專利名稱：：一種由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法。
背景技術(shù)：
：鋰電池具有工作電壓高、比能量高、自放電小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，近20年來應(yīng)用領(lǐng)域和產(chǎn)量迅速擴大。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，鋰電池已經(jīng)廣泛用于國防、消防、航天、家用電器、辦公機器、通訊設(shè)備和電動工具等方面的供電系統(tǒng)中。鋰電池一般包括正極、負極以及位于正極和負極之間的隔膜，其正極包括正極導(dǎo)電基體和涂覆或填充在正極導(dǎo)電基體上的正極材料，正極材料含有正極活性物質(zhì)和粘合劑，粘合劑一般為有機聚合物如羧甲基纖維素鈉，正極活性物質(zhì)可以為LiCo02、LiNi02、LiM化02等，其中，應(yīng)用最廣的是LiCo(^。鋰電池充放電循環(huán)使用多次后就基本上喪失了使用價值。據(jù)統(tǒng)計，2000全球生產(chǎn)的鋰電池為4.51億只，預(yù)計2010年為將達到30億只，鋰電池的平均使用壽命為2-4年，因此每年將近有2萬億只鋰電池報廢。如果直接棄置報廢，電池中所含的電解液和有機物會流失到土壤中，污染環(huán)境；此外，隨著國內(nèi)鈷礦的多年開采，可用鈷資源日益減少，鈷作為一種戰(zhàn)略性金屬，近幾年來價格連續(xù)走高，回收鈷具有重要的經(jīng)濟意義。因此，廢舊鋰鈷電池的再利用一方面能減少環(huán)境污染，另一方面也可以實現(xiàn)鈷資源的循環(huán)利用?？蒲泄ぷ髡咴谶@方面做了很多研究工作，例如現(xiàn)有的用廢鋰鈷電池制備氧化鈷的方法的主要步驟為用N-甲基吡咯烷酮使正極材料與鋁箔分離；將正極材料與酸類溶液接觸，滴加過氧化氫溶液；然后用氨水調(diào)節(jié)PH值，加入表面活性劑和草酸固體，再用氨水調(diào)節(jié)PH值，該方法的缺點是制得的氧化鈷顆粒粒徑太小(小于0.5微米)，并且顆粒形態(tài)為等軸狀，不適合用于制備鋰鈷電池的正極活性物質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法制備得到的四氧化三鈷顆粒粒徑太小，形態(tài)不對稱的缺點，提供一種能夠制得粒徑適中的球狀顆粒的由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在向含有鈷離子的溶液中加入草酸固體后用氨水調(diào)節(jié)pH值制備四氧化三鈷，制得的四氧化三鈷顆粒的粒徑偏小，并且形態(tài)不易控制，容易出現(xiàn)針狀、等軸狀、紡錘狀和柱狀等不對稱的形態(tài)。本發(fā)明提供了一種由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法，該方法包括(l)將鋰鈷電池正極材料溶解在酸性溶液中；(2)向步驟(1)得到的溶液中加入不與鈷離子生成沉淀的銨鹽；(3)向步驟(2)得到的溶液中加入草酸銨溶液和/或草酸銨固體，攪拌反應(yīng)；和(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物固液分離，并將得到的固體產(chǎn)物焙燒。使用本發(fā)明提供的由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法制得的四氧化三3鈷顆粒不但粒徑適中，形態(tài)為球狀，而且純度高、粒度均勻，用本發(fā)明的方法制得的四氧化三鈷制備的正極活性物質(zhì)制成的電池比容量大并且循環(huán)性能好。圖1為實施例1制得的四氧化三鈷的SEM圖；圖2為實施例1制得的四氧化三鈷的XRD圖。具體實施例方式本發(fā)明提供的由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法包括(1)將鋰鈷電池正極材料溶解在酸性溶液中；(2)向步驟(1)得到的溶液中加入不與鈷離子生成沉淀的銨鹽；(3)向步驟(2)得到的溶液中加入草酸銨溶液和/或草酸銨固體，攪拌反應(yīng)；和(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物固液分離，并將得到的固體產(chǎn)物焙燒。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述酸性溶液的溫度可以為50-95t:，優(yōu)選為60-9(TC，該酸性溶液中氫離子的濃度可以為0.5-5摩/升，優(yōu)選為l-4摩/升；以IOO克的鋰鈷電池正極材料為基準，所述酸性溶液的用量可以為600-3000毫升，優(yōu)選為800-2000毫升。其中，所述酸性溶液可以為硫酸溶液、鹽酸溶液和硝酸溶液中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，為了加速溶解，所述步驟(1)將鋰鈷電池正極材料溶解在酸性溶液中的過程在過氧化氫的存在下進行，該過氧化氫可以為各種濃度的過氧化氫溶液，其中以100克的鋰鈷電池正極材料為基準，過氧化氫的加入量可以為0.3-1摩爾，優(yōu)選為0.5-0.8摩爾。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述不與鈷離子生成沉淀的銨鹽可以為硫酸銨、氯化銨和硝酸銨中的一種或幾種，以100克的鋰鈷電池正極材料為基準，所述不與鈷離子生成沉淀的銨鹽的用量以銨根離子計可以為0.6-3摩，優(yōu)選為1-2摩。所述草酸銨溶液可以為任何濃度的草酸銨溶液，優(yōu)選為飽和草酸銨溶液，也可以為含有或不含有結(jié)晶水的草酸銨固體，以100克的鋰鈷電池正極材料為基準，所述草酸銨的用量可以為110-160克，優(yōu)選為120-140克。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(3)中攪拌反應(yīng)的溫度可以為25-8(TC，優(yōu)選為30-70°C;反應(yīng)的時間可以為0.5-8小時，優(yōu)選為1-5小時；步驟(4)中焙燒的溫度可以為500-800°C，優(yōu)選為550-70(TC，焙燒的時間可以為2_10小時，優(yōu)選為3_8小時。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，為了除去正極材料中可能含有的鋁屑以及其它雜質(zhì)，該方法還可以包括在進行步驟(1)之前先將鋰鈷電池正極材料用堿性溶液或酸性溶液浸泡，所述堿性溶液可以為濃度為0.5-6摩/升的氫氧化鈉和/或氫氧化鉀溶液，浸泡的溫度可以為50-90°C，時間可以為2-15分鐘；所述酸性溶液可以為濃度為0.5-4摩/升的硫酸溶液和/或鹽酸溶液，浸泡的溫度可以為15-50°C，時間可以為0.5-5分鐘根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，為了使后續(xù)步驟中生成的沉淀顆粒不發(fā)生團聚，該方法還可以包括在步驟(2)中向溶液中加入分散劑，該分散劑可以為聚乙二醇、苯磺酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種，優(yōu)選為聚乙二醇、苯磺酸鈉、焦磷酸鈉中的一種或幾種，更優(yōu)選為聚乙二醇和苯磺酸鈉，其中，所述聚乙二醇的重均分子量可以為6000-9000;以100克的鋰鈷電池正極材料為基準，該分散劑的用量可以為0.5-3克，優(yōu)選為0.8-2克。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，為了使溶液中的鈷離子更充分地生成沉淀，該方法還可以包括在步驟(3)中在攪拌反應(yīng)后用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，調(diào)節(jié)的終點可以為pH值1-6，優(yōu)選為2-4，然后將得到的溶液靜置1-15小時，優(yōu)選靜置2-10小時。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，為了使得到的四氧化鈷顆粒的粒徑更均勻，該方法還可以包括在步驟(4)中進行焙燒之前，先將固體產(chǎn)物在70-10(TC下干燥l-8小時。所述鋰鈷電池正極材料可以為廢舊的鋰鈷電池的正極材料，也可以為拉漿后不合格的鋰鈷電池的正極材料?？梢允褂帽绢I(lǐng)域公知的方法從鋰鈷電池中得到正極材料。例如，從鋰鈷電池中得到正極材料的方法可以為先將廢鋰鈷電池用剪切機或者破碎機去掉外殼，得到鋼殼或鋁殼包裹的電芯；然后，將電芯置于配置好的鹽溶液(例如，氯化鈉溶液)中攪拌放電，再用鋼鉗將放電完的電芯進行破剪，剝離外殼，將折疊的正級片、隔膜和負極片分離；最后，將得到的正極片進行破碎或分剪后在有機溶劑(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP))中浸泡直到正極材料全部從正極導(dǎo)電基體(鋁箔)上脫離下來，除去鋁箔和有機溶劑即可得到正極材料。下面，將通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明的由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法。(1)取尺寸為35.6mmX32.4mmX5.lmm的方形電池20塊，用鋼剪去掉塑料外殼，將電芯置于4mol/L的氯化鈉溶液中浸泡1小時后取出用純水沖洗，自然風干。(2)將風干后電芯外殼剝離，再將正極片、隔膜和負極片的繞巻散開分離，將所得正極片破碎成lcmXlcm的小塊。(3)將(2)所得正極材料小塊置于500毫升NMP中，8(TC水浴加熱，同時以400r/min的速度攪拌2小時，接著用雙層篩網(wǎng)(上層為50目，下層為300目)過濾，作為正極導(dǎo)電基體的鋁箔集中在上層，正極材料存在于兩層篩網(wǎng)之間。用40毫升60%的乙醇淋洗得到的正極材料，再用100毫升純水淋洗。(4)將步驟(3)得到的正極材料置于錐形鋼絲紗網(wǎng)中，將紗網(wǎng)與正極材料一起浸入600毫升80°C的氫氧化鈉溶液(濃度為2mol/L)中，使氫氧化鈉溶液完全浸沒正極材料，反應(yīng)8分鐘后將紗網(wǎng)提出，先用30毫升氫氧化鈉溶液(濃度為2mol/L)淋洗，再用50毫升純水淋洗得到的正極材料，然后將正極材料在馬弗爐中50(TC焙燒5小時，冷卻后取出，稱重為152克。(5)將步驟(4)得到的正極材料加入到1350毫升2mol/L的硫酸溶液中，溶液溫度為75°C，邊攪拌邊以5ml/min的速度滴加70毫升質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時，然后過濾得到濾液。(6)將140克硫酸銨和1.6克聚乙二醇(重均分子量為8000)加入到步驟(5)得到的溶液中，攪拌15分鐘，固體全部溶解，在600r/min的攪拌速度下以100g/min的速度向溶液中加入240克一水合草酸銨，在35t:下繼續(xù)攪拌5小時。然后，用飽和氨水調(diào)節(jié)終點pH為2.6，靜置4小時后過濾，將得到的固體在7(TC下干燥4小時。(7)將步驟(6)得到的粉末在馬弗爐中以75(TC的溫度焙燒4小時，自然降溫得到四氧化三鈷顆粒，記作A1。圖1為A1的掃描電鏡(SEM)圖，從圖中可以看出，Al的粒徑為5-6微米，顆粒大小均勻，并且形態(tài)為球狀。圖2為A1的X射線衍射(XRD)圖，從圖中可以看出，與JCPDS43-1003標準卡對比，(111)面、(311)面、(220)面、(511)面、(400)面均較好地符合四氧化三鈷的特征峰，無雜峰，說明制得的四氧化三鈷無雜相，純度高。用X100粒度分析儀(美國Honeywell公司)測得Al的粒度為5.733微米。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明的由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法。按照與實施例1同樣的方法制備四氧化三鈷，不同的是，步驟(6)為將60克氯化銨、50克硝酸銨和2克苯磺酸鈉加入到步驟(5)得到的溶液中，攪拌25分鐘，固體全部溶解；攪拌下以80ml/min的速度向溶液中加入800毫升1.4摩/升的草酸銨溶液，在6(TC下繼續(xù)攪拌2小時。然后，用飽和氨水調(diào)節(jié)終點pH為4，靜置10小時后過濾，將得到的固體在7(TC下干燥4小時。最終制得的四氧化三鈷顆粒記作A2。用X100粒度分析儀(美國Honeywell公司)測得A2的粒度為6.705微米。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明的由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法。按照與實施例1同樣的方法制備四氧化三鈷，不同的是不進行步驟(4)。步驟(5)為將步驟(3)得到的正極材料加入到1000毫升3mol/L的鹽酸溶液中，溶液溫度為55t:，邊攪拌邊以2ml/min的速度滴加30毫升質(zhì)量分數(shù)為50%的過氧化氫溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時后過濾得到濾液。步驟(6)為將100克氯化銨和1.2克焦磷酸鈉加入到步驟(5)得到的溶液中，攪拌25分鐘，固體全部溶解；攪拌下以50ml/min的速度向溶液中加入1000毫升1.13摩/升的草酸銨溶液，在4(TC下繼續(xù)攪拌4小時。然后，用飽和氨水調(diào)節(jié)終點pH為3，靜置6小時后過濾，將得到的固體在7(TC下干燥4小時。最終制得的四氧化三鈷顆粒記作A3。用X100粒度分析儀(美國Honeywell公司)測得A3的粒度為8.201微米。對比例1本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法。按照與實施例1同樣的方法制備四氧化三鈷，不同的是不進行步驟(4)。步驟(6)為在5(TC下，向步驟(5)得到的溶液中滴加飽和氨水，直到溶液的pH為6，然后加入30毫升濃度為0.lg/ml的聚乙二醇溶液，攪拌2小時；在600r/min的攪拌速度下向溶液中加入260克二水合草酸，繼續(xù)攪拌2小時，靜置2小時后過濾，將得到的固體在7(TC下干燥4小時。最終制得的四氧化三鈷顆粒記作C1。用X100粒度分析儀(美國Honeywell公司)測得C1的粒度為O.423微米。實施例4-6實施例4-6用于說明將實施例1-3制得的四氧化三鈷用于制備鋰鈷電池的應(yīng)用。6按照如下方法，分別將實施例1-3制得的四氧化三鈷制成LiCo02粉末將120克四氧化三鈷與49克電池級碳酸鋰(四川天齊鋰業(yè)有限公司)置于球磨罐，加入50ml無水乙醇，以300r/min的速度球磨2小時，然后在8(TC烘箱中干燥4小時，研磨過100目篩，最后將過篩后得到的粉末在馬弗爐內(nèi)空氣氣氛85(TC焙燒20小時后降溫(馬弗爐升溫速度100°C/h，降溫速度60°C/h)，即可制得電池正極活性物質(zhì)LiCo02粉末。反應(yīng)方程式如下所示3Li2C03+2Co304+l/202=6LiCo02+3C02按照如下方法，分別將上述制得的三種正極活性物質(zhì)LiCo02粉末制成電池，分別記作Bl-B3:正極的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761#PVDF)溶解在1350克N_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCo02粉末，充分混合均勻制得正極漿料，將該正極漿料均勻地涂布到20微米厚的鋁箔上，經(jīng)125t:干燥1小時，壓延后得到約125微米厚的正極片。負極的制備將30克羥甲基纖維素CMC(江門量子高科公司，CMC1500)和75克丁苯橡膠(SBR)膠乳(南通申華化學(xué)公司，TAIP0L1500E)溶解在1875克水中，制得粘接劑溶液，將1395克石墨(S0DIFF公司，DAG84)加入到該粘接劑溶液中，混合均勻制得負極漿料，將該負極漿料均勻地涂布在12微米厚的銅箔上并經(jīng)125t:干燥1小時，壓延后得到約125微米厚的負極片。電池的制備將上述正、負極片與20微米厚的聚丙烯隔膜巻繞成方形鋰離子電池電芯，裝入電池殼中并進行焊接，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1:1的混合溶劑中配制成非水電解液注入到電池殼中，密封制成453450A型鋰離子電池。對比例2本對比例用于說明將對比例1制得的四氧化三鈷用于制備鋰鈷電池的應(yīng)用。按照與實施例4-6同樣的方式制備鋰鈷電池，不同是的使用對比例1制得的四氧化三鈷制成正極活性物質(zhì)LiCo02粉末，制得的電池記作Dl。電池性能測試按照以下方法測定實施例4-6制得的電池Bl-B3和對比例2制得的電池Dl的1C比容量和循環(huán)性能。1C比容量25。C下將電池以1C電流恒流充電至4.2V，而后轉(zhuǎn)恒電壓充電，截止電流O.05C;然后，再將電池以1C電流恒流放電至3.1V，得到電池常溫1C電流放電至3.IV的容量。將電池的容量除以電池中正極活性物質(zhì)的重量即可得到電池的1C比容量。循環(huán)性能室溫下，將電池以1C電流恒流充電至4.2V，而后轉(zhuǎn)恒電壓充電，截止電流O.05C;然后，再將電池以1C電流恒流放電至3.IV。重復(fù)以上步驟500次，得到電池常溫500次循環(huán)后1C電流放電至3.IV的容量，計算循環(huán)后電池容量保持率。測定結(jié)果如表l所示。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通過表1中的數(shù)據(jù)可以看出，用本發(fā)明的方法制得的四氧化三鈷制備的正極活性物質(zhì)制成的電池比容量大并且循環(huán)性能好。權(quán)利要求一種由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法，其特征在于，該方法包括(1)將鋰鈷電池正極材料溶解在酸性溶液中；(2)向步驟(1)得到的溶液中加入不與鈷離子生成沉淀的銨鹽；(3)向步驟(2)得到的溶液中加入草酸銨溶液和/或草酸銨固體，攪拌反應(yīng)；和(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物固液分離，并將得到的固體產(chǎn)物焙燒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述酸性溶液的溫度為50-95t:，酸性溶液的濃度為O.5-5摩/升；以IOO克的鋰鈷電池正極材料為基準，所述酸性溶液的用量為600-30003.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述酸性溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液和硝酸溶液中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述不與鈷離子生成沉淀的銨鹽為硫酸銨、氯化銨和硝酸銨中的一種或幾種，以100克的鋰鈷電池正極材料為基準，所述不與鈷離子生成沉淀的銨鹽的用量以銨根離子計為0.6-3摩爾。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述草酸銨溶液為飽和草酸銨溶液，以100克的鋰鈷電池正極材料為基準，所述草酸銨的用量為110-160克。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，步驟(3)中攪拌反應(yīng)的溫度為25-8(TC，反應(yīng)時間為0.5-8小時；步驟(4)中焙燒的溫度為500-80(TC，焙燒的時間為2-10小時。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，該方法還包括在步驟(1)之前將鋰鈷電池正極材料用堿性溶液或酸性溶液浸泡，所述堿性溶液為濃度為0.5-6摩/升的氫氧化鈉和/或氫氧化鉀溶液，浸泡的溫度為50-90°C，時間為2-15分鐘；所述酸性溶液為濃度為0.5-4摩/升的硫酸溶液和/或鹽酸溶液，浸泡的溫度為15-50°C，時間為0.5-5分鐘。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，在步驟(2)中，該方法還包括向溶液中加入分散劑，該分散劑為聚乙二醇、苯磺酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種，以100克的鋰鈷電池正極材料為基準，該分散劑的用量為0.5-3克。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，在步驟(3)中，該方法還包括在攪拌反應(yīng)后用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為2-5，然后靜置1-15小時。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，在步驟(4)中，該方法還包括在焙燒之前，將固體產(chǎn)物在70-10(TC下干燥1-8小時。全文摘要一種由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法，該方法包括(1)將鋰鈷電池正極材料溶解在酸性溶液中；(2)向步驟(1)得到的溶液中加入不與鈷離子生成沉淀的銨鹽；(3)向步驟(2)得到的溶液中加入草酸銨溶液和/或草酸銨固體，攪拌反應(yīng)；和(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物固液分離，并將得到的固體產(chǎn)物焙燒。使用本發(fā)明提供的由鋰鈷電池正極材料制備四氧化三鈷的方法制得的四氧化三鈷顆粒不但粒徑適中，形態(tài)為球狀，而且純度高、粒度均勻，用本發(fā)明的方法制得的四氧化三鈷制備的正極活性物質(zhì)制成的電池比容量大并且循環(huán)性能好。文檔編號C01G51/04GK101723472SQ200810173250公開日2010年6月9日申請日期2008年10月28日優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日發(fā)明者萬文治,先雪峰,劉會權(quán)申請人:比亞迪股份有限公司