專利名稱：一種介孔分子篩mcm－48的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔分子篩的制備方法，具體涉及降低巻煙煙氣中有害成分的介孔分子篩MCM-48的制備方法。
背景技術(shù)：
1992年美國Mobil公司首次報(bào)導(dǎo)了 M41S系列介孔分子篩。這類材料具有均一可調(diào)的孔徑、大的比表面和較高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在催化、吸附、分離材料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。立方MCM-48是M41S系列的一員，含有兩條具有2至7nm相互獨(dú)立的三維孔道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且鏡面對(duì)稱(空間群為Ia3d)，這種結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)物質(zhì)在其中傳輸，而對(duì)孔道堵塞不敏感。并且對(duì)某些大分子反應(yīng)有擇形作用，更有利于客體分子的輸送、具有良好的長程有序性和較高的熱穩(wěn)定性，因此無論在選擇性催化、吸附、還是納米團(tuán)簇的組裝等方面都具有更加誘人的應(yīng)用前景。但有關(guān)介孔MCM-48的合成、表征和應(yīng)用等方面的研究報(bào)道要遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于MCM-41。在2006年1月11日公告的，授權(quán)公告號(hào)為CN03116140. 5，名稱為"三元混合陽離子、非離子和陰離子表面活性劑為模板劑制備MCM-48中孔分子篩方法"中國專利中，公開了一種MCM-48中孔分子篩制備方法，但是該專利及現(xiàn)有技術(shù)用于制備MCM-48的條件比較苛刻、模板劑用量較大，晶化溫度較高并且周期較長，并且實(shí)驗(yàn)室小量反應(yīng)大多采用靜態(tài)晶化過程，一旦放大反應(yīng)易產(chǎn)生結(jié)塊等現(xiàn)象使晶化不均勻，得到的材料結(jié)晶度和有序度較差，反應(yīng)不易重復(fù)，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明要解決的問題是尋找一種能夠在短周期內(nèi)合成規(guī)整度高、結(jié)晶度好，并且便于重復(fù)的純硅MCM-48分子篩的方法，使其更適合工業(yè)化生產(chǎn)，并將該材料應(yīng)用于巻煙嘴棒中，初步評(píng)價(jià)其對(duì)巻煙煙氣中主要有害成分的降低效果。 本發(fā)明的技術(shù)方案為將正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉、非水溶性添加劑及水組成的混合物加熱到40至6(TC攪拌反應(yīng)2小時(shí)，用鹽酸將其PH值調(diào)節(jié)到10至12之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在80至15(TC水熱晶化8至24小時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥、空氣中灼燒6小時(shí)得高規(guī)整度純硅MCM-48分子篩；其中各物質(zhì)之間的摩爾比為十六烷基三甲基溴化銨/正硅酸四乙酯=0. 15至0. 4，氫氧化鈉/正硅酸四乙酯=0. 56至0. 76，H20/正硅酸四乙酯=65至100，非水溶性添加劑/正硅酸四乙酯=0. 02至0. 07。
其中，非水溶性添加劑為氟硅酸鈉。 本發(fā)明提供一種短周期內(nèi)合成介孔分子篩MCM-48的方法，該方法在合成工藝中添加一種非水溶性含氟化合物氟硅酸鈉，該添加劑常溫、常壓下穩(wěn)定；遇熱和氧化、還原性物質(zhì)不會(huì)發(fā)生燃燒、爆炸，不溶于水，反應(yīng)中與堿作用生成F—和硅酸鹽，與一般水溶性含氟添加劑相比，該添加劑毒性較小，安全性較高，與堿作用生成的硅酸鹽還可作為硅源，將降低原料成本。該方法能夠在短周期內(nèi)制備出規(guī)整度高、結(jié)晶度好的純硅介孔分子篩MCM-48，與傳統(tǒng)的合成方法相比，可以較大程度地節(jié)省時(shí)間，降低能耗及成本，更有利于實(shí)現(xiàn)純硅介
3孔分子篩MCM-48的工業(yè)化生產(chǎn)。將該分子篩用于降低巻煙煙氣中主要有害成分，取得了較 好的效果。 本發(fā)明的特點(diǎn)在于所使用的含氟添加劑氟硅酸鈉毒性較小，儲(chǔ)存較穩(wěn)定，置于反 應(yīng)中與堿作用才釋放出有效成分F—，使反應(yīng)周期縮短。該法所制備的純硅分子篩MCM-48結(jié) 晶度好、骨架聚合度高、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好，可重復(fù)性高，與堿作用釋放出的硅酸鹽 作為硅源可節(jié)約原料成本，有利于純硅分子篩MCM-48實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例一產(chǎn)品的小角X射線衍射譜圖； 圖2、3為本發(fā)明實(shí)施例一產(chǎn)品的高分辨透射電鏡譜圖； 圖4為實(shí)施例一、對(duì)比例1、對(duì)比例2的產(chǎn)品的高分辨透射電鏡譜圖； 其中，圖4中A為實(shí)施例一的高分辨透射電鏡譜圖，B為對(duì)比例一的高分辨透射電
鏡譜圖；C為對(duì)比例二的高分辨透射電鏡譜圖。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例一 先將十六烷基三甲基溴化銨加入水中，攪拌使其溶解，然后依次加入氫氧化鈉、氟 硅酸鈉和正硅酸四乙酯，將上述反應(yīng)混合物加熱到5(TC攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后用鹽酸將混 合液的ra值調(diào)節(jié)到11-12之間后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在ll(TC水熱晶化16小時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng) 分離、洗滌、干燥、空氣中灼燒6小時(shí)得高規(guī)整度有序純硅MCM-48分子篩。
其中各物質(zhì)之間的摩爾比為十六烷基三甲基溴化銨/正硅酸四乙酯=0.25，氫 氧化鈉/正硅酸四乙酯=0. 60， H20/正硅酸四乙酯=80， Na2SiF6/正硅酸四乙酯=0. 03。
如附圖1所示，從小角X射線衍射譜圖來看，用氟硅酸鈉作為添加劑合成的材料具 備MCM-48的特征峰；如附圖2、3所示，從高分辨透射電鏡譜圖來看，該材料孔徑均一，約為 3nm左右，并且具有很高的規(guī)整度。
對(duì)比例一 用氟化鈉作為添加劑合成MCM-48分子篩 除用氟化鈉替代氟硅酸鈉，F(xiàn)7Si比不變外，其他合成條件與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例二 不加添加劑合成MCM-48分子篩 除不用任何添加劑外，其他合成條件與實(shí)施例1相同。 如附圖4所示，將實(shí)施例一、對(duì)比例一、對(duì)比例二生產(chǎn)的產(chǎn)品，進(jìn)行小角X射線衍 射譜圖分析，特征峰越強(qiáng)孔道結(jié)構(gòu)越好，有序度越高。從圖上的特征峰的強(qiáng)弱可以看出，采 用本發(fā)明實(shí)施例一制備的產(chǎn)品，結(jié)構(gòu)更好、有序度更高，而對(duì)比例一和對(duì)比例二則沒有明顯 差異。從附圖4還可看出，同是水熱晶化反應(yīng)16小時(shí)，添加氟硅酸鈉的反應(yīng)已生成有序的 MCM-48，而添加氟化鈉和無添加劑的反應(yīng)還未大量形成有序的MCM-48。
實(shí)施例二 取實(shí)施例一制備的介孔材料5mg添加于巻煙嘴棒中制成復(fù)合濾嘴，用于降低巻 煙煙氣中主要有害成分，取得了較好的效果，其中苯并(a)芘可降低15%，巴豆醛可降低16 % ，煙草特有亞硝胺(NNK)可降低18 % 。
權(quán)利要求
一種介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉、非水溶性添加劑及水組成的混合物加熱到40至60℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，用鹽酸將其PH值調(diào)節(jié)到10至12之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中；(2)在80至150℃水熱晶化8至24小時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥、空氣中灼燒6小時(shí)得高規(guī)整度純硅MCM-48分子篩；其中各物質(zhì)之間的摩爾比為十六烷基三甲基溴化銨/正硅酸四乙酯＝0.15至0.4，氫氧化鈉/正硅酸四乙酯＝0.56至0.76，H2O/正硅酸四乙酯＝65至100，非水溶性添加劑/正硅酸四乙酯＝0.02至0.07。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于所述的非水溶性添加劑為氟硅酸鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于所述的Wl值為11.5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于所述的水熱晶化在反應(yīng)釜中攪拌進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于所述的晶化時(shí)間為16小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成高規(guī)整度的介孔分子篩MCM-48的方法，包括如下步驟(1)將正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉、非水溶性添加劑及水組成的混合物加熱到40至60℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，用鹽酸將其pH值調(diào)節(jié)到10至12之后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中；(2)在80至150℃水熱晶化8至24小時(shí)，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥、空氣中灼燒6小時(shí)得高規(guī)整度純硅MCM-48分子篩。本發(fā)明的特點(diǎn)在于所使用的含氟添加劑氟硅酸鈉毒性較小，儲(chǔ)存穩(wěn)定，制備的純硅分子篩MCM-48具有結(jié)晶度好、骨架聚合度高、孔徑均勻規(guī)整，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/02GK101774605SQ20101010760
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者孫玉峰, 戴亞, 馬擴(kuò)彥 申請(qǐng)人:川渝中煙工業(yè)公司