以上的數(shù)量級(jí)。(3)本發(fā)明提供的修復(fù)方法不僅可適用于石墨烯，而且可用于修復(fù)石墨烯導(dǎo)電薄膜(詳見實(shí)施例3)，使其由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)電體。(4)本發(fā)明提供的方法具有操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，且反應(yīng)體系無毒。在操作過程不會(huì)引入新的物質(zhì)和基團(tuán)。圖1經(jīng)過強(qiáng)酸劇烈氧化后的石墨烯(a，c)，尿素水溶液修復(fù)4天后(b，d)的透射電鏡及電子衍射照片。圖2經(jīng)過強(qiáng)酸劇烈氧化后的石墨烯(a)，尿素水溶液修復(fù)4天后(b)的拉曼譜圖。圖3經(jīng)過強(qiáng)酸劇烈氧化后的石墨烯薄膜(a)，尿素水溶液修復(fù)4天后(b)，的XPS元素分析。具體實(shí)施例方式用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果實(shí)施例1將50mg經(jīng)過強(qiáng)酸劇烈氧化后的石墨烯與lg的尿素粉末混合，研磨，讓其混合均勻，將其放入坩堝中，在15(TC的烘箱中讓其充分反應(yīng)24小時(shí)以上。待其冷卻后，取出并將其溶于水溶液中。對(duì)其溶液進(jìn)行過濾，再用水不斷清洗。將清洗后的粉末放放入9(TC的烘箱中烘干1小時(shí)以上。通過對(duì)其粉末電阻的測(cè)定可知，修復(fù)前為絕緣體，電阻太大測(cè)不出來。而修復(fù)后的電阻小于100歐。實(shí)施例2將50mg經(jīng)過強(qiáng)酸劇烈氧化后的石墨倒入濃度為lg/2ml的尿素溶液中，水浴超聲15分鐘，讓其充分混合。將該溶液密封且放入9(TC的烘箱中讓兩者充分反應(yīng)1天以上。取出，待其冷卻后，對(duì)其溶液進(jìn)行過濾，再用水不斷清洗。將清洗后的粉末放入9(TC的烘箱中烘干1小時(shí)以上。其反應(yīng)后的電阻也從絕緣降為100歐以下。從透射電鏡的形貌圖(圖1)可以看出氧化后的石墨烯結(jié)構(gòu)較為完整，沒有裂紋，厚度較小，也沒有收縮的現(xiàn)象發(fā)生(a)。而還原后的石墨烯則有較多的裂紋，厚度較大，且片層結(jié)構(gòu)收縮(b)。從電子衍射圖中可以看出氧化后的石墨烯片層數(shù)較少(c)，只有兩個(gè)三層，而還原后的石墨烯片(d)層數(shù)明顯增多，有六層以上。從衍射環(huán)也可以看出氧化的石墨烯結(jié)構(gòu)較為完整，為六角環(huán)結(jié)構(gòu)。還原后的石墨烯雖然衍射環(huán)也有六角環(huán)結(jié)構(gòu)，但各個(gè)點(diǎn)的位置較大，顯然結(jié)構(gòu)受到了一定程序的破壞。從表1碳氧的比例變化可以看出經(jīng)過尿素還原后，氧元素含量降低，碳元素含量增加。說明有一部分被還原了。同時(shí)在此過程中沒有引入其它的元素，也就是說沒有其它的雜質(zhì)引入。從拉曼譜圖(圖2)中可以看出還原后D峰跟G峰的比值并沒有變大，也即是沒有對(duì)石墨烯造成進(jìn)一步的破壞。同時(shí)發(fā)現(xiàn)沒有新的峰出現(xiàn)，也就是說沒有引入新的基團(tuán)。表1:經(jīng)過強(qiáng)酸劇烈氧化后的石墨烯(a)，尿素水溶液修復(fù)1天后(b)，尿素水溶液修復(fù)4天后(c)的粉末元素EDS成分分析。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例3將氧化后的石墨烯薄膜放入100ml含有10g尿素的水溶液中，將該溶液密封且放入9(TC的烘箱中讓兩者充分反應(yīng)1天以上。待其冷卻后，取出薄膜，在水溶液中浸泡l分鐘以上，以便清洗掉粘在薄膜上的多余尿素及其它的反應(yīng)中間產(chǎn)物，之后放入9(TC的烘箱中烘干l小時(shí)以上。從XPS圖(圖3)中可以看出修復(fù)后的氧元素含量明顯降低。同時(shí)，峰位置并沒有發(fā)生變化。也就是并沒有摻雜現(xiàn)象發(fā)生。從電阻數(shù)據(jù)(表2)可以看出，修復(fù)后的石墨烯電阻大大降低，導(dǎo)電能力大大的提高了。由此也可以直接證明出尿素類的帶胺基基團(tuán)的有機(jī)物可以很好地對(duì)氧化的石墨烯起到修復(fù)的作用。表2:經(jīng)強(qiáng)酸劇烈氧化后的石墨烯用水分散所制備的薄膜，經(jīng)尿素水溶液修復(fù)1天后至4天后的電阻數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4將氧化后的石墨烯薄膜放入100ml含有10g尿素的無水乙二醇溶液中，將該溶液密封且放入15(TC的烘箱中讓兩者充分反應(yīng)1天以上。待其冷卻后，取出薄膜，在水溶液中浸泡1分鐘以上，以便清洗掉粘在薄膜上的多余尿素及其它的反應(yīng)中間產(chǎn)物，之后放入15(TC的烘箱中烘干1小時(shí)以上。從修復(fù)前后的電阻數(shù)據(jù)可以看出，此種方法同樣適用于修復(fù)用氧化石墨制備出來的薄膜。表3:經(jīng)強(qiáng)酸劇烈氧化后的石墨烯用水分散所制備的薄膜，經(jīng)尿素的無水乙二醇溶液修復(fù)1天后至4天后的電阻數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種低溫下用含氨基基團(tuán)的有機(jī)物修復(fù)氧化后的石墨烯方法，其特征在于用氨基基團(tuán)的有機(jī)物還原氧化后帶有缺陷的石墨烯，經(jīng)還原后將所有的物質(zhì)過濾并清除多余的還原物質(zhì)，無任何物質(zhì)殘留在石墨烯上，最后烘干；所述的氨基基團(tuán)的有機(jī)物為尿素粉末、尿素的水溶液或?qū)⒛蛩厝芙庠跓o水乙二醇溶劑中；所述低溫為室溫-150℃，所述的室溫為18℃.2.按權(quán)利要求1所述的修復(fù)方法，其特征在于采用下述兩種中的任意一種方法A①將經(jīng)強(qiáng)酸氧化的，帶有缺陷的石墨烯與過量的固相尿素粉末研磨混勻；②將步驟①混勻的物質(zhì)放入烘箱中在室溫-IS(TC反應(yīng)24小時(shí)以上；③將步驟②反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫后，用去離子水稀釋，并將所得的溶液進(jìn)行過濾，過濾后用去離子水清洗在過濾膜上的石墨烯；④將步驟③所得的石墨烯在60-15(TC烘干；方法B①將經(jīng)強(qiáng)酸氧化的，帶有缺陷的石墨烯倒入尿素的水溶液或尿素的無水乙二醇溶液中，并攪拌均勻后密封；②將步驟①制得的溶液，在溶液的沸點(diǎn)溫度以下，室溫以上的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)-8天；③將步驟②反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫后用去離子水稀釋，并將所得的溶液進(jìn)行過濾，過濾后用去離子水清洗在過濾膜上的石墨烯；④將步驟③所得的石墨烯在60-15(TC烘干；所述的尿素的質(zhì)量為含缺陷的石墨烯的IO倍以上，所述的室溫為18°C.3.按權(quán)利要求2所述的修復(fù)方法，其特征在于方法A中步驟②的反應(yīng)時(shí)間為15天以內(nèi)。4.按權(quán)利要求2所述的修復(fù)方法，其特征在于方法B中步驟②的反應(yīng)時(shí)間為8天以內(nèi)。5.按權(quán)利要求2所述的修復(fù)方法，其特征在于方法B中所使用的尿素的水溶液或尿素的無水乙二醇溶液濃度在0.01g/ml以上，飽和濃度以下。6.按權(quán)利要求2所述的修復(fù)方法，其特征在于方法A和方法B的中步驟④的烘干時(shí)間為1小時(shí)以上。7.按權(quán)利要求2所述的修復(fù)方法，其特征在于所述的兩種方法適用于石墨烯薄膜。8.按權(quán)利要求2所述的修復(fù)方法，其特征在于修復(fù)后的石墨烯或石墨烯薄膜羰基含量減少，對(duì)碳原子進(jìn)行重新組合，導(dǎo)電性能提高6個(gè)數(shù)量級(jí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種低溫下用含氨基基團(tuán)的有機(jī)物修復(fù)氧化后的石墨烯的方法，其特征在于用氨基基團(tuán)的有機(jī)物還原氧化后帶有缺陷的石墨烯，經(jīng)還原后將所有的物質(zhì)過濾并清除多余的還原物質(zhì)，無任何物質(zhì)殘留在石墨烯上，最后烘干。具有操作簡(jiǎn)便易行，反應(yīng)溫度低，且反應(yīng)體系無毒。反應(yīng)可在固相，液相中進(jìn)行，且操作過程不會(huì)引入新的物質(zhì)或者基團(tuán)，也不會(huì)對(duì)石墨烯造成其它方式的破壞。經(jīng)此法修復(fù)后的石墨烯羰基的含量大大地減少，導(dǎo)電性能卻提高了6個(gè)以上數(shù)量級(jí)。不僅如此，此方法還可以用來修復(fù)石墨烯導(dǎo)電薄膜，使其由絕緣體變成導(dǎo)體。對(duì)充分發(fā)揮石墨烯所具有的多種特異的物理和化學(xué)性能具有普適的意義。文檔編號(hào)C01B31/04GK101774575SQ20101010832公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2010年2月10日優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日發(fā)明者孫靜,王家平,高濂申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所