專利名稱：一種用于原水處理的類水滑石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機層狀材料制備領(lǐng)域以及污水凈化領(lǐng)域，具體涉及一種可吸附水中
的腐植酸的類水滑石。
背景技術(shù)：
腐殖酸類物質(zhì)廣泛存在于自然界的土壤和水體中，主要由動植物殘骸經(jīng)微生物 和各種物理化學(xué)過程分解形成，是天然水體中有機物的主要成分，約占水中總有機物的 50% 90% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。腐殖酸主要包括胡敏酸、富里酸和親水性小分子有機物。由于 腐殖酸在水體中產(chǎn)生令人不愉快的顏色和氣味，特別是在氯消毒過程中會產(chǎn)生多種對人體 有致癌、致畸、致突變作用的副產(chǎn)物三鹵甲烷等。近年來，飲用水安全問題受到越來越廣泛 的重視，2006年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)首次把三鹵甲烷等對人體 有三致作用的消毒副產(chǎn)物(DBPs)作為控制對象。同時，腐殖酸對水體中的有毒有機物和重 金屬離子有一定的吸附絡(luò)合作用，能夠形成復(fù)合污染物，因此如何經(jīng)濟高效地去除水體中 腐殖酸成為環(huán)境界的研究熱點。 現(xiàn)有技術(shù)中，去除水體中腐殖酸的方法主要有膜濾法、絮凝法、氧化法、生物法 等，其中以膜濾法、絮凝法和氧化法研究應(yīng)用較多。膜濾法雖然能夠去除腐殖酸中的大分 子物質(zhì)，卻很難去除親水性小分子有機物，加之天然水體中常含有鈣、鎂等高價金屬離子， 能與腐殖酸分子中的含氧官能團發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，極易造成膜污染；絮凝法對腐殖酸的去除 率可達60%左右，但是有研究表明無機絮凝劑和有機絮凝劑對人體的健康有一定的危害， 因此絮凝法去除水體中腐殖酸的安全性一直受到質(zhì)疑；腐殖酸的難生物降解性限制了生物 法的應(yīng)用，實驗表明活性污泥48h對腐殖酸的降解率僅有10%，處理效果較差；通過臭氧、 光催化、電解等氧化法雖然可以一定程度降解水體中的腐殖酸，但是運行成本較高、裝置復(fù) 雜、處理量有限，因此影響其在實際工程中的應(yīng)用。吸附法依靠吸附劑上密集的孔結(jié)構(gòu)、巨 大的比表面積，或通過表面各種活性基團與吸附質(zhì)形成各種化學(xué)鍵，達到有選擇性地富集 有機物的目的。吸附法的優(yōu)勢在于對生物法難以處理的金屬離子和難降解的有機物有較好 的去除效果。它作為一種低能耗的固相萃取技術(shù)目前愈來愈受到人們的重視。目前國內(nèi)外 關(guān)于碳質(zhì)吸附劑、吸附樹脂和無機礦物吸附劑的研究應(yīng)用較多。其中碳質(zhì)吸附劑中的活性 炭存在吸附后不易再生、對親水性小分子有機物吸附效果差等問題；吸附樹脂對腐殖酸中 的親水性小分子有機物吸附效果不佳；無機礦物吸附劑中的沸石的吸附性能受制于沸石表 面修飾的活化劑的量；硅鈣石雖然價格低廉，但對分子量小的富里酸和親水性小分子有機 物去除率不高；針鐵礦對富里酸和親水性小分子有機物去除率不高，吸附效果還受到溶液 離子濃度和pH的影響；改性蛭石可通過氫鍵和鰲合作用吸附富里酸，對質(zhì)量濃度為20mg/L 的腐殖酸溶液的去除率可達80%左右，在吸附過程中，溶液的pH和離子濃度會影響吸附效 果，再生不容易；氫氧化鋁/膨潤土也存在吸附劑再生困難的缺點。無機礦物吸附劑中的類 水滑石(hydrotalcite-like compounds,簡稱HTlc)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧 化物。其通式為[M2、—xM3+x(0H)2] [An—]x/n !^20，其中M2+是二價金屬陽離子，M3+是三價金屬
3陽離子，An—為層間陰離子，x為每摩爾HTLc中三價金屬陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)，m為每摩爾HTLc 中層間結(jié)晶水的摩爾數(shù)。由于片層中部分二價金屬離子被三價金屬離子同晶置換而帶有剩 余正電荷，稱為結(jié)構(gòu)正電荷。類水滑石是具有層狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒，具有層間陰離子的可交 換性，比表面積較大，來源豐富，價格經(jīng)濟，對各種重金屬離子、有機陰離子、無機陰離子等 都具有較強的吸附能力，可用來處理低濃度污水。 目前的類水滑石主要為Mg/Al、 Mg/Fe型類水滑石對水中腐殖酸有一定的去除效 果(參見[l]王津南，李愛民，張龍，周友冬，張全興.吸附法去除水體中腐殖酸的研究進 展.環(huán)境污染與防治，2008，30(8) :73-77 ;[2]張曉瑾.鎂鐵類水滑石及復(fù)合氧化物制備及 其對水中腐殖酸去除效果的研究[D].山東大學(xué)，2006)。
但是未見其他類型，例如Zn/Fe型類水滑石的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種類水滑石。 為達到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是， 一種類水滑石，所述類水滑石的化學(xué)式 為[Zn2;xFe3+x (OH) 2] [Cl—]x !120，其中，x = 0. 5 0. 6。
制備上述類水滑石的方法包括以下步驟 (1)整個制備過程中，以物質(zhì)的量為計量基準(zhǔn)，以FeCl2 4H20的物質(zhì)的量為1份； 在10 30。C下，將1 10份ZnCl2 6H20與1份FeCl2 4H20在去離子水中溶解，得到溶
液A ; (2)用1 5mol/L的NaOH溶液加入溶液A調(diào)節(jié)pH約為7 8，攪拌1 4小時， 得到溶液B ; (3)取1 2份雙氧水，用去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 10%的雙氧水溶液，加 入溶液B將Fe2+氧化為Fe3+， 10 3(TC下老化3 6h，抽濾，用去離子水洗至p朋.5 8， 然后在70 8(TC干燥16 24h制備得到所述類水滑石。 本發(fā)明還包括上述類水滑石對原水的處理，所述原水為含有腐殖酸的原水，本發(fā) 明同時保護所述類水滑石作為吸附劑吸附原水中腐植酸的應(yīng)用；本發(fā)明所述類水滑石對水 腐殖酸具有良好的吸附性能，對水中腐殖酸的飽和吸附量可達到12. 2mg/g以上。
應(yīng)用所述類水滑石作為吸附劑吸附原水中腐植酸的方法，包括以下步驟
在流化床中通過適當(dāng)攪拌使類水滑石懸浮在原水中以吸附原水中的腐植酸，類水 滑石吸附腐植酸飽和后通過沉降或過濾等方法與原水分離； 其中，類水滑石的適合用量為1 10g/L，吸附過程中，溫度為15 35t:，腐植酸 初始濃度為15 150mg/L，溶液pH = 3 7，吸附時間為100 140min，控制電解質(zhì)(以 NaCl計)濃度小于0. 025mol/L。 本發(fā)明的基本原理為類水滑石是具有層狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒，具有層間陰離子的 可交換性，比表面積較大，對各種重金屬離子、有機陰離子、無機陰離子等都具有較強的吸 附能力。 由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點 1、本發(fā)明所述類水滑石對腐殖酸的最大吸附量(12. 2mg/g)遠高于顆粒活性炭的
最大吸附量(2. 51mg/g，參見Chen J P， Wu S. Simultaneousadsorption of copper ionsand humic acid onto an activated carbon[J]. JColloid Interface Sci，2004，280(2): 334-342.) 2、本發(fā)明所述類水滑石對腐殖酸的吸附速度(5min吸附量達到飽和吸附量的 90X以上，45min達到吸附平衡)高于改性斜發(fā)沸石(達到飽和吸附量的90%需120min， 參見方金鵬，張盼月，曾光明，鄒塞，楊力，吳昊，曹群.改性斜發(fā)沸石吸附水中腐殖酸的研 究.中國給水排水，2008，24(23) :48-51)。


圖1本實施例一至四中催化劑制備工藝流程圖；圖2實施例一中類水滑石的元素分析圖；圖3實施例一中類水滑石的XRD圖；圖4實施例一中類水滑石的FTIR圖；圖5實施例二中類水滑石的元素分析圖；圖6實施例三中類水滑石的元素分析圖；圖7實施例四中腐殖酸初始濃度對類水滑石吸附腐殖酸的影響圖8實施例四中pH對類水滑石吸附腐殖酸的影響；圖9實施例四中溫度對類水滑石吸附腐殖酸的影響；圖10實施例四中電解質(zhì)對類水滑石吸附腐殖酸的影響；圖11實施例四中類水滑石吸附腐殖酸的動力學(xué)；圖12實施例中所得類水滑石結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述
實施例一 參見附圖1所示 第一步，以物質(zhì)的量為計量基準(zhǔn)，以FeCl2 41120的物質(zhì)的量為1份；在3(TC下，將 1份ZnCl2 6H20與1份FeCl2 4H20在100ml去離子水中溶解，得到溶液A ;
第二步，取適量lmol/L的Na0H溶液加入溶液A調(diào)節(jié)pH約為7，攪拌2小時，得到 溶液B ; 第三步，取1份雙氧水，用去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的雙氧水溶液，加入溶 液B將Fe2+氧化為Fe、3(TC下老化3h，抽濾，用去離子水洗至pH約為7，然后在7(TC干燥 16h制得類水滑石。 圖2 圖4為表征類水滑石的圖譜。
實施例二 參見附圖1所示 第一步，以物質(zhì)的量為計量基準(zhǔn)，以FeCl2 41120的物質(zhì)的量為1份；在l(TC下，將 2份ZnCl2 6H20與1份FeCl2 4H20在去離子水中溶解，得到溶液A ; 第二步，取適量lmol/L的Na0H溶液加入溶液A調(diào)節(jié)pH約為8，攪拌2小時，得到 溶液B ; 第三步，取1份雙氧水，用去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %的雙氧水溶液，加入溶 液B將Fe2+氧化為Fe3+， l(TC下老化6h，抽濾，用去離子水洗至pH約為6. 5，然后在8(TC干燥24h制得類水滑石。 圖5為類水滑石的元素分析圖。
實施例三參見附圖1所示 第一步，以物質(zhì)的量為計量基準(zhǔn)，以FeCl2 *4H20的物質(zhì)的量為1份；在l(TC下，將 4份ZnCl2 6H20與1份FeCl2 4H20在去離子水中溶解，得到溶液A ; 第二步，取適量lmol/L的NaOH溶液加入溶液A調(diào)節(jié)pH約為7，攪拌2小時，得到 溶液B ; 第三步，取1份雙氧水，用去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的雙氧水溶液，加入溶 液B將Fe2+氧化為Fe3+， l(TC下老化6h，抽濾，用去離子水洗至pH約為8，然后在8(TC干燥 24h制得類水滑石。 圖6為類水滑石的元素分析圖。
實施例四 采用靜態(tài)吸附方法來處理水中腐殖酸。用腐殖酸(BR)和O. lmol/L NaOH熱溶液 (6(TC左右)配制HA母液。在洗滌、干燥過的250mL錐形瓶中，加入一定量的HA母液和一 級超純水，混合均勻，用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至設(shè)計值。將一定量類水滑石加入錐 形瓶中，混合均勻并再次調(diào)節(jié)pH值。在恒溫振蕩器中恒溫25t:振蕩一定時間(t)，取出用 0.45iim濾膜過濾后，測定濾液中HA濃度，同時做空白(不加HTlc)實驗，根據(jù)吸附前后HA 濃度的變化計算吸附量(qe)。 HA濃度采用UV254法測定。儀器為UV-7504紫外-可見分 光光度計，波長為254nm，測定溫度為室溫。 考察不同腐殖酸初始濃度、初始pH、溫度、電解質(zhì)濃度對類水滑石吸附腐植酸的影 響，分別見圖7 圖11。 (1)腐殖酸初始濃度對類水滑石吸附腐殖酸的影響，結(jié)果見圖7 ;
(2)初始pH對類水滑石吸附腐殖酸的影響，結(jié)果見圖8 ;
(3)溫度對類水滑石吸附腐殖酸的影響，結(jié)果見圖9 ;
(4)電解質(zhì)對類水滑石吸附腐殖酸的影響，結(jié)果見圖10 ;
(5)類水滑石吸附腐殖酸的動力學(xué)，結(jié)果見圖11。 在流化床中通過適當(dāng)攪拌使類水滑石懸浮在原水中以吸附原水中的腐植酸，類水 滑石吸附腐植酸飽和后通過沉降或過濾等方法與原水分離。類水滑石的適合用量為1 10g/L，溫度為15 35"，腐植酸初始濃度為15 150mg/L，溶液pH = 3 7，吸附時間為 100 140min，控制電解質(zhì)(以NaCl計)濃度小于0. 025mol/L。
權(quán)利要求
一種類水滑石，其特征在于，所述類水滑石的化學(xué)式為[Zn2+1-xFe3+x(OH)2][Cl-]x·H2O，其中，x＝0.5～0.6。
2. —種制備類水滑石的方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 整個制備過程中，以物質(zhì)的量為計量基準(zhǔn)，以FeCl2 4H20的物質(zhì)的量為1份；在 10 30。C下，將1 5份ZnCl2 6H20與1份FeCl2 4H20在去離子水中溶解，得到溶液A ;(2) 用1 5mol/L的NaOH溶液加入溶液A調(diào)節(jié)pH約為7 8，攪拌1 4小時，得到 溶液B ;(3) 取1 2份雙氧水，用去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 10%的雙氧水溶液，加入溶 液B將Fe2+氧化為Fe3+， 10 3(TC下老化3 6h，抽濾，用去離子水洗至p朋.5 8，然后 在70 8(TC干燥16 24h制備得到所述類水滑石。
3. 權(quán)利要求1所述類水滑石作為吸附劑吸附原水中腐植酸的應(yīng)用。
4. 應(yīng)用權(quán)利要求1所述類水滑石作為吸附劑吸附原水中腐植酸的方法，包括以下步驟在流化床中通過攪拌使類水滑石懸浮在原水中以吸附原水中的腐植酸，類水滑石吸附 腐植酸飽和后與原水分離；其中，類水滑石的用量為1 10g/L，吸附過程中，溫度為15 35t:，腐植酸初始濃度 為15 150mg/L，溶液pH = 3 7，吸附時間為100 140min，控制電解質(zhì)(以NaCl計) 濃度小于0. 025mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種類水滑石，所述類水滑石的化學(xué)式為[Zn2+1-xFe3+x(OH)2][Cl-]x·H2O，其中，x＝0.5～0.6；所述類水滑石可作為吸附劑吸附原水中腐植酸的；所述類水滑石對水腐殖酸具有良好的吸附性能，對水中腐殖酸的飽和吸附量可達到12.2mg/g以上，遠高于顆?；钚蕴康淖畲笪搅?.51mg/g；所述類水滑石對腐殖酸的吸附速度(5min吸附量達到飽和吸附量的90％以上，45min達到吸附平衡)。
文檔編號C01G49/02GK101780985SQ20101010592
公開日2010年7月21日 申請日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者程琛杰, 董延茂, 趙丹, 鮑治宇 申請人:蘇州科技學(xué)院