專利名稱：不同表面形態(tài)的中空二氧化硅微球及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于功能無機粉體材料技術領域，尤其涉及在同一體系制備不同表面形態(tài)
的中空二氧化硅微球及其制備方法。
背景技術：
中空微球是一類尺寸在納米至數(shù)毫米、內部中空的球殼型材料。與同尺寸的球形 材料相比，中空微球具有密度低、節(jié)約材料的顯著優(yōu)點。此外，中空微球內部中空的結構可 能使其具有獨特的力學、聲學、光學等性能。如在球殼層中形成穿透球殼的孔，客體分子還 可以通過這些孔道進入中空微球的內部，中空微球因此可以成為客體分子的宿主。中空微 球在化學、生物和材料等諸多領域均有重要應用，如用于制備(藥物、顏料、化妝品、油墨等 的)控制釋放膠囊、電學元件、輕質填料、催化劑及其載體、分離材料、隔音材料等。
以聚苯乙烯(PS)微球作為模板，在其上包覆納米或亞微米的二氧化硅微球或顆 粒形成殼層，除去聚苯乙烯核獲得中空Si02微球的方法已廣為報道。為實現(xiàn)二氧化硅微球 或顆粒在PS核上的良好包覆，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)常用來改變PS表 面的電性，以使二氧化硅與PS表面的電性匹配，從而實現(xiàn)二者的靜電組裝。
現(xiàn)在技術制備中空二氧化硅微球的方法如(武曉峰等)將0. 5g直徑1 y m的PS 微球超聲分散到CTAB水溶液中，在此混合液中加入2g Na2Si03 9H20，攪拌均勻后加入，用 鹽酸調節(jié)PH值到9，然后攪拌2小時，密封后轉移至8(TC烘箱中48小時，經冷卻、離心分離、 洗滌、干燥、煅燒后得到籠狀中空微球。CTAB被認為能夠限制PS表面的Si02顆粒的生長， 從而導致籠狀中空微球的形成。如不用CTAB，則形成密實中空Si02微球。
(武曉峰等)將0. 5g PS微球在68mL無水乙醇超聲分散30min后，加入50mL of
0. 14mol/L CTAB溶液，在室溫下攪拌1小時，用25wt %氨水調節(jié)pH值至10-12，再加入
1. 34-5. 38mL的TEOS，室溫下繼續(xù)攪拌10小時，然后在80°C陳化48h，經離心分離、洗滌、干 燥、煅燒后得到籠狀(覆盆子狀)中空微球?？刂芓EOS的量和pH值是獲得籠狀(覆盆子 狀)中空微球的關鍵。 Yang Mu等在55. 0g (108. 70mmol)乙醇，1. 4g (20. 59mmol)氨水、0. 21g (0. 58mmol) CTAB、3. 85mL(213. 89mmol)水中加入0. 20g中空PS微球，然后逐滴加入0. 39g(l. 88mmol) TE0S，反應4小時，離心分離收集樣品，經洗滌、干燥、煅燒后得到由60-120納米Si02顆粒 構成的中空微球，Si02顆粒間存在孔隙。采用中空PS微球是關鍵，如不用中空PS微球，只 能得到實心Si02顆粒，不能得到中空Si02微球。 中空微球的表面光滑程度對其應用有重要影響，表面粗糙度高的中空微球有利于 其與其它材料結合形成良好界面，而表面光滑的中空微球具有好的流通性，不易團聚。要改 變中空微球的表面光滑程度現(xiàn)有技術常需要采用完全不同的反應體系，以通過不同球殼形 成機理來實現(xiàn)，如采用預合成的納米微球在PS模板表面組裝獲得表面粗糙度高的中空微 球；而采用PS模板表面的原位硅聚合獲得表面光滑的中空微球。具有多級孔道結構的中 空微球比單級孔道結構中空微球即更有利于中空微球在復雜分離、吸附及催化體系中的應
3用，籠狀中空微球的球殼中，構成中空球殼二氧化硅納米微球中存在微孔或小的介孔，而二 氧化硅納米微球間又留下大的介孔或大孔，因而籠狀中空微球具有多級孔道結構，具有好 的分離、吸附效果。 目前中空二氧化硅微球的制備方法難以實現(xiàn)在同一體系制備表面光滑程度不同 的中空微球。此外，現(xiàn)有的中空二氧化硅微球的制備過程反應時間長，限制條件較多，不易 控制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的，是為了克服現(xiàn)有技術存在的不足，而提供了一種不同表面形態(tài) 的中空二氧化硅微球及其制備方法，該方法通過改變表面活性劑十六烷基三甲基溴化氨 (CTAB)的用量或醇種類，可獲得表面形態(tài)不同的中空二氧化硅微球。 為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是不同表面形態(tài)的中空二氧化硅微球， 直徑500nm-4 y m，殼厚40-125nm，球殼是由二氧化硅納米顆粒堆積連接而成，構成球殼的 二氧化硅納米顆粒間空隙0 100nm，構成球殼的二氧化硅納米顆粒中存在納米微孔或介 孔，孔徑在1. 6-2. 4nm，比表面積290-1400m7g，孔容0. 24-lml/g。 本發(fā)明還提供了不同表面形態(tài)的中空二氧化硅微球的制備方法，采用甲醇可獲得 表面粗糙度高的中空微球；改變CTAB的量也可改變中空微球表面的形態(tài)。其制備工藝步驟 為 1)2-8g聚苯乙烯微球加入到0. 64mol乙醇或甲醇和1. 25mol H20中，攪拌30分 鐘； 2)再加入十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌30分鐘，十六烷基三甲基溴化銨的量 0.0045-0. 17mol/L ; 3)加入0. 0066-0. 015mol正硅酸乙酯禾口 0. 22mol NH3 !120，攪拌反應1小時;
4)抽濾，用蒸餾水洗滌直至抽慮后的清液沒有泡沫為止；
5)常溫空氣中干燥； 6)將干燥后的粉體以每分鐘1°C /的升溫速率加熱至55(TC，并在此溫度下保溫6 小時，停止加熱后在爐中冷卻至室溫，得到中空二氧化硅微球。 表面形態(tài)為籠狀中空二氧化硅微球，直徑500nm-4iim，殼厚40-80nm，比表面積 292-514m7g，孔容0. 24-0. 34ml/g，構成球殼的二氧化硅納米顆粒中孔的孔徑2. 11-2. 3納 米，構成球殼的二氧化硅納米微球間空隙0 lOOnm。 其制備方法是，通過限制表面活性劑十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的用量，來確 保二氧化硅納米微球在作為模板的聚苯乙烯微球(PS)表面連接包覆，但二氧化硅納米微 球間納米空隙未被填滿，加上樣品煅燒時，構成殼層的二氧化硅納米微球出現(xiàn)收縮，使顆粒 間空隙增大，確保了煅燒除去模板后獲得籠狀中空二氧化硅微球。
其工藝步驟為 1) 、8g聚苯乙烯微球加入到0. 64mol乙醇和1. 25mol H20中，攪拌30分鐘;
2)、再加入十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌30分鐘，十六烷基三甲基溴化銨的 量大于0. 0045mol/L，小于0. 015mol/L ; 3)、加入0. Ollmol正硅酸乙酯和0. 22mol NH3 !120，攪拌反應1小時；
4)、抽濾，用蒸餾水洗滌直至抽慮后的清液沒有泡沫為止；
5)常溫干燥； 6)將干燥后的粉體以每分鐘1°C /的升溫速率加熱至55(TC，并在此溫度下保溫6 小時，停止加熱后在爐中冷卻至室溫，得到籠狀中空二氧化硅微球。 本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的中空二氧化硅微球表面狀態(tài)的調控手段簡單 易行；制備多級孔道結構中空二氧化硅微球的反應過程短，尤其是控制手段簡單。


圖1為本發(fā)明實施例1中5000倍的掃描電鏡圖片， 圖2為本發(fā)明實施例2中的掃描電鏡圖片，其中圖2a為5000倍的掃描電鏡圖片， 圖2b為50000倍的掃描電鏡圖片， 圖3為本發(fā)明實施例3中的掃描電鏡圖片，其中圖3a為8000倍的掃描電鏡圖片， 圖3b為30000倍的掃描電鏡圖片， 圖4為本發(fā)明實施例5中的掃描電鏡圖片，其中圖4a為5000倍的掃描電鏡圖片， 圖4b為50000倍的掃描電鏡圖片。 下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步詳細說明
具體實施方式

實施例1根據(jù)圖1 (5000倍SEM)所示，中空二氧化硅微球直徑1-3. 5 y m，殼厚75nm，構成 球殼的二氧化硅納米顆粒緊密相連，微球表面粗糙(5000倍)。
粗糙度高中空二氧化硅微球的制備方法 1)取4g聚苯乙烯微球(PS)微球于燒杯中，加入0. 64mol甲醇和1. 25molH20中；
2)攪拌30分鐘后，加入0. 055mol/L十六烷基三甲基溴化氨(CTAB);
3)繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入0. Ollmol正硅酸乙酯(TE0S)禾P llmol NH3 H20 ;
4)攪拌反應1小時；TEOS水解生成的二氧化硅納米顆粒在作為模板的聚苯乙烯微 球(PS)表面連接包覆； 5)抽濾，洗滌直至抽慮后的清液沒有泡沫為止； 6)常溫干燥，將干燥的粉體以每分鐘1°C /的升溫速率加熱至55(TC，并在此溫度 下保溫6小時，停止加熱后在爐中冷卻至室溫，得到表面粗糙度高中空二氧化硅微球。
實施例2 : 根據(jù)圖2a (5， 000倍SEM) 、 b (50， 000倍SEM)所示，中空二氧化硅微球直徑 1-3 ii m，殼厚67nm，比表面積461m2/g，孔容0. 3216ml/g，構成球殼的二氧化硅納米顆粒中 存在納米孔，孔徑2. 24nm，微球表面粗糙度較高。
表面粗糙度較高中空二氧化硅微球的制備方法 1)取8g聚苯乙烯微球(PS)微球于燒杯中，加入0. 64mol乙醇和1. 25molH20中；
2)攪拌30分鐘后，加入0. 018mol/L十六烷基三甲基溴化氨(CTAB);
3)繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入0. Ollmol正硅酸乙酉旨(TE0S)和0. 22mol NH3 H20 ;
4)攪拌反應1小時；TEOS水解生成的二氧化硅納米顆粒在作為模板的聚苯乙烯微
5球(PS)表面連接包覆 5)抽濾，洗滌直至抽慮后的清液沒有泡沫為止； 6)常溫干燥，將干燥的粉體以每分鐘1°C /的升溫速率加熱至55(TC，并在此溫度 下保溫6小時，停止加熱后在爐中冷卻至室溫，得到表面粗糙度較高中空二氧化硅微球。
實施例3:根據(jù)圖3所示表面光滑中空二氧化硅微球，直徑500nm-3 y m，殼厚89nm，球殼是由 二氧化硅納米顆粒緊密堆積連接而成，構成球殼的二氧化硅納米顆粒中存在納米孔，孔徑 2. 3nm，比表面積1100m7g，孔容0. 7365ml/g，微球表面光滑。
表面光滑中空二氧化硅微球的制備方法 1)取6g聚苯乙烯微球(PS)微球于燒杯中，加入0. 64mol乙醇和1. 25molH20中；
2)攪拌30分鐘后，加入0. 055mol/L十六烷基三甲基溴化氨(CTAB);
3)繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入0. Ollmol正硅酸乙酉旨(TEOS)和0. 22mol NH3 H20 ;
4)攪拌反應1小時；TEOS水解生成的二氧化硅納米顆粒在作為模板的聚苯乙烯微 球(PS)表面連接包覆 5)抽濾，洗滌直至抽慮后的清液沒有泡沫為止； 6)常溫干燥，將干燥的粉體以每分鐘1°C /的升溫速率加熱至55(TC，并在此溫度 下保溫6小時，停止加熱后在爐中冷卻至室溫，得到球殼中存在納米孔中空二氧化硅微球。
實施例4 :根據(jù)圖4所示，籠狀中空二氧化硅微球直徑500-6 iim，殼厚77nm，球殼是由二氧 化硅納米顆粒連接而成，構成球殼的二氧化硅納米顆粒間空隙0 100nm，構成球殼的二氧 化硅納米顆粒中存在納米孔，孔徑2. llnm，比表面積514m7g，孔容0. 3352ml/g，
籠狀中空二氧化硅微球的制備方法 1)取8g聚苯乙烯微球(PS)微球于燒杯中，加入0. 64mol乙醇和1. 25molH20中；
2)攪拌30分鐘后，加入0. 014mol/L十六烷基三甲基溴化氨(CTAB);
3)繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入0. Oil正硅酸乙酉旨(TEOS)和0. 22mol NH3 H20 ;
4)攪拌反應1小時；TEOS水解生成的二氧化硅納米微球在作為模板的聚苯乙烯微 球(PS)表面連接包覆 5)抽濾，洗滌直至抽慮后的清液沒有泡沫為止； 6)常溫干燥，將干燥的粉體以每分鐘1°C /的升溫速率加熱至55(TC，并在此溫度 下保溫6小時，停止加熱后在爐中冷卻至室溫，得到籠狀中空二氧化硅微球。
權利要求
不同表面形態(tài)的中空二氧化硅微球，其特征是直徑500nm-4μm，殼厚40-125nm，球殼是由二氧化硅納米顆粒堆積連接而成，構成球殼的二氧化硅納米顆粒間空隙0～100nm，構成球殼的二氧化硅納米顆粒中存在納米微孔或介孔，孔徑在1.6-2.4nm，比表面積290-1400m2/g，孔容0.24-1ml/g。
2. 根據(jù)權利要求1所述不同表面形態(tài)的中空二氧化硅微球的制備方法，其特征是所 述的工藝步驟為1) 2-8g聚苯乙烯微球加入到0. 64mol乙醇或甲醇和1. 25mol H20中，攪拌30分鐘;2) 再加入十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌30分鐘，十六烷基三甲基溴化銨的量 0.0045-0. 17mol/L ;3) 加入0. 0066-0. 015mol正硅酸乙酯和0. 22mol NH3 !120，攪拌反應1小時;4) 抽濾，用蒸餾水洗滌直至抽慮后的清液沒有泡沫為止；5) 常溫空氣中干燥；6) 將干燥后的粉體以每分鐘1°C /的升溫速率加熱至550°C，并在此溫度下保溫6小 時，停止加熱后在爐中冷卻至室溫，得到中空二氧化硅微球。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能無機粉體材料技術領域，尤其涉及在同一體系制備不同表面形態(tài)的中空二氧化硅微球及其制備方法。本發(fā)明的技術方案是不同表面形態(tài)的中空二氧化硅微球，直徑500nm-4μm，殼厚40-125nm，球殼是由二氧化硅納米顆粒堆積連接而成，構成球殼的二氧化硅納米顆粒間空隙0～100nm，構成球殼的二氧化硅納米顆粒中存在納米微孔或介孔，孔徑在1.6-2.4nm，比表面積290-1400m2/g，孔容0.24-1ml/g。本發(fā)明還提供了不同表面形態(tài)的中空二氧化硅微球的制備方法，本發(fā)明提供的中空二氧化硅微球表面狀態(tài)的調控手段簡單易行；制備多級孔道結構中空二氧化硅微球的反應過程短，尤其是控制手段簡單。
文檔編號C01B33/18GK101708853SQ20091025830
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權日2009年7月8日
發(fā)明者劉世權, 魏美英 申請人:濟南大學