專利名稱：電池級高安全性球形四氧化三鈷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體——電池級高 安全性球形四氧化三鈷的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的成功開發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化的迅速發(fā)展，并在移動電話、攝 像機(jī)、筆記本電腦、便攜式電器等各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，鋰電池爆炸的事故也頻頻發(fā)生。因 此，對鋰離子電池的安全性能提出了更高的要求，而電池級球形四氧化三鈷作為鋰離子電池 正極材料鈷酸鋰的主要原料，其物理性能(如密度、粒度、比表面積、顆粒分布、晶體形貌、 磁性異物含量)、電化學(xué)性能、安全性以及穩(wěn)定性直接決定著鈷酸鋰的性能，從而對電池的性 能及安全性起著非常重要的作用，故電池級球形四氧化三鈷產(chǎn)品性能的好壞特別是磁性異物 的控制是解決鋰電池工業(yè)安全問題的關(guān)鍵。
中國專利文獻(xiàn)披露的發(fā)明專利03148092.6，公開了"高純度球形四氧化三鈷的制備方法"; 發(fā)明專利200510015002.9，公開了 "鋰離子電池四氧化三鈷負(fù)極材料的制備方法"；發(fā)明專利 200810162690.5，公開了 "電池級球形四氧化三鈷的濕法制備方法；這三件專利所涉及的技 術(shù)對相關(guān)的產(chǎn)品有一定的啟示作用。C0304的生產(chǎn)方法大致可以分為三大類，B卩氣相法、液 相法、固相法。0)304微粉的合成一般采用灼燒或熱分解法。灼燒法制得的0)304微粉純度低、 粒度較大，粒度分布寬、燒結(jié)活性差、物理化學(xué)性質(zhì)難以達(dá)到電子工業(yè)的要求；熱分解法一 般選擇CoAc2， CoC204， Co(OH)2， CoC03等二價鈷鹽在一定溫度下熱分解得到，該法的問 題在于能量消耗大，得到的0)304活性差。
著名學(xué)者黃可龍等利用水熱法制備了單分散的納米0)304粉末理論，欠缺點是不能適應(yīng) 工業(yè)化生產(chǎn)。
著名學(xué)者倪海勇等通過控制沉淀劑用量、表面活性劑用量及種類等條件制備了分散性能 好、球形的0>304粉末，所用沉淀劑為NH4HC03，高分子量的表面活性劑的應(yīng)用對沉淀過濾 造成一定困難。
著名學(xué)者鐘文彬等以Co(N03)2， H202， NaOH為原料，從水溶液中直接氧化合成00304， 但沉淀中含有部分鈷的氫氧化物及其水合物，產(chǎn)物經(jīng)干燥、煅燒后為粒徑約為0.5qm的粒子的 團(tuán)聚體。因此，如何消除粒子的團(tuán)聚是制備四氧化三鈷微粒需要解決的主要問題。
著名學(xué)者李亞棟等報道了以Na2C03為沉淀劑制備Co304，沉淀物難以實現(xiàn)固液分離，且 吸附在膠粒上的雜質(zhì)Na+難以洗滌除盡；以NH4HC03為沉淀劑，所得沉淀是堿式碳酸鈷，雖易于固液分離和洗滌，但經(jīng)高溫?zé)崽幚聿拍艿玫紺0304，能耗大且顆粒形貌欠好。有的利用
NH4HC03為沉淀劑制備堿式碳酸鈷或碳酸鈷，再經(jīng)熱分解得到0)304，存在的問題還有沉淀
不完全造成金屬流失量較大，大量含氨根的廢水需要處理，涉及的環(huán)保問題期待解決。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述的不足，本發(fā)明目的是向本領(lǐng)域提供一種電池級高安全性球形四氧化三鈷的 制備方法。使其能解決上述存在的技術(shù)問題，所制得的球形四氧化三鈷粉末粒度和密度均勻、 容易洗滌、磁性異物含量低、工藝簡單、操作方便，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是 通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的。
一種電池級高安全性球形四氧化三鈷的制備方法，該方法的特點是
(1) 、在溶液中直接氧化得到球形四氧化三鈷粉末；
(2) 、將制得的球形四氧化三鈷粉末選用除鐵設(shè)備降低磁性異物(Fe+Ni+Zn+Cr)的含量。
該方法的具體步驟是
1 )、將鈷鹽配制成濃度為1 2mol/L的溶液，然后加入定量的絡(luò)合劑A為第一混合溶液；
2) 、配制濃度為8 1 0mol/L的氫氧化物溶液為第二混合溶液；
3) 、采用并流的方法把第一混合溶液、第二混合溶液同時通入反應(yīng)容器中，在強(qiáng)烈攪拌 下使兩者進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程嚴(yán)格控制PH值、流量、攪拌速度和反應(yīng)溫度；
4) 、在反應(yīng)過程中不斷往反應(yīng)體系中通入一定流量的氧化劑；
5) 、反應(yīng)完成后，恒溫陳化3 24小時；
6) 、物料先由壓濾機(jī)壓濾并洗滌，然后洗滌釜洗漆后再壓濾洗滌；
7) 、干燥烘干；
8) 、將粉體用強(qiáng)磁過濾裝置過濾，降低磁性異物(Fe+Ni+Zn+Cr)含量。 上述所述的制備方法的步驟1)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷中的一種或這兩種的混
合鹽，絡(luò)合劑A為氨基乙酸、乙二胺四乙酸二鈉。
所述的制備方法的步驟2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀。 所述的制備方法的步驟3)的PH值控制范圍為PH9 12;反應(yīng)溫度為40 8(TC ;料液
流量控制在200~500 L/h;堿液流量控制在100~300L/h;攪拌速度的轉(zhuǎn)速控制在100~200轉(zhuǎn)/分鐘。
所述的制備方法的步驟4)中的氧化劑為空氣、氧氣。
所述的制備方法的步驟7)中所述干燥烘干溫度控制在10(TC 70(TC，時間為2 10小時。 本發(fā)明僅采用相對價廉的鈷鹽、燒堿、空氣及少量絡(luò)合劑就可合成反應(yīng)活性高、密度高、粒度分布均勻且易控制、近似球形的粉末，不需要經(jīng)過鈷鹽二次高溫煅燒，直接從液相中合 成了四氧化三鈷。解決了傳統(tǒng)固相法純度低、粒度較大，粒度分布寬、燒結(jié)活性差、能量消 耗大等缺點，也解決了傳統(tǒng)方法如顆粒易團(tuán)聚、不便洗滌的缺點。
應(yīng)用本發(fā)明方法可產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)電池級高安全性球形四氧化三鈷，利用鈷化合物在堿性條 件下很溶液被氧化特性，直接從溶液中氧化得到四氧化三鈷粉末，容易洗滌、密度高、能耗 低、磁性異物含量低、工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。是為移動電話、攝像機(jī)、 筆記本電腦、便攜式電器提供一種較為理想的電池正極材料。
具體實施方式
實施例l
在大試實驗線上，配制2mol/L硫酸鈷溶液，在料液中加入一定量的乙二胺四乙酸二鈉， 將鈷液和堿液同時并流通入到反應(yīng)釜中，控制中間反應(yīng)的PH值為11，反應(yīng)溫度為6(TC，控 制料液總量在500升/小時，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小 時，然后洗滌、干燥烘干，經(jīng)強(qiáng)磁振動過濾器除磁性異物。其他工藝按要求執(zhí)行，連續(xù)生產(chǎn) 10天，得到的鈷酸鋰前驅(qū)體球形四氧化三鈷的松裝密度1.75g/cm3，振實密度2.53g/cm3，粒 度為D102.23微米，D50=4. 15微米，D904.56微米，磁性異物含量0.036PPM。 實施例2
在大試實驗線上，配制2mol/L氯化鈷溶液，在料液中加入一定量的乙二胺四乙酸二鈉， 將鈷液和堿液同時并流通入到反應(yīng)釜中，控制中間反應(yīng)的PH值為U,反應(yīng)溫度為60'C，控 制料液總量在350升/小時，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為180轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小 時，然后洗滌、干燥烘干，經(jīng)強(qiáng)磁振動過濾器除磁性異物。其他工藝按要求執(zhí)行，連續(xù)生產(chǎn) 10天，得到的鈷酸鋰前驅(qū)體球形四氧化三鈷的松裝密度1.68g/cm3，振實密度2.48g/cm3，粒 度為D10-2.42微米，D50=4. 35微米，090=7.02微米，磁性異物含量0.028PPM。 實施例3
在大試實驗線上，配制1.5mol/L氯化鈷溶液，在料液中加入一定量的氨基乙酸，將鈷液 和堿液同時并流通入到反應(yīng)釜中，控制中間反應(yīng)的PH值為11.5，反應(yīng)溫度為50'C,控制料 液總量在500升/小時，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時， 然后洗滌、干燥烘干，經(jīng)強(qiáng)磁振動過濾器除磁性異物。其他工藝按要求執(zhí)行，連續(xù)生產(chǎn)10天， 得到的鈷酸鋰前驅(qū)體球形四氧化三鈷的松裝密度1.25g/cm3，振實密度2.52g/cm3，粒度為 010=2.47微米，D50-4. 15微米，090=6.81微米，磁性異物含量0.038PPM。 實施例4
在大試實驗線上，配制1.5mol/L氯化鈷溶液，在料液中加入一定量的氨基乙酸，將鈷液和堿液同時并流通入到反應(yīng)釜中，控制中間反應(yīng)的PH值為11.5,反應(yīng)溫度為50'C，控制料 液總量在350升/小時，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫陳化10小時， 然后洗滌、干燥烘干，經(jīng)強(qiáng)磁振動過濾器除磁性異物。其他工藝按要求執(zhí)行，連續(xù)生產(chǎn)10天， 得到的鈷酸鋰前驅(qū)體球形四氧化三鈷的松裝密度1.21g/cm3，振實密度2.46g/cm3，粒度為 010=2.55微米，050=4.68微米，090=7.21微米，磁性異物含量0.029PPM。
權(quán)利要求
1、一種電池級高安全性球形四氧化三鈷的制備方法，該方法的特征在于(1)、在溶液中直接氧化得到球形四氧化三鈷粉末；(2)、將制得的球形四氧化三鈷粉末選用除鐵設(shè)備降低磁性異物(Fe+Ni+Zn+Cr)的含量。該方法的具體步驟是1)、將鈷鹽配制成濃度為1～2mol/L的溶液，然后加入定量的絡(luò)合劑A為第一混合溶液；2)、配制濃度為8～10mol/L的氫氧化物溶液為第二混合溶液；3)、采用并流的方法把第一混合溶液、第二混合溶液同時通入反應(yīng)容器中，在強(qiáng)烈攪拌下使兩者進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程嚴(yán)格控制PH值、流量、攪拌速度和反應(yīng)溫度；4)、在反應(yīng)過程中不斷往反應(yīng)體系中通入一定流量的氧化劑；5)、反應(yīng)完成后，恒溫陳化3～24小時；6)、物料先由壓濾機(jī)壓濾并洗滌，然后洗滌釜洗滌后再壓濾洗滌；7)、干燥烘干；8)、將粉體用強(qiáng)磁過濾裝置過濾，降低磁性異物(Fe+Ni+Zn+Cr)含量。
2、 如權(quán)利要求l所述的電池級高安全性球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于所述的 制備方法的步驟1)中所述的鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷中的一種或這兩種的混合鹽，絡(luò)合劑A 為氨基乙酸、乙二胺四乙酸二鈉。
3、 如權(quán)利要求l所述的電池級高安全性球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于所述的 制備方法的步驟2)中的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
4、 如權(quán)利要求l所述的電池級高安全性球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于所述的 制備方法的步驟3)的PH值控制范圍為PH9 12;反應(yīng)溫度為40 80'C ;料液流量控制在 200~500L/h;堿液流量控制在100~300L/h;攪拌速度的轉(zhuǎn)速控制在100~200轉(zhuǎn)/分鐘。
5、 如權(quán)利要求l所述的電池級高安全性球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于所述的 制備方法的步驟4)中的氧化劑為空氣、氧氣。
6、 如權(quán)利要求l所述的電池級高安全性球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于所述的 制備方法的步驟7)中所述干燥烘干溫度控制在100'C 70(TC，時間為2 10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電池級高安全性球形四氧化三鈷的制備方法，該方法的要點在于在溶液中直接氧化得到球形四氧化三鈷粉末；此粉末選用除鐵設(shè)備降低磁性異物的含量。具體步驟是將鈷鹽配制成濃度1～2mol/L的溶液，然后加入定量的絡(luò)合劑A、氫氧化物溶液為第一、第二混合溶液；采用并流的方法把第一、第二混合溶液同時通入反應(yīng)容器中，在強(qiáng)烈攪拌下使兩者進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程嚴(yán)格控制pH值、流量、攪拌速度和反應(yīng)溫度；在反應(yīng)過程中不斷往反應(yīng)體系中通入一定流量的氧化劑；反應(yīng)完成后，恒溫陳化3～24小時；物料先由壓濾機(jī)壓濾并洗滌，然后洗滌釜洗滌后再壓濾洗滌；干燥烘干；將粉體用強(qiáng)磁過濾裝置過濾，降低磁性異物含量；屬電池正極材料。
文檔編號C01G51/04GK101585559SQ20091009975
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月14日
發(fā)明者沈恒冠, 袁巧平, 韓道洋 申請人:寧波科博特鈷鎳有限公司