專利名稱：用于制備具有受控中孔隙率的氧化鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有受控中孔隙率的氧化鋁領(lǐng)域。更確切地說，其涉及用于制備具有 受控中孔隙率的氧化鋁以便使用所述氧化鋁作為催化劑載體的方法，所述催化劑在各種催 化應(yīng)用中在反應(yīng)中使用。
背景技術(shù)：
多孔氧化鋁通常用作催化劑或吸附劑的載體。此類多孔氧化鋁通過鋁鹽的沉淀或 通過烷醇鋁的水解制備。它們具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，但通常具有相對寬的孔徑分布 和相對中等的比表面積。正在積極地開發(fā)具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、具有校準(zhǔn)的中孔尺寸和具有高比表 面積的氧化鋁以用于催化或吸附應(yīng)用。通過鋁鹽的沉淀或鋁前體的水解(在陽離子、陰離 子、中性或非離子型表面活性劑存在下)制備的氧化鋁具有作為制備條件的函數(shù)的良好的 熱和化學(xué)穩(wěn)定性、校準(zhǔn)的中孔尺寸和高比表面積。專利申請W0-2004/014799描述了通過水 熱處理混合物制備此類氧化鋁，所述混合物包括烷醇鋁，特別地鋁三仲丁醇，陽離子表面活 性劑，特別地式CH3(CH2)lriN(CH3)3Br (n=12,14，16或18)的季銨，有機醇類型溶劑，特別地 1-丁醇，2- 丁醇，1-丙醇，或2-丙醇和水。通過專利申請W0-2004/014799公開的方法獲得 的氧化鋁具有良好的熱穩(wěn)定性，校準(zhǔn)至特別地取決于表面活性劑尺寸(或η)的數(shù)值的中孔 尺寸，和高比表面積。但是，其具有相對中等的中孔體積，這導(dǎo)致在其存在于各種烴轉(zhuǎn)化反 應(yīng)中采用的催化劑中時平凡的催化性能。本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)點
本發(fā)明涉及用于制備中孔氧化鋁的新型方法，包括以下步驟
a)在水溶液中使至少一種由烷醇鋁構(gòu)成的鋁源、至少一種陽離子表面活性劑和至少一 種選自甲醇和乙醇的有機溶劑混合；
b)水熱地處理在所述步驟a)中形成的混合物；
c)干燥在所述步驟b)中形成的固體；
d)鍛燒在所述步驟c)中形成的固體。根據(jù)本發(fā)明方法制備的中孔氧化鋁是具有受控中孔隙率的氧化鋁，其具有良好的 熱和化學(xué)穩(wěn)定性以及高比表面積。預(yù)料不到地且有利地，本發(fā)明的制備方法產(chǎn)生具有高中 孔體積，即0. 60毫升/克或更高，優(yōu)選0. 8毫升/克或更高的中孔氧化鋁。這因而使得與使 用包括根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的中孔氧化鋁的催化劑獲得的催化性能相比較，包括所述中 孔氧化鋁并在烴進料轉(zhuǎn)化工藝中使用的催化劑產(chǎn)生好得多的催化性能。特別地，與使用包 括利用現(xiàn)有技術(shù)方法制備的中孔氧化鋁的催化劑獲得的催化性能相比較，包括根據(jù)本發(fā)明 方法制備的所述中孔氧化鋁并在烴加氫脫硫工藝中使用的催化劑產(chǎn)生好得多的催化性能， 尤其是就轉(zhuǎn)化率和選擇性而言。預(yù)料不到地，與包括利用現(xiàn)有技術(shù)方法制備的中孔氧化鋁 的催化劑相比較，包括根據(jù)本發(fā)明方法制備的所述中孔氧化鋁的催化劑是更高活性的和更 高選擇性的，尤其是當(dāng)其用在烴加氫脫硫工藝中時。此外，本發(fā)明所述用于制備中孔氧化鋁
3的方法的另一個優(yōu)點是其簡單和經(jīng)濟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主題涉及用于制備中孔氧化鋁的方法，包括以下步驟
a)在水溶液中使至少一種由烷醇鋁構(gòu)成的鋁源、至少一種陽離子表面活性劑和至少一 種選自甲醇和乙醇的有機溶劑混合；
b)水熱地處理在所述步驟a)中形成的混合物；
c)干燥在所述步驟b)中形成的固體；
d)鍛燒在所述步驟c)中形成的固體。本發(fā)明方法產(chǎn)生具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、具有均勻且受控的中孔直徑、高比 表面積和高中孔體積的中孔氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明方法制備的中孔氧化鋁不含微孔和大孔。 根據(jù)本發(fā)明方法制備的中孔氧化鋁具有纖化的(fibrillataire)、結(jié)節(jié)的(nodulaire)或 蠕蟲狀的(vermiculaire)結(jié)構(gòu)，其中中孔具有規(guī)則的直徑。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的 具有受控中孔隙率的氧化鋁處于纖化形式。其比表面積超過300m2/g，優(yōu)選超過400m2/g， 且其中孔體積為0. 6毫升/克或更高，優(yōu)選0. 8毫升/克或更高。本發(fā)明方法的步驟a)有利地通過初始使至少所述陽離子表面活性劑和至少所述 鋁源在選自甲醇和乙醇的所述有機溶劑中混合，然后緩慢將水加入至所述混合物而進行。 所述步驟a)有利地在環(huán)境溫度進行。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)，所述混合物的摩爾組成使得水/鋁源摩爾比率為0. 1 至10和優(yōu)選1至3，和陽離子表面活性劑/鋁源摩爾比率為0. 1至10，優(yōu)選0. 1至2，和有 機溶劑/水摩爾比率為1至10，優(yōu)選4至6。用來實施本發(fā)明方法步驟a)的陽離子表面活性劑優(yōu)選是式CH3 (CH2) nN (CH3) 3，X的 季銨型陽離子化合物，其中η為8至22，和優(yōu)選η為12至16，和X是鹵化物(halogenure)、 乙酸根(ac6tate)、磷酸根(phosphate)、硝酸根(nitrate)、甲基硫酸根(m6thylsulfate) 或氫氧根(hydroxyde)，優(yōu)選鹵化物和高度優(yōu)選溴化物。所述表面活性劑的尺寸或_(CH2) n_鏈的長度可用來調(diào)節(jié)氧化鋁的中孔直徑。所選陽離子表面活性劑優(yōu)選是溴化十六烷基三 甲基銨(CTAB，n=K)。表面活性劑分子在合成條件下結(jié)合在一起并在合成介質(zhì)中形成有序 膠束聚集體。表面活性劑的量既必須不太低以使該膠束聚集體作用能夠進行，也必須不太 高以使方法成本是合理的。用來實施本發(fā)明制備方法步驟a)的鋁源是式Al(OR)3的烷醇鋁，R是直鏈或支鏈 的烷基，優(yōu)選支鏈的。高度優(yōu)選，所述鋁源是三仲丁醇鋁(A1(0CH(CH3) (C2H5))3)或異丙醇鋁 (Al (OCH (CH3)2) 3)。用來實施本發(fā)明制備方法的所述步驟a)的水確保烷醇鋁以有限的(limit6e)速 率(與出現(xiàn)表面活性劑膠束的聚集體時的速率相比)水解。水的量必須既不太小以使烷醇鋁 的水解能夠出現(xiàn)，也不太高以避免與膠束聚集體相比太快速的水解反應(yīng)。用來實施本發(fā)明方法的所述步驟a)的選自甲醇和乙醇的有機溶劑能夠特別地用 來稀釋水并減慢烷醇鋁水解。高度優(yōu)選，所述有機溶劑是乙醇。在本發(fā)明制備方法的所述步驟a)期間形成的混合物有利地包括鋁絡(luò)合劑以便減 慢烷醇鋁水解的速率。作為一個例子，其是丁烷-1，3-二醇或三乙醇胺。絡(luò)合劑的比例使 得絡(luò)合劑/鋁源摩爾比率為0至10，優(yōu)選為0至2，高度優(yōu)選為0. 1至2。有利地，所述絡(luò)合劑與表面活性劑和鋁源同時引入。根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟b)，水熱處理在優(yōu)選為25°C至200°C，高度優(yōu)選80°C 至150°C的溫度進行。其進行的時間段優(yōu)選為5小時至100小時，高度優(yōu)選10小時至50小 時。在所述水熱處理結(jié)束時，固體使用常見的分離技術(shù)(過濾或離心)回收并由大量 溶劑洗滌，優(yōu)選在實施所述步驟a)時使用的有機溶劑，以便從固體提取過量的溶解物類， 特別是陽離子表面活性劑。在本發(fā)明制備方法的步驟c)中，干燥在優(yōu)選為25°C至150°C和高度優(yōu)選50°C至 120°C的溫度進行。其在環(huán)境空氣中進行。意圖是蒸發(fā)在實施本發(fā)明方法的所述步驟a)時 使用的大部分醇有機溶劑。根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟d)，鍛燒在優(yōu)選為400°C至800°C和高度優(yōu)選500°C至 7500C的溫度進行。其進行的時間段優(yōu)選為在環(huán)境空氣中2至12小時，高度優(yōu)選4至10小 時。意圖通過熱分解提取表面活性劑，并由此釋出所述中孔氧化鋁的中孔隙率。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的中孔氧化鋁是具有受控中孔隙率的氧化鋁。其通過若干分 析技術(shù)表征。所述中孔氧化鋁通過小角度X射線衍射技術(shù)(角度2 θ的值為0.5°至6°， CuKa輻射)和大角度X射線衍射技術(shù)(角度2 θ的值為5°至100°，CuKa輻射)表征。 所述氧化鋁的小角度X射線衍射圖具有1°至3°的在2Θ的擴散峰(CuKa輻射)，這顯 示，獲得的氧化鋁是由不具有完美的長程有序的中孔形成的結(jié)構(gòu)，而且其具有均勻的中孔 直徑。所述中孔氧化鋁的大角度X射線衍射圖顯示其是低結(jié)晶度Y氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明 方法獲得的所述中孔氧化鋁還通過透射電子顯微術(shù)(MET)分析，其可用來形成所研究固體 的圖像，觀察到的對比度代表所觀察固體的結(jié)構(gòu)性構(gòu)造、質(zhì)地或形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明方法制備 的中孔氧化鋁獲得的MET圖像具有纖化的、結(jié)節(jié)的或蠕蟲狀的結(jié)構(gòu)，其中中孔具有規(guī)則的 直徑。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的具有受控中孔隙率的氧化鋁處于纖化形式(sous forme fibrillaire).所述具有受控中孔隙率的氧化鋁還通過在真空除氣之后的氮氣物理吸附分 析并使用 IUPAC分類(KSW Sing, D H Everett, RAW Haul, L Moscou, R A Pierotti, L Rouquero 1, T Siemieniewska, IUPAC, Pure and Appl Chem 57 (1985), 603) fflillV 型等溫線和H2型滯后識別，其是中孔固體的特征，具有在解吸等溫線上的臺階，這是具有 規(guī)則直徑的中孔的特征。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的具有受控中孔隙率的氧化鋁使用BET理 論(S Brunauer, P H Emmett, E Teller, J Am Chem Soc 60 (1938)，309)得出的比表 面積為超過300m2/g，優(yōu)選超過400m2/g。由應(yīng)用于脫附分支(branch)的BJII理論(E P Barett, L G Joyner, P P Hallender, J Am Chem Soc 73 (1951)，373)推斷，其中孔的 尺寸(直徑)分布集中(Dbjh)在4-20納米，優(yōu)選5-15納米。中孔分布的寬度是窄的并且 對于超過0. 25XDbjh的中孔尺寸或直徑對應(yīng)于最小值(Dmin)，和對于小于1. 75XDbjh的中孔 尺寸或直徑對應(yīng)于最大值(Dmax)。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的所述具有受控中孔隙率的氧化鋁 具有的中孔體積從飽和蒸汽壓力等溫線(VN2，測定為在接近于飽和壓力的壓力下，所分析材 料的孔中冷凝的液體體積(Gurvitsch 定律):L Gurvitsch, J Phys Chem Soc Russ, 47 (1915), 805)測量，所述中孔體積是很高的，優(yōu)選0.6毫升/克或更高，且更優(yōu)選0.8毫升 /克或更高。優(yōu)選，所述中孔體積小于4毫升/克。根據(jù)本發(fā)明，使用本發(fā)明方法制備的中 孔氧化鋁不含微孔和大孔。
使用本發(fā)明制備方法獲得的具有受控中孔隙率的氧化鋁有利地用作催化劑載體。 包括所述具有受控中孔隙率的氧化鋁作為催化載體的催化劑的制備使用本領(lǐng)域技術(shù)人員 公知的催化劑制備方法進行。此類催化劑通常包括沉積在由所述中孔氧化鋁形成的載體的 孔中的活性金屬相。所述載體通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法形成所述中孔氧化鋁而 獲得。所述中孔氧化鋁可以通過加入礦物粘結(jié)劑以提供在干燥和鍛燒之后利用內(nèi)聚形成的 基體而形成。所述中孔氧化鋁還可以在有或者沒有加入礦物粘結(jié)劑的情況下對其進行鍛燒 之前形成。根據(jù)本發(fā)明方法制備的中孔氧化鋁有利地通過混合-擠出形成，即與勃姆石和 酸性水溶液混合以激勵勃姆石的膠溶并形成糊劑，將其推動經(jīng)過模頭以形成擠出物，直徑 在干燥和鍛燒后通常為0. 4-4毫米。形成的氧化鋁然后被干燥以蒸發(fā)出在形成期間引入的 大部分溶劑(水)，并鍛燒以提供所形成基體的內(nèi)聚，以及如果必要的話通過熱分解提取表 面活性劑，如果所述表面活性劑仍然存在的話。可以在形成之前或在形成期間將活性相引入根據(jù)本發(fā)明方法制備的氧化鋁的孔 中，或者在形成之后引入載體的孔中。引入孔中使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的浸漬技術(shù)進行。 所述催化劑可以例如包含選自元素周期表VIB和/或VIII族的金屬，具有加氫脫氫性質(zhì)。 例如，對于選自VIB族的元素，其可以為鉬和/或鎢，或者對于選自VIII族的元素，其可以 為鈷和/或鎳。優(yōu)選，將選自VIB族的金屬與選自VIII族的金屬同時或者緊鄰在選自VIII 族的金屬之后引入，而無論引入的模式如何。所述金屬優(yōu)選通過在形成之前或之后，使用包 含金屬的前體鹽的溶液干燥浸漬根據(jù)本發(fā)明方法制備的氧化鋁引入。其可以在形成之前或 之后，使用包含一種或多種金屬前體的溶液，通過用于浸漬根據(jù)本發(fā)明方法制備的氧化鋁 的一種或多種操作進行。由此包含金屬的根據(jù)本發(fā)明方法制備的氧化鋁被干燥以蒸發(fā)溶劑 (水)，并鍛燒以將金屬前體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。在以用于浸漬相應(yīng)前體鹽的數(shù)個步驟中弓I 入所述元素的情況中，通常進行中間干燥和鍛燒步驟。在使用前，通常必須將金屬氧化物轉(zhuǎn) 變?yōu)榱蚧镆员阈纬苫钚晕镱悺Ｔ摶罨A段在氫和硫化氫存在下在還原性進料中進行。由此獲得并包括使用本發(fā)明制備方法獲得的具有受控中孔隙率的所述氧化鋁的 催化劑有利地用于烴進料例如油鎦分的加氫精制和/或加氫轉(zhuǎn)化，所述鎦分來自煤炭或由 天然氣制造的烴，并且更特別地用于氫化、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫芳構(gòu)化、加氫脫硫、 加氫脫金屬化、加氫異構(gòu)化、加氫脫烴和烴進料的脫氫作用，該烴進料例如為包含例如芳族 和/或烯屬化合物和/或環(huán)烷和/或石蠟的進料，所述進料可能包含金屬和/或氮和/或 氧和/或硫。高度優(yōu)選，包括使用本發(fā)明制備方法獲得的具有受控中孔隙率的所述氧化鋁 的所述催化劑用于烴進料的加氫脫硫和加氫脫氮。在需要高加氫脫硫活性的情況中，在包 括根據(jù)本發(fā)明方法制備的氧化鋁的催化劑中存在的具有加氫脫氫功能的金屬由鈷和鉬的 組合構(gòu)成。如果需要高加氫脫氮活性，則優(yōu)選鎳和鉬或鎢的組合。在使用包括具有受控中孔隙率的所述氧化鋁(其使用本發(fā)明制備方法獲得)的催 化劑的各種方法中采用的進料通常選自汽油、瓦斯油、真空瓦斯油、脫浙青或未脫浙青的 殘渣、石蠟油、蠟和石蠟。它們包含至少一種雜原子例如硫、氧、氮和可能地金屬例如鎳和 釩。加氫精制或加氫轉(zhuǎn)化條件，例如溫度、壓力、氫升數(shù)/烴升數(shù)的體積比率、或時空速度可 以作為進料性質(zhì)、所需產(chǎn)品的質(zhì)量和精制機可用設(shè)備的函數(shù)而寬范圍地改變。在用于使用 包括具有受控中孔隙率的所述氧化鋁(其使用本發(fā)明制備方法獲得)的催化劑的各種方法 的一個或多個反應(yīng)器中使用的操作條件為溫度超過200°C，優(yōu)選為200°C _450°C，壓力為0. 5-30MPa,優(yōu)選小于20MPa,空速為0. 1小時-1-10小時_1，優(yōu)選為0. 1小時-1-8小時-1， 和高度優(yōu)選為0. 2小時-1-6小時-1，和所引入氫的量使得氫升數(shù)/烴HC升數(shù)的體積比率 為 10-5000L/L，優(yōu)選為 100-2000L/L。
具體實施例方式以下實施例意欲舉例說明本發(fā)明而不會限制其范圍。以下實施例中的氧化鋁通過 本說明書中以上所述的分析技術(shù)分析。實施例1 (對比)根據(jù)W0-2004/014799制備氧化鋁Al
該實施例描述了根據(jù)專利申請W0-2004/014799的實施例1-4和H C Lee等的公開 (Microporous and Mesoporous Materials 79 (2005), 61-68)制備具有受控中孑1隙率的 氧化鋁Al，使用三仲丁醇鋁(Al-sec-but)作為鋁源，溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)作為陽 離子表面活性劑和1-丁醇(ButOH)作為有機溶劑?；旌衔锞哂幸韵履柦M成1Al-sec-but 0. 5CTAB: 2 H20:10 ButOH。將35. 69克溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)溶于72. 65克1_ 丁醇中。還將48. 32 克鋁三仲丁醇(Al-sec-but)溶于72. 5克1- 丁醇中。在連續(xù)攪拌下將CTAB溶液緩慢加入 至Al-sec-but溶液中。在0. 5小時之后，將7. 06克水緩慢加入至混合物中。將混合物引 入具有特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中并在100°C經(jīng)歷水熱處理M小時。通過過濾回收的固 體用大量乙醇洗滌并在環(huán)境溫度干燥16小時，然后在通風(fēng)的烘箱中在環(huán)境空氣中于110°C 干燥5小時。然后在馬弗爐中在500°C在環(huán)境空氣中對其鍛燒4小時，具有2V /分鐘的溫 度上升坡度。由此獲得氧化鋁Al。氧化鋁Al通過大角度DRX、小角度DRX、氮容量分析和MET表征。所述大角度DRX產(chǎn)生的衍射圖顯示，獲得的氧化鋁Al為低結(jié)晶度、氧化鋁。所 述小角度DRX產(chǎn)生由不具有完美的長程有序并具有均勻中孔直徑的中孔形成的結(jié)構(gòu)的峰 特征的圖像MET分析顯示氧化鋁Al具有蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，其具有規(guī)則直徑的中孔。氮容量分析 (氮物理吸附)對于氧化鋁Al產(chǎn)生340m2/g的比表面積，具有1. O納米-7納米、以4. O納 米為中心的窄中孔尺寸(直徑)分布，并具有0.45毫升/克的中孔體積。該結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)全部 概括在表1中。實施例2 (本發(fā)明)制備具有受控中孔隙率的氧化鋁A2
該實施例描述了根據(jù)本發(fā)明具有受控中孔隙率的氧化鋁A2的制備，使用三仲丁醇鋁 (Al-sec-but)作為鋁源，溴化十六烷基三甲基銨作為陽離子表面活性劑和乙醇(EtOH)作 為有機溶劑。混合物具有以下摩爾組成1Al-sec-but 0. 5CTAB: 2 H20:10 EtOH0將35. 69克溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)溶于45. 13克乙醇中。還將48. 32克 鋁三仲丁醇(Al-sec-but)溶于45. 10克乙醇中。在連續(xù)攪拌下將CTAB溶液緩慢加入至 Al-sec-but溶液中。在0. 5小時之后，將7. 06克水緩慢加入至混合物中。將混合物引入具 有特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中并在100°C經(jīng)歷水熱處理M小時。通過過濾回收的固體用 大量乙醇洗滌并在環(huán)境空氣中，在環(huán)境溫度干燥16小時，然后在通風(fēng)的烘箱中在110°C干 燥5小時。然后在馬弗爐中在500°C在環(huán)境空氣中對其鍛燒4小時，具有2V /分鐘的溫度 上升坡度。由此獲得氧化鋁A2。
氧化鋁A2通過大角度DRX、小角度DRX、氮容量分析和MET表征。所述大角度DRX產(chǎn)生的衍射圖顯示，獲得的氧化鋁A2為低結(jié)晶度、氧化鋁。所 述小角度DRX產(chǎn)生由不具有完美的長程有序并具有均勻中孔直徑的中孔形成的結(jié)構(gòu)的峰 特征的圖像MET分析顯示氧化鋁A2具有纖化結(jié)構(gòu)。氮容量分析(氮物理吸附)對于氧化 鋁A2產(chǎn)生423m2/g的比表面積，具有3. 0納米-9. 0納米、以6. 2納米為中心的窄中孔尺寸 (直徑)分布，并具有0.85毫升/克的中孔體積。該結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)全部概括在表1中。實施例3 (本發(fā)明)制備具有受控中孔隙率的氧化鋁A3
在制備氧化鋁A2中使用的操作條件下制備具有受控中孔隙率的氧化鋁A3，區(qū)別在于 該實施例中的煅燒溫度為750°C。由此獲得氧化鋁A3。氧化鋁A3通過大角度DRX、小角度DRX、氮容量分析和MET表征。所述大角度DRX產(chǎn)生的衍射圖顯示，獲得的氧化鋁A3為低結(jié)晶度、氧化鋁。所 述小角度DRX產(chǎn)生由不具有完美的長程有序并具有均勻中孔直徑的中孔形成的結(jié)構(gòu)的峰 特征的圖像MET分析顯示氧化鋁A3具有纖化結(jié)構(gòu)。氮容量分析(氮物理吸附)對于氧化 鋁A3產(chǎn)生309m2/g的比表面積，具有3. 5納米-8. 9納米、以6. 7納米為中心的窄中孔尺寸 (直徑)分布，并具有0.69毫升/克的中孔體積。該結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)全部概括在表1中。 表1 氧化鋁Al、A2、A3和A4的構(gòu)造性質(zhì)
(m2/g)VN2 (ml/g)Dbth (nm)Dmin (nm)Dmax (nm)氧化鋁Al3400. 454. 01. 07. 0氧化鋁A24230. 856. 23. 09. 0氧化鋁A33090. 696. 73. 58. 9氧化鋁A42500. 6810. 43. 025
根據(jù)本發(fā)明方法制備的氧化鋁A2和A3具有窄的中孔尺寸(直徑)分布以及高比表面 積。它們與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的氧化鋁Al相比具有明顯更高的中孔體積。氧化鋁A3 特征為盡管其已經(jīng)在高溫鍛燒，但具有高比表面積和高中孔體積的特征，顯示出很好的熱 穩(wěn)定性。實施例4 制備催化劑Cl、C2、C3和C4
分別從氧化鋁A1、A2、A3和A4制備催化劑C1、C2、C3和C4，氧化鋁A4為可從La Roche 商購的參考名Versal的γ氧化鋁，其已經(jīng)通過混合-擠出，在140°C在環(huán)境空氣中干燥2 小時，在600°C在環(huán)境空氣中鍛燒2小時并研磨而形成，并且具有表1中給出的構(gòu)造性質(zhì)。通過同時干燥浸漬硝酸鈷(Co (NO3) 3)9H20，F(xiàn)luka)和七鉬酸銨(NH4)6Mo7O24, 4 H2O, Fluka)制備催化劑C1、C2、C3和C4。調(diào)節(jié)配方以便在每一氧化鋁Al、A2、A3和A4上 沉積10重量％鉬和2. 45重量％鈷。浸漬后在環(huán)境溫度熟化2小時，在通風(fēng)烘箱中在環(huán)境 空氣中于110°C干燥16小時時間段并在馬弗爐中在環(huán)境空氣中于500°C鍛燒8小時。具有 1.5°C/分鐘的溫度上升坡度。每一催化劑通過氮容量分析表征。通過在催化劑C1、C2、C3和C4上進行的氮容量 分析的結(jié)果顯示在表2中。表2 催化劑Cl、C2、C3和C4的構(gòu)造性能
Sbet (m2/g)V112 (ml/g)Dbjh (nm)Dni (nm)D 臓( )Cl2610. 324. 51. 57. 5C23240. 607. 03. 89. 8C32410. 567. 44. 09. 9C41960. 5511. 54. 026. 0分別包括具有受控中孔隙率且根據(jù)本發(fā)明方法制備的氧化鋁A2和氧化鋁A3的催化劑 C2和C3與包括根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的氧化鋁Al的催化劑Cl相比具有窄的中孔尺寸(直徑) 分布、高比表面積和尤其是很高的中孔體積(盡管活性相的沉積)。催化劑C2和C3與利用 常規(guī)氧化鋁A4產(chǎn)生的催化劑C4相比也具有窄的中孔尺寸(直徑)分布和高比表面積。根 據(jù)本發(fā)明方法制備的氧化鋁A2和A3由此在作為催化劑載體方面具有良好性質(zhì)，并且還具 有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。實施例5 催化劑Cl、C2、C3和C4在噻吩加氫脫硫(模型的含硫分子)中的催化 評估
噻吩加氫脫硫被選為參照催化測試以評估催化劑C1、C2、C3和C4在烴加氫脫硫中的性 能。噻吩是代表烴中存在的芳族含硫分子的簡單模型分子。在噻吩轉(zhuǎn)化率和丁烷選擇性方 面評估催化劑C1、C2、C3和C4的催化性能，所述丁烷是加氫脫硫反應(yīng)中的所需產(chǎn)品。由于 其是模型分子測試，操作條件與工業(yè)裝置中采用的相比進行修改。催化劑Cl、C2、C3和C4經(jīng)歷在大氣壓下于400°C，在H2S (10%體積)中在氫物流 (60ml/min)中進行的硫化2小時(6°C /分鐘的溫度上升坡度)。原位進行硫化，然后在大 氣壓下在載有0. 2克催化劑的固定床反應(yīng)器中實施催化測試。將通過接連地真空蒸餾兩次 而提純的噻吩在6. 65kPa的恒定壓力下以氫流(im flux d，hydrogene) (10毫升/分鐘) 引入反應(yīng)器。該催化測試在350°C的溫度和0. 1 MPa的壓力下進行。使用配備有火焰離子化檢測器和PLOT氧化鋁柱的氣相色譜儀分析反應(yīng)物(噻吩) 和產(chǎn)品(丁烷、丁-1-烯、反式丁-2-烯、順式丁-2-烯)的量。通過測定噻吩轉(zhuǎn)化率和丁烷選擇性評估催化劑C1、C2、C3和C4的催化性能。結(jié)果 顯示在表3中。噻吩轉(zhuǎn)化率如下計算Cvthi。= ( Σ β,/4) / (athi0/3. 4 + Σ β,/4)，其中 是對應(yīng)于 產(chǎn)品i (即丁烷、丁-1-烯、反式丁-2-烯和順式丁-2-烯)的峰在色譜圖上的面積，而iithi。 是色譜圖上對應(yīng)于噻吩的峰的面積。丁烷選擇性如下計算:Sel 丁焼=aT,m/Σ /4，其中 如以上對于轉(zhuǎn)化率計算所 定義，而是色譜圖上對應(yīng)于丁烷的峰的面積。表3 催化劑Cl、C2、C3和C4的轉(zhuǎn)化率和選擇性
催化劑轉(zhuǎn)化率(%)選擇性(%)Cl1715C23220C33018C42917
結(jié)果表明，與使用包括根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的中孔氧化鋁的催化劑Cl所觀察到的相比， 分別包括根據(jù)本發(fā)明方法制備的氧化鋁A2和A3的催化劑C2和C3在噻吩轉(zhuǎn)化率和丁烷選 擇性方面產(chǎn)生最好的催化性能。催化劑C2和C3所產(chǎn)生的噻吩轉(zhuǎn)化率和丁烷選擇性也高于 使用包括常規(guī)可商購氧化鋁的催化劑C4獲得的那些。催化劑C2和C3因此與催化劑Cl和 C4相比是更高活性和更高選擇性的催化劑。
權(quán)利要求
1.用于制備中孔氧化鋁的方法，包括以下步驟a)在水溶液中使至少一種由烷醇鋁構(gòu)成的鋁源、至少一種陽離子表面活性劑和至少一 種選自甲醇和乙醇的有機溶劑混合；b)水熱地處理在所述步驟a)中形成的混合物；c)干燥在所述步驟b)中形成的固體；d)鍛燒在所述步驟c)中形成的固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述步驟a)中的混合物的摩爾組成使得水 /鋁源摩爾比率為0. 1-10，陽離子表面活性劑/鋁源摩爾比率為0. 1-10和有機溶劑/水摩 爾比率為1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的制備方法，其中用來實施本發(fā)明方法步驟a) 的陽離子表面活性劑是式CH3(CH2)nN(CH3)3，X的陽離子季銨型化合物，其中η為8_22，和X 是鹵化物、乙酸根、磷酸根、硝酸根、甲基硫酸根或氫氧根。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中所述陽離子表面活性劑是溴化十六烷基三甲基銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的制備方法，其中所述鋁源是三仲丁醇鋁(A1(0CH(CH3) (C2H5)) 3)或異丙醇鋁(Al (OCH (CH3) 2) 3)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的制備方法，其中所述有機溶劑是乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的制備方法，其中所述水熱處理在25°C-200°C的溫度 進行5-100小時的時間段。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法，其中干燥在25°C_150°C的溫度進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的制備方法，其中鍛燒在400°C_800°C的溫度進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的制備方法，其中所述中孔氧化鋁處于纖化形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一所述的制備方法，其中所述中孔氧化鋁具有超過300m2/g 的比表面積。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一所述的制備方法，其中所述中孔氧化鋁具有0.6毫升/克 或更高的中孔體積。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12之一所述的制備方法，其中所述中孔氧化鋁不含微孔和大孔。
全文摘要
描述了用于制備中孔(mesoporous)氧化鋁的方法，包括以下步驟a)在水溶液中使至少一種由烷醇鋁構(gòu)成的鋁源、至少一種陽離子表面活性劑和至少一種選自甲醇和乙醇的有機溶劑混合；b)水熱地處理在所述步驟a)中形成的混合物；c)干燥在所述步驟b)中形成的固體；d)鍛燒在所述步驟c)中形成的固體。
文檔編號C01F7/00GK102076609SQ200980124371
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者朗瑟洛 C., 帕揚 E., 迪梅尼 F., 魯洛 L., 布蘭夏爾 P., 魯瓦耶 S. 申請人:Ifp 新能源公司