專利名稱：用于從冶金級(jí)硅制備中等和高純度硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及硅金屬的制備，更具體地，它涉及一種通過(guò)結(jié)晶提純產(chǎn)生用于 光電應(yīng)用的中等和/或高純度硅金屬的方法。
背景技術(shù)：
硅(Si)有許多不同的應(yīng)用，每一種應(yīng)用有其自身的特殊技術(shù)規(guī)格。冶金級(jí)硅的世界產(chǎn)量的大部分轉(zhuǎn)到鋼鐵和汽車(chē)工業(yè)，其中它被用作一種至關(guān)重 要的合金組分。冶金級(jí)硅是低純度的硅。典型地，在被稱為碳熱還原的方法中，通過(guò)在約 1700°C的溫度下在碳(煤，木炭，石油焦(pet coke))和二氧化硅(Si02)之間的反應(yīng)生產(chǎn) 冶金級(jí)硅，即純度為約98%的硅。少部分冶金級(jí)Si被轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體工業(yè)中用于生產(chǎn)Si晶片等。然而，半導(dǎo)體工業(yè) 需要超高純度硅，例如，純度約為99.9999999% (9N)的電子級(jí)硅(EG_Si)。必須將冶金級(jí) 硅提純以生產(chǎn)這種電子級(jí)硅。然而，提純方法是費(fèi)事的，從而導(dǎo)致電子級(jí)硅的較高的成本。光電(PV)工業(yè)需要較高純度的硅以生產(chǎn)光電池，即太陽(yáng)能電池。對(duì)于在太陽(yáng)能電 池應(yīng)用中的最佳性能，對(duì)硅的純度要求是硼(B) < 3ppmw,磷(P) < lOppmw,總的金屬雜質(zhì)< 300ppmw并且優(yōu)選< 150ppmw。盡管光電工業(yè)所要求的硅純度低于半導(dǎo)體工業(yè)的硅純度，但是具有必需的低硼和 低磷含量的中間等級(jí)的硅，即太陽(yáng)能級(jí)硅(SoG-Si)并不容易商購(gòu)。目前的一種選擇是使用 昂貴的超高純度的電子級(jí)硅；這導(dǎo)致了效率接近理論極限，但是價(jià)格昂貴的太陽(yáng)能電池。另 一種選擇是使用來(lái)自半導(dǎo)體工業(yè)的電子級(jí)硅的較廉價(jià)“廢料(scrap) ”或不合格的供給源。 然而，硅芯片生產(chǎn)率的提高已經(jīng)導(dǎo)致了 PV工業(yè)可得到的電子級(jí)硅的“廢料”供給源的減少。 此外，半導(dǎo)體和光電工業(yè)的平行增長(zhǎng)也促使電子級(jí)硅的總體供給短缺。幾種提純低級(jí)硅，即粗硅或冶金級(jí)硅的方法在本領(lǐng)域中是已知的。在US 2005/0074388 中，提及的是“對(duì)于要求高純度的電子和光電應(yīng)用，制備最終產(chǎn)品例如光電池或太陽(yáng)能面板的 方法包括從作為基本上具有低含量的硼和磷的硅的基本材料制備純硅的步驟。長(zhǎng)期以來(lái)，源自電子硅生產(chǎn)的降級(jí)產(chǎn)品(declassified products)已經(jīng)形成光 電質(zhì)量硅的主要來(lái)源，但是此來(lái)源不足以供給日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，從而使得其它硅源是 必需的，例如通過(guò)二氧化硅在浸沒(méi)式電弧爐中的碳熱還原制備的冶金硅，對(duì)于所述冶金 硅，質(zhì)量可以使用各種二次冶金精制處理得以改善，例如，專利EP 0.720. 967 (Pechiney Electrometallurgie)中所述的用氯精制。因而，生產(chǎn)滿足例如如下規(guī)格(重量％)的硅鐵<0.30%;鈣<0.10%;鋁<0.30%;
硼20 至 50ppm ；磷 20 至 lOOppm。磷含量極大地取決于所使用的還原劑。在木炭的情況下，容易得到磷含量為約 50ppm的硅；此類型的硅特別用于制備硅氧烷。在化石還原劑的情況下，可以生產(chǎn)磷含量小 于25ppm的硅，其主要應(yīng)用是制造鋁-硅合金。然而，這兩種級(jí)別的純度水平仍與電子和光 電應(yīng)用所需的純度水平非常不同。偏析的凝固已經(jīng)知道了很長(zhǎng)時(shí)間，并且可以降低硅中許多雜質(zhì)元素的含量。然而， 此技術(shù)在從上述兩種級(jí)別開(kāi)始獲得所需的硼和磷純度水平方面是無(wú)效的。因而，在日益增加的市場(chǎng)需求的壓力下，進(jìn)行了大的研究努力以從冶金硅開(kāi)始制 備具有低的硼和磷含量硅，特別是使用在等離子體下熔融的硅的提純。作為在制造較大工 具上面臨的技術(shù)困難的結(jié)果，這些等離子體技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上設(shè)計(jì)并且難以將它們轉(zhuǎn)移 到工業(yè)規(guī)模。”現(xiàn)有技術(shù)中還已知的是US 4，094，731，其公開(kāi)了一種用于制備結(jié)晶硅的方法，所 述結(jié)晶硅的鐵濃度比母液的鐵濃度的約二十分之一小。將鐵污染的硅引入到模具中，并且 保持模具壁處于足以引起硅結(jié)晶生長(zhǎng)的溫度。用碳棒攪拌器或通過(guò)氣體鼓泡攪動(dòng)母液，以 清洗生長(zhǎng)中的硅晶體的暴露表面并且防止母液的頂面凍結(jié)。形成空心的結(jié)晶硅錠料，并且 將在結(jié)晶錠料中心的內(nèi)部區(qū)和鄰近模具壁的外部區(qū)移去，從而留下內(nèi)部區(qū)，所述內(nèi)部區(qū)的 鐵濃度比最初母液的鐵濃度的二十分之一小。然而，通過(guò)此方法既沒(méi)有移除硼，也沒(méi)有移除 磷。過(guò)去幾年來(lái)，對(duì)用于以有競(jìng)爭(zhēng)力的成本并且大規(guī)模地制造太陽(yáng)能級(jí)硅的方法的開(kāi) 發(fā)，已經(jīng)投入了大量努力。然而，仍然存在對(duì)用于在大規(guī)模基礎(chǔ)上生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)硅的方法的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種滿足上述要求的用于提純硅金屬的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于從冶金級(jí)硅直接制備太陽(yáng)能級(jí)硅的方法。對(duì) 于硅的規(guī)格要求由光電應(yīng)用并且進(jìn)而由光電池確定；用于得到最佳性能所必需的對(duì)于硅的 規(guī)格要求為硼< 3 111 ，磷< lOppmw，總金屬雜質(zhì)< 300ppmw并且優(yōu)選< 150ppmw。因此，本發(fā)明提供一種用于提純低純度冶金級(jí)硅和得到較高純度固體多晶硅的方 法，所述低純度冶金級(jí)硅含有下列污染物中的至少一種A1、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Fe、Co、Cr、 Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr、0、C 禾口 B。所述方法包 括下列步驟(a)將低純度冶金級(jí)硅的熔體容納在模具中，所述模具具有絕熱底壁、絕熱側(cè)壁和 敞口頂部；(b)在電磁攪拌所述熔體的同時(shí)，通過(guò)從所述模具的所述敞口頂部向所述絕熱底 壁的單向凝固，使所述熔體凝固；(c)控制所述單向凝固的速率；(d)在所述熔體已經(jīng)部分凝固時(shí)，停止所述單向凝固，以產(chǎn)生具有外殼和中心的錠 料，所述外殼包含較高純度固體多晶硅，所述中心包含富集雜質(zhì)的液體硅；和
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(e)在所述錠料的所述外殼中產(chǎn)生開(kāi)口以使所述富集雜質(zhì)的液體硅流出，并且留 下包含所述較高純度固體多晶硅的外殼，從而獲得較高純度固體多晶硅。優(yōu)選地，加熱絕熱底壁和絕熱側(cè)壁，以使在模具的絕熱底壁和絕熱側(cè)壁上的硅的 表皮的形成最小化?？梢酝ㄟ^(guò)絕熱底壁和絕熱側(cè)壁的絕熱材料(insulation)控制單向凝固的速率。 還可以通過(guò)控制在模具的敞口頂部的從熔體的熱除去速率來(lái)控制單向凝固的速率。優(yōu)選 地，控制熱除去速率可以包括在模具的敞口頂部使冷卻介質(zhì)(例如，水或空氣)接觸熔體的
自由表面?？梢越Y(jié)合電磁攪拌器的攪拌功率調(diào)節(jié)單向凝固的速率，從而清洗凝固界面并且防 止富集雜質(zhì)的液體通過(guò)樹(shù)枝晶形成而捕集以及得到多晶單向凝固。優(yōu)選地，單向凝固的速 率在 1 X 10_4m/s 和 5 X 10_6m/s 之間。優(yōu)選在40至80%的熔體已經(jīng)凝固時(shí)，進(jìn)行單向凝固的停止。在錠料的外殼中產(chǎn)生開(kāi)口包括刺穿錠料的外殼。刺穿可以通過(guò)機(jī)械裝置或熱噴槍 (thermal lance)進(jìn)行。在錠料的外殼中產(chǎn)生開(kāi)口可以通過(guò)模具中的放液孔(tap opening) 實(shí)現(xiàn)。該方法還可以包括在步驟(e)之前從模具移走錠料的另外步驟。另外地，該方法可以包括熔融所述較高純度固體多晶硅和重復(fù)步驟(b)至(e)的 步驟(f)。根據(jù)該方法，與低純度冶金級(jí)硅相比，較高純度固體多晶硅的頂部可以含有減少 了約至少 90% 的金屬污染物 Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、 Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr。與低純度冶金級(jí)硅相比，較高純度固體多晶硅可以含有減 少了約至少45%的磷和減少了約至少10%的硼。富集雜質(zhì)的液體硅含有小于60ppmw的碳 和小于20ppmw的氧，并且是低碳和低氧級(jí)的硅。本發(fā)明的目的，優(yōu)點(diǎn)和其它特征通過(guò)結(jié)合附圖閱讀下面給出的本發(fā)明的非限制性 說(shuō)明，將變得更加明顯，并且更好理解。


圖1A是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，容納有低純度硅的熔體的模具的橫截面圖。圖1B是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，圖1A的模具的橫截面圖，其顯示了具有固體 硅外殼和液體硅中心的熔體的部分凝固。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，圖1B的模具和錠料的橫截面圖的示意性表 示，其顯示了錠料從模具中的移除。圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，圖1B的模具和錠料的橫截面圖的示意性表 示，其顯示了錠料從模具中的移除以及開(kāi)口在錠料外殼中的產(chǎn)生。圖4是在液體凝固期間的樹(shù)枝晶生長(zhǎng)的示意性表示[現(xiàn)有技術(shù)]。圖5是Scheil等式(Scheil equation)的圖示性表示[現(xiàn)有技術(shù)]。圖6是容納有熔體的模具以及用于攪拌熔體的電磁攪拌器的橫截面圖。圖7是在沒(méi)有電磁攪拌的情況下，在用于凝固試驗(yàn)分析的樣品的錠料內(nèi)的部位的 圖示性表示。
圖8A至8H是對(duì)于元素分布作為如在圖7中描繪的錠料中的部位的函數(shù)的各種元 素的圖示性表示。圖9是在電磁攪拌的情況下，在用于凝固試驗(yàn)分析的樣品的錠料內(nèi)的部位的圖示 性表示。圖IOA至IOH是對(duì)于元素分布作為如在圖9中描繪的錠料中的部位的函數(shù)的各種 元素的圖示性表示。
具體實(shí)施方式

盡管將結(jié)合實(shí)例性實(shí)施方案描述本發(fā)明，但是應(yīng)理解，不意在將本發(fā)明的范圍限 制至這些實(shí)施方案。相反，意在覆蓋所有替換，修改和等同物。下列描述應(yīng)當(dāng)參考圖IA至 IOH閱讀。本發(fā)明的一般件描述如所提及的，本發(fā)明涉及一種通過(guò)結(jié)晶提純產(chǎn)生用于光電應(yīng)用的中等和/或高純 度硅金屬的方法。更具體地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于提純低純度冶金級(jí)硅和得到較 高純度固體多晶硅的方法，所述低純度冶金級(jí)硅含有下列污染物中的至少一種Al、As、Ba、 Bi、Ca、Cd、Fe、Co、Cr、Cu、Fe、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr 禾口 B0通過(guò)具體參考圖1至3和圖6，以下更全面地論述本發(fā)明的基本步驟。(a)將低純度冶金級(jí)硅的熔體容納在模具中低純度液體冶金級(jí)硅通過(guò)石英在電弧爐中的碳熱還原制備?？梢詫⒁后w硅 (熔體)11轉(zhuǎn)移到桶中，然后可以將其從所述桶傾注到模具10中，所述模具10具有 絕熱底壁10a、絕熱側(cè)壁IOb和敞口頂部10c。模具10可以具有長(zhǎng)方形、圓筒形、倒鐘 (inverted-bell)形狀，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它形狀。它還可以具有其上安置的 排出孔24(參見(jiàn)圖1B)。(b)在電磁攪拌熔體的同時(shí)，通過(guò)從模具的敞口頂部向絕熱底壁的單向凝固，使熔 體凝固為了得到單向凝固，用適當(dāng)?shù)慕^熱材料例如硅砂或一些適當(dāng)?shù)碾y熔襯里使側(cè)壁 IOb和底壁IOa絕熱，同時(shí)模具的頂部IOc敞口以允許熔體的暴露表面輻射熱(參見(jiàn)圖IA 和1B)。因而，錠料沿側(cè)壁IOb和底壁IOa的凝固與錠料沿頂部IOc的凝固相比應(yīng)當(dāng)是可忽 略的。推薦加熱絕熱材料以使可能在模具10的壁上凝固和形成的硅表皮的厚度最小化。為了保證凝固界面的連續(xù)清洗并且稀釋在凝固前部積聚的雜質(zhì)元素的濃度，將硅 熔體電磁攪拌。電磁攪拌可以由任何適合的電磁攪拌器14提供。圖1A、1B、2、3和6顯示 了具有放置在模具下面的電磁攪拌器的模具。電磁攪拌，與常規(guī)機(jī)械攪拌不同，是非接觸的 攪拌，即實(shí)際攪拌器的部件沒(méi)有與熔融金屬接觸。(c)控制單向凝固的速率為了將通過(guò)樹(shù)枝晶形成所捕集的富集雜質(zhì)的液體硅的量最小化，必須控制單向凝 固的速率。優(yōu)選地，單向凝固的速率小于lX10_4m/s或再更優(yōu)選被包括在lX10_4m/s和 5Xl(T6m/s 之間。
可以通過(guò)控制從模具10的敞口頂部IOc的熱除去速率來(lái)控制單向凝固的速率。應(yīng) 當(dāng)注意，術(shù)語(yǔ)“熱除去”應(yīng)當(dāng)理解為包括熱移除和簡(jiǎn)單熱輻射。這可以通過(guò)使用用于底壁和 側(cè)壁的絕熱材料類型實(shí)現(xiàn)，以及通過(guò)將熔體在模具敞口頂部的自由表面放置以與冷卻介質(zhì) 20例如空氣或水接觸實(shí)現(xiàn)。例如，凝固可以通過(guò)使用輕質(zhì)絕熱材料(light insulation)而 減慢，或通過(guò)使用用于冷卻熔體的暴露自由表面的水淋浴器而加速。(d)在熔體已經(jīng)部分凝固時(shí)，停止單向凝固 當(dāng)40至80%的熔體已經(jīng)凝固時(shí)，停止單向凝固，從而得到具有由較高純度固體多 晶硅18構(gòu)成的外殼和由富集雜質(zhì)的液體硅16構(gòu)成的中心的錠料19。停止單向凝固簡(jiǎn)單地 表示不允許熔體完全凝固并且進(jìn)入下一步驟。(e)獲得較高純度固體多晶硅一旦40至80%的熔體已經(jīng)凝固，就在錠料19的外殼中產(chǎn)生裂紋或開(kāi)口 22，以使 富集雜質(zhì)的液體硅16從中心流出并且留下較高純度固體多晶硅18的外殼。液體16可以通過(guò)下列方法從錠料19的中心取出刺穿錠料19的外殼，例如通過(guò) 機(jī)械裝置或熱噴槍刺穿，以在錠料19的外殼中產(chǎn)生通過(guò)其可以取出液體硅的開(kāi)口 22。液體硅16從錠料19中的實(shí)際取出可以通過(guò)將錠料通過(guò)在模具10中發(fā)現(xiàn)的排出 口 24(參見(jiàn)圖1B)排出，所述排出口 24或者在模具10的底壁IOa中，或者在側(cè)壁IOb中。 例如，可以將熱噴槍用于通過(guò)模具10中的排出口 24在錠料的外殼中產(chǎn)生開(kāi)口，以傾瀉液體 硅16。該方法還可以包括在步驟(e)之前的下列另外步驟從模具10中移走錠料19 (參 見(jiàn)圖2)，例如通過(guò)使用適當(dāng)?shù)钠鸬鯔C(jī)構(gòu)26將錠料19從模具10提出(參見(jiàn)圖3)。例如，以 此方式，在將錠料19起吊在空中的同時(shí)，通過(guò)刺穿或淬火造成錠料19的底部破裂，以排除 液體硅16。與硅原料相比，這樣得到的較高純度固體多晶硅的頂部可以適當(dāng)?shù)睾袦p少了至 少 90% 的污染物 Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Sc、 Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr。與冶金級(jí)硅原料相比，較高純度固體多晶硅可以含有減少了約至少45%的磷和減 少了約至少10%的硼。有利地，富集雜質(zhì)的液體硅可以含有小于60ppmw的碳和小于20ppmw的氧，并且因 而可以提供低碳和低氧級(jí)的硅。當(dāng)然，可以使用較高純度固體多晶硅，即所謂的中等純度硅作為原料重復(fù)整個(gè)工 藝-從步驟(a)至(e)，從而得到甚至更高純度的最終硅材料，即所謂的高純度硅。以此方 式，可以從冶金級(jí)硅得到太陽(yáng)能級(jí)硅。本發(fā)明的詳細(xì)描述1.定向凝固1. 1樹(shù)枝晶凝固定向凝固是普通的提純方法。冶金級(jí)硅含有顯著水平的雜質(zhì)，其有利于在凝固過(guò) 程中組織過(guò)冷。當(dāng)在液體金屬的凝固過(guò)程中存在過(guò)冷時(shí)，凝固的類型是樹(shù)枝晶的，如圖4中 所示。樹(shù)枝晶凝固是效率非常低的定向凝固-一定量的富集雜質(zhì)的液體(L)在凝固過(guò)程中 被樹(shù)枝晶臂捕集。
在熔體凝固過(guò)程中熔體沒(méi)有電磁攪動(dòng)的情況下，50%的初始液體被樹(shù)枝晶臂捕 集。這提供了下列提純效率[El]solid = (1-R) kth [El]liquid+R [El]liquid = keff [El]liquidkeff = (1-R) kth+R其中[El]solid 固體金屬中溶質(zhì)的濃度；[El]liquid 液體金屬中溶質(zhì)的濃度；R 在結(jié)晶過(guò)程中捕集在固體金屬中的不純?nèi)垠w的分?jǐn)?shù)；kth 通過(guò)硅的丘克拉爾斯基(Czochralski)結(jié)晶確定的偏析系數(shù)；keff 通過(guò)本申請(qǐng)人的新方法確定的偏析系數(shù)。從錠料表面取得的冶金級(jí)硅的凝固熔體的取樣產(chǎn)生下列信息0A1%Fe =(\-R). 0.0000064 + R 035%Fe因而，R = 0. 49 0. 50常數(shù)R對(duì)此具體技術(shù)的所有元素有效。一些實(shí)例[Fe]solid = (1-0. 50) 0. 0000064 [Fe] liquid+0. 50 [Fe]liquid = 0. 50 [Fe]liquid[P]solid = (1-0. 50) 0. 35 [P]liquid+0. 50 [P]liquid[B]solid = (1-0. 50) 0. 80 [B]liquid+0. 50 [B]liquid表 1 對(duì)于大部分的元素(硼和磷除外)得到約50%的提純效率。實(shí)際上，在沒(méi)有電磁攪
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=0.68. [P]liquid =0.90. [B]liquid拌的情況下，通過(guò)本申請(qǐng)人的通過(guò)定向凝固的大模偏析技術(shù)可以移去約30%的磷和10% 的硼。分配(偏析)系數(shù)(krff)在凝固過(guò)程中保持相同，然而，與固體處于平衡的液體的 組成在溶質(zhì)含量上增加。Scheil等式很好地描述了此現(xiàn)象。1.2Scheil 等式在凝固界面的固體的組成根據(jù)Scheil等式(在液體中擴(kuò)散并對(duì)流，在固體中沒(méi)有 擴(kuò)散)如下 其中Cs:固體中溶質(zhì)的濃度；C。液體中溶質(zhì)的初始濃度；k:偏析系數(shù)；fs:固體分?jǐn)?shù)。因此，如果在特定時(shí)刻停止凝固并且進(jìn)行固體平均分析，則固體部分中的溶質(zhì)的
平均濃度為 以上等式的圖示性表示在圖5中提供。值得注意的是，取決于固體分?jǐn)?shù)，提純的平均效率受到影響。形成的第一固體是最 純的。在停止凝固并且進(jìn)行固體的整體化學(xué)分析時(shí)，該效率由于溶質(zhì)中液體濃度的升高而 稍微降低。這很好地解釋了在硅錠料的完全凝固以后觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(但僅僅是從錠料 的上表面凝固的層)。注意的是，當(dāng)在不攪動(dòng)液體(熔體)的情況下進(jìn)行凝固時(shí)，錠料的較低部分典型比 較高部分更加富有雜質(zhì)。對(duì)于此的解釋可能可以在于富集(冷卻劑(cooler))雜質(zhì)的液體 和錠料中心的液體在密度上的差別液體的組成不均勻。在熔體僅部分凝固時(shí)，可以通過(guò)下列方法將液體從固體中偏析例如通過(guò)刺穿錠 料的殼在殼中產(chǎn)生開(kāi)口或裂紋(例如通過(guò)熱噴槍、機(jī)械刺穿等)。通過(guò)在底部安置有可關(guān) 閉出口的模具中凝固硅可以得到開(kāi)口或裂紋。一旦液體已經(jīng)凝固至所需程度，就將出口打 開(kāi)并且刺穿殼以排除液體。如在圖1至3的實(shí)施方案中所示，還可以通過(guò)用適當(dāng)?shù)钠鸬跸?統(tǒng)從模具提起殼而得到開(kāi)口或裂紋。在將殼起吊在空中的同時(shí)，通過(guò)刺穿或淬火造成底部 破裂以排除液體。還可以將錠料完全凝固，然后通過(guò)化學(xué)方法移去感興趣的部分。模具可 以具有長(zhǎng)方形或圓筒形形狀。它還可以顛倒鐘的形狀，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它 形狀(參見(jiàn)圖1至3)在處于錠料中心的液體富集雜質(zhì)的同時(shí)，最終的硅固體含有較少雜質(zhì)(即，消耗 了雜質(zhì))。實(shí)施例本申請(qǐng)人希望得到通過(guò)凝固70%的硅熔體(凝固時(shí)間4. 5小時(shí))而在固體和在液體中的鐵濃度。液體硅的量為5. Omt并且液體硅的組成包括0. 35% Fe。00.65’得自圖 5。通過(guò)考慮質(zhì)量分布，本申請(qǐng)人得到 _ jr-e 1-C-/； .1-0.65.0.70 [°122] 、_ 1-人—1-0.70 因此，在處理后，本申請(qǐng)人得到處于0.23% Fe的3. 5mt的固體硅。處于0.64% Fe的1. 5mt的液體硅1.3最小化樹(shù)枝晶形成在凝固過(guò)程中，樹(shù)枝晶捕集來(lái)自在固體/液體界面的擴(kuò)散層的富集雜質(zhì)的液體。為了將樹(shù)脂晶的存在最小化，可以促進(jìn)平面凝固前部。一定量的溶質(zhì)可能被平面 凝固捕集，但是此量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于在樹(shù)枝晶凝固過(guò)程中被捕集的量。通過(guò)允許熱量從定量的單 個(gè)表面散逸，可以促進(jìn)平面定向凝固。另外，為了將富集雜質(zhì)的液體勻化并且破壞在固體/液體界面的擴(kuò)散層，應(yīng)當(dāng)優(yōu) 選攪動(dòng)、攪拌液體。2.在攪動(dòng)情況下的多晶定向凝固為了得到基本上多晶的單向凝固，模具的壁可以是絕熱的(如圖1至3中所示)， 而頂部可以是敞口的以允許熱量從其輻射(熔體的凝固可以通過(guò)輕質(zhì)絕熱材料減慢或通 過(guò)水淋浴器加速)。因此，沿壁和底部的凝固與沿錠料的頂部的凝固相比應(yīng)當(dāng)是可忽略的 (推薦加熱絕熱材料以使在模具的壁上凝固的硅表皮的厚度最小化)。本發(fā)明包括電磁攪拌器的使用。電磁攪拌器已知用于攪拌熔融金屬。例如，它們 用于當(dāng)鋁在爐中熔融時(shí)攪拌鋁。電磁攪拌器利用線性電動(dòng)機(jī)原理并且與常規(guī)機(jī)械和減壓類 型不同，因?yàn)樗瞧渲袥](méi)有部件接觸熔融金屬的非接觸攪拌器(參見(jiàn)圖6)。如在圖6中所示，當(dāng)對(duì)安裝在模具底部的線圈(感應(yīng)器)施加3-相AC電壓時(shí)， 所述線圈產(chǎn)生移動(dòng)磁場(chǎng)(H)。歸因于磁場(chǎng)的作用(磁通量)而在熔融金屬中產(chǎn)生電功率力 (electric power force)并且引起感應(yīng)電流(I)流動(dòng)。此電流然后與感應(yīng)器的磁場(chǎng)起作用 以誘導(dǎo)熔融金屬中的電磁力(F)。隨著此推力(thrust)在移動(dòng)磁場(chǎng)的方向上移動(dòng)，熔融金 屬也移動(dòng)。換言之，施加攪拌作用。此外，當(dāng)此推力在水平方向上和在垂直方向上具有分力 時(shí)，熔融金屬對(duì)角地向上流動(dòng)，從而導(dǎo)致熔融金屬的頂層和底層中的均勻的溫度和化學(xué)組 成。2. 3初步計(jì)算凝固界面的速度由熱損耗速率固定。對(duì)于沒(méi)有絕熱材料的表面(錠料的上部)，固 體硅的厚度和在環(huán)境空氣中的凝固速率為(來(lái)自實(shí)驗(yàn)) 其中E為錠料頂部固體層的厚度，ν為在界面的凝固速率，和t為凝固總時(shí)間。2. 4 實(shí)驗(yàn)2. 4. 1實(shí)驗(yàn)#1 無(wú)攪動(dòng)凝固(對(duì)照實(shí)驗(yàn))
2. 4. 1.1 錠料樣品進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)?zāi)唐陂g熔體在無(wú)電磁攪拌情況下的絕熱模具中的單向凝固從根據(jù)圖7中所示圖表的錠料的中心取得樣品，并且分析結(jié)果，所述結(jié)果在以下 表2中提供。錠料中的元素雜質(zhì)分布作為幾種元素在錠料中的位置的函數(shù)的圖示性表示顯 示在圖8A至8H中。 keff = (I-R) · kth+R0M%Fe =(\-R). Q.0000064 + R \.37%Fe V )因此，R = 0.50提純效率應(yīng)當(dāng)為 [FeJsolid = (1-0. 50) · 0. 0000064 · [Fe] liquid+0. 50 · [FeJliquid = 0· 50 · [FeJliquid[PJsolid = (1-0. 50) · 0· 35 · [P]叫uid+0. 50 · [P]liquid = 0· 68 · [P]liquid[BJsolid = (1-0. 50) · 0· 80 · [B]liquid+0. 50 · [B]liquid = 0. 90 · [B]liquid表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，大多數(shù)元素的約50%可以從硅錠料的上部移去。此類型的凝固還
可以從硅錠料的上部移去約30%的磷和約10%的硼。如在圖8A至8H的圖中看出，更稠的、更涼的富集雜質(zhì)的液體硅在于錠料的中心處
發(fā)現(xiàn)的液體底部積聚，在所述中心處，它可能通過(guò)在錠料底部的樹(shù)枝晶形成而被捕集。2. 4. 2實(shí)驗(yàn)#2 在電磁攪動(dòng)情況下的凝固進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)唐陂g熔體在電磁攪拌情況下的絕熱模具中的單向凝固2. 4. 2.1 錠料樣品從根據(jù)圖9中所示圖表的錠料的中心取得樣品，并且分析結(jié)果，所述結(jié)果在以下
表4中提供。錠料中的元素雜質(zhì)分布作為幾種元素在錠料中的位置的函數(shù)的圖示性表示顯
示在圖10A至10H中。
部的偏析。而且，存在著雜質(zhì)偏析上的大的增加(表面層純得多)。在錠料表面的硅的取樣產(chǎn)生下列信息keff = (I-R) · kth+R°-005mFe/0305%Fe ＝(1－R)·0.0000064 + R 因此，R = 0. 017 0. 02理論上，提純的效率為[FeJsolid = (1-0. 02) · 0. 0000064 · [Fe] liquid+0. 02 · [FeJliquid = 0· 02 · [FeJliquid[PJsolid = (1-0. 02) · 0· 35 · [P]叫uid+0. 02 · [P]liquid = 0· 36 · [P]liquid[BJsolid = (1-0. 02) · 0. 80 · [B]liquid+0. 02 · [B]liquid = 0. 80 · [B]liquid表 5 這些結(jié)果顯示，申請(qǐng)人可以期望通過(guò)硅熔體的部分凝固得到非常純的層(在錠料 的頂部表面約30cm厚)。這應(yīng)當(dāng)對(duì)應(yīng)于在錠料的敞口頂部通過(guò)空氣冷卻的約4. 5小時(shí)的凝 固時(shí)間。進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)顯示，在熔體凝固過(guò)程中攪動(dòng)熔體的情況下得到的錠料比在熔體凝固 過(guò)程中不攪動(dòng)熔體的情況下得到的錠料出現(xiàn)多許多的裂紋。每一條裂紋可以導(dǎo)致由不純的 金屬侵入到“已提純的”區(qū)中所引起的少量污染。然而，通過(guò)不完全凝固熔體應(yīng)當(dāng)可以減弱 此破裂。在熔體凝固過(guò)程中電磁攪動(dòng)熔體的情況下得到更加均勻的液體。根據(jù)得到的結(jié)果，此程序可能能夠移去超過(guò)50%的磷并且使得該方法對(duì)于從冶金級(jí)硅制備太陽(yáng)能級(jí)硅而言非常令人感興趣。凝固速度可以在10-6m/s和10_4m/S之間的范圍內(nèi)。與其它結(jié)晶方法相比，通過(guò) 此方法可以實(shí)現(xiàn)高的凝固速度。這對(duì)高純度硅的大規(guī)模生產(chǎn)提供了成本有效的解決方案。錠料的外層(硅的第一表皮)快速凍結(jié)，從而釋放(relieving)過(guò)多熱量。然后 液體硅的溫度下降到約1410°C。在此時(shí)刻，本發(fā)明得到碳和氧的最小溶解度值。 錠料的液體中心的分析結(jié)果確認(rèn)了小于60ppmw的碳含量和小于20ppmw的氧含 量。由外部實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的分析確認(rèn)了小于20ppmw的碳含量和小于20ppmw的氧含量。有利 地，本申請(qǐng)人現(xiàn)在得到了一種制備具有低碳和低氧含量級(jí)別硅的新方法。
權(quán)利要求
一種用于提純低純度冶金級(jí)硅和得到較高純度固體多晶硅的方法，所述低純度冶金級(jí)硅含有下列污染物中的至少一種Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Fe、Co、Cr、Cu、Fe、La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn、Zr和B，所述方法包括下列步驟(a)將低純度冶金級(jí)硅的熔體容納在模具中，所述模具具有絕熱底壁、絕熱側(cè)壁和敞口頂部；(b)在電磁攪拌所述熔體的同時(shí)，通過(guò)從所述模具的所述敞口頂部向所述絕熱底壁的單向凝固，使所述熔體凝固；(c)控制所述單向凝固的速率；(d)在所述熔體已經(jīng)部分凝固時(shí)，停止所述單向凝固，以產(chǎn)生具有外殼和中心的錠料，所述外殼包含所述較高純度固體多晶硅，所述中心包含富集雜質(zhì)的液體硅；和(e)在所述錠料的所述外殼中產(chǎn)生開(kāi)口，以使所述富集雜質(zhì)的液體硅流出并且留下包含所述較高純度固體多晶硅的外殼，從而所述獲得所述較高純度固體多晶硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中加熱所述絕熱底壁和所述絕熱側(cè)壁，以使在所述 模具的所述絕熱底壁和所述絕熱側(cè)壁上的硅的表皮的形成最小化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)所述絕熱底壁和所述絕熱側(cè)壁的絕熱材料控 制所述單向凝固的速率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)控制在所述模具的所述敞口頂部的從所述熔 體的熱除去速率來(lái)控制所述單向凝固的速率。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述控制熱除去速率包括在所述模具的所述敞口 頂部，使冷卻介質(zhì)接觸所述熔體的自由表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述冷卻介質(zhì)為水或空氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中確定所述單向凝固的速率以將樹(shù)枝晶形成最小化。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述單向凝固的速率小于lX10_4m/S。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述單向凝固的速率被包括在lX10_4m/S和 5Xl(T6m/s 之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在40至80%的所述熔體已經(jīng)凝固時(shí)，進(jìn)行所述 停止所述單向凝固。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(e)的所述在所述錠料的所述外殼中產(chǎn)生開(kāi) 口包括通過(guò)機(jī)械裝置或熱噴槍刺穿所述錠料的所述外殼。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(e)的所述在所述錠料的所述外殼中產(chǎn)生開(kāi) 口通過(guò)所述模具中的放液孔實(shí)現(xiàn)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法還包括在步驟(e)之前從所述模具中移 走所述錠料的另外步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法還包括熔融所述較高純度固體多晶硅 和重復(fù)步驟(b)至(e)的另外步驟(f)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中與所述低純度冶金級(jí)硅相比，所述較高純度固體 多晶硅的頂部含有減少了至少90%的金屬污染物Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、 La、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Sc、Sn、Sr、Ti、V、Zn 禾口 Zr。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中與所述低純度冶金級(jí)硅相比，所述較高純度固體 多晶硅含有減少了約至少45%的磷和減少了約至少10%的硼。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述富集雜質(zhì)的液體硅含有小于60ppmw的碳和 小于20ppmw的氧，并且是低碳和低氧級(jí)的硅。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于提純含有至少一種污染物的低純度冶金級(jí)硅并且得到較高純度固體多晶硅的方法。所述方法包括將低純度冶金級(jí)硅的熔體容納在模具中，所述模具具有絕熱的底壁和側(cè)壁，和敞口頂部；在電磁攪拌熔體的同時(shí)，通過(guò)從敞口頂部向底壁的單向凝固使熔體凝固；控制單向凝固的速率；在熔體已經(jīng)部分凝固時(shí)，停止單向凝固，以產(chǎn)生具有外殼和中心的錠料，所述外殼包括較高純度固體多晶硅，所述中心包括富集雜質(zhì)的液體硅；和在錠料的外殼中產(chǎn)生開(kāi)口以使富集雜質(zhì)的液體硅流出，并且留下具有較高純度固體多晶硅的外殼。
文檔編號(hào)C01B33/037GK101868422SQ200880106298
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2008年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月13日
發(fā)明者勒內(nèi)·布瓦韋爾, 多米尼克·勒布朗 申請(qǐng)人:希利貝坎庫(kù)公司