專利名稱：：化學(xué)活化的碳和用于制備這種化學(xué)活化的碳的方法化學(xué)活化的碳和用于制備這種化學(xué)活化的碳的方法本發(fā)明涉及活性碳和用于制備這種活性碳的方法。具體而言，本發(fā)明涉及適用于蒸氣吸附的新型碳和其生產(chǎn)方法。更具體而言，本發(fā)明涉及通過(guò)成形和化學(xué)活化而生產(chǎn)高密度、低壓降、高硬度、低耗損和高活性的碳而制備的含碳材料衍生的活性碳?；钚蕴际且环N微晶非石墨形式的碳，其經(jīng)過(guò)加工而增加內(nèi)部孔隙率?；钚蕴嫉奶卣髟谟谕ǔ＞哂?002500m7g的大比表面積，這容許通過(guò)吸附氣體中的氣體和蒸氣并吸附液體中溶解或分散的物質(zhì)而在工業(yè)上應(yīng)用于純化液體和氣體。商品級(jí)的活性碳被稱為氣相或液相吸附劑。液相碳一般可以是粉末化的、顆粒的或成形的，而氣相的蒸氣吸附劑碳是硬顆?；驁?jiān)硬的相對(duì)無(wú)塵的成形粒料。活性碳廣泛地用于工業(yè)上純化液體和氣體。例如，待純化的氣體通過(guò)顆粒狀活性碳床。隨著氣體通過(guò)活性碳床，氣體中雜質(zhì)分子就吸附到該活性碳的表面上?；钚蕴家灿糜诠I(yè)上儲(chǔ)存和回收有價(jià)值組分。例如，含有有價(jià)值組分的氣體通過(guò)顆粒狀活性碳床。隨著碳床被飽和，而所吸附的組分由采用載氣反向通過(guò)活性碳床的解吸作用或通過(guò)降低壓力而進(jìn)行回收?；钚蕴嫉目衫帽砻娣e取決于其孔體積。因?yàn)閱挝惑w積的表面積隨著單個(gè)孔徑增加而降低，大表面積通過(guò)最大化尺寸非常小的孔的數(shù)量和/或最小化尺寸非常大的孔的數(shù)量而最大化?？讖接蓢?guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)定義為微孔(孔寬〈2nm)、介孔(孔寬250nm)和大孔(孔寬>50nm)。基于碳的體積，微孔和介孔有助于活性碳的吸附容量；然而，大孔降低了密度并能夠損害活性碳的吸附效能。吸附容量和吸附速率很大程度上取決于內(nèi)部表面積和相對(duì)于待除去的被吸附物質(zhì)尺寸的孔徑分布。對(duì)于純化而言，吸附容量和吸附速率必須盡可能高。傳統(tǒng)化學(xué)活化的木質(zhì)纖維基碳一般比蒸汽活性碳表現(xiàn)出更高的介孔率。另一方面，蒸汽(steam)(也就是氣體)活性碳一般展示出更高的微孔率。活性碳的吸收速率很大程度上取決于內(nèi)表面積和孔徑分布。對(duì)于純化吸附，最佳吸附容量通過(guò)最大化尺寸正好足夠大而封裝待除去的被吸附物分子的孔數(shù)量而實(shí)現(xiàn)。被吸附物尺寸和孔尺寸之間的最佳適配不僅增加吸附容量，也增加物理吸附力，防止解吸。然而，對(duì)于組分回收，所需吸附力應(yīng)盡可能地低，以便改進(jìn)解吸工藝過(guò)程。因此對(duì)于回收組分，最佳孔徑分布是提供高初始吸附容量的孔和提供低停留吸附而由此實(shí)現(xiàn)高解吸容量的孔之間的一種折衷。有關(guān)從液體和氣體中回收組分的不同應(yīng)用，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化。這種應(yīng)用的之一是從汽車油箱中在揮發(fā)損失控制設(shè)備(ELCD)中回收燃油蒸氣，而防止燃油蒸氣排放到環(huán)境中。在這種應(yīng)用中從油箱排出的燃油蒸氣在低速行駛和泊車期間吸附于活性碳上。所吸附的汽油蒸氣在高速行駛期間反流解吸(吹掃)引流至引擎并燃燒。通過(guò)解吸所吸附的汽油蒸氣，吸附容量再次可利用于下一次慢駛循環(huán)和泊車。在吹掃之后可利用的吸附容量稱之為"工作容量"。其它已知的回收應(yīng)用是燃油儲(chǔ)罐和用于吸收車載加油期間蒸氣吸附的過(guò)濾器的蒸氣回收。對(duì)于ELCD應(yīng)用，將丁烷用作模型組分，而該碳則專指丁烷工作容量(BWC)。通過(guò)解吸吸附方向的反流汽油，過(guò)濾器出口點(diǎn)具有整個(gè)過(guò)濾器最低的停留吸附，而使下一吸附周期期間出口的排放最小化。這種排放也稱為"滲漏"。對(duì)于氣相應(yīng)用，壓降、硬度和損耗也是僅次于最佳孔徑分布的重要因素。壓降應(yīng)該盡可能地低。壓降隨著顆粒尺寸的升高而降低。然而，吸附速率和解吸速率隨著顆粒粒徑升高而降低。如果高吸附和解吸速率是所需的，則有必要進(jìn)行折衷處理。高硬度和低耗損是防止過(guò)濾器中尤其是回收應(yīng)用中多年時(shí)期內(nèi)碳吸附劑退化所必要的。作為擠出物的成形碳能夠以最佳直徑和高硬度和低耗損而進(jìn)行生產(chǎn)。工業(yè)活性碳一般是由植物源的材料制成，如木材(硬木和軟木)、玉米棒芯、海草灰、咖啡豆、稻殼、果核，堅(jiān)果殼，例如來(lái)自椰子，和廢物如甘蔗渣和木質(zhì)素。活性碳也能由泥煤、褐煤、軟硬煤、焦油和瀝青、地瀝青、石油殘余物和炭黑制成。原材料的活化通過(guò)兩種獨(dú)特工藝方法之一完成1)化學(xué)活化，或2)氣體活化。對(duì)于全規(guī)模生產(chǎn)，蒸汽通常用作氣體活化中的氣體。通過(guò)蒸汽活化生產(chǎn)的活性碳的有效孔隙率是在相對(duì)高溫下碳?xì)饣慕Y(jié)果(原材料的初始碳化之后)，但是化學(xué)活化產(chǎn)物的孔隙率一般是由在顯著較低溫度下發(fā)生的化學(xué)脫水/縮合反應(yīng)產(chǎn)生的。化學(xué)活化工業(yè)上通常通過(guò)將含碳物質(zhì)前體用化學(xué)活化劑浸透，并將混合物加熱至350°C70(TC的溫度而進(jìn)行實(shí)施?；瘜W(xué)活化劑降低了焦油和其它副產(chǎn)物的形成，由此提高了產(chǎn)率。碳的化學(xué)活化僅僅對(duì)于具有足夠的氧和氫含量，即至少25%(原子)氧和5%氫的含碳材料才是可能的。這就意味著，常規(guī)煤材料是不能化學(xué)活化至任何有用程度的。在DE4416576C中，描述了一種制備球形活性碳的工藝方法，其中含碳原料、煤、纖維素、至少含有一種鋰鹽的鹽混合物和自固化樹(shù)脂粘合劑的混合物形成球粒，接著硬化和碳化。在該工藝過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)活化。而且，本文中所用的多余組分并未增添本發(fā)明活性碳的有用性能，如肥煤或樹(shù)脂粘合劑?；瘜W(xué)活化的碳，就其原料和生產(chǎn)工藝方法而言，傾向于具有低密度和高度發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，可選地混有高度發(fā)達(dá)的大微孔結(jié)構(gòu)。對(duì)于氣相回收工藝，高吸附容量同時(shí)具有快速解吸速率和高解吸容量是很重要的，為此高度發(fā)達(dá)的大微孔結(jié)構(gòu)是所需的。通?；钚蕴际且灶w粒形式用于氣相工藝過(guò)程。高度發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)是所需的性質(zhì)，而低密度是任何顆粒形式的化學(xué)活化的碳的缺點(diǎn)。任何生產(chǎn)顆?；瘜W(xué)活化的碳的方法成功之處在于其容量結(jié)合微孔和介孔性質(zhì)的保持力以及最小化大孔隙率而發(fā)展的高密度，而由最小化大孔隙率而發(fā)展的高密度并無(wú)助于吸附效能。因此，具有其固有表面積的孔結(jié)構(gòu)在檢測(cè)活性碳作為吸附劑的效能時(shí)是極為重要的。然而，在顆?；钚蕴嫉那闆r下，密度也是吸附劑效能的重要性質(zhì)，因?yàn)轭w?；钚蕴嫉膽?yīng)用總是以固定體積尺寸的靜態(tài)床形式。用于測(cè)定顆?；钚蕴技兓艿臉?biāo)準(zhǔn)方法是單位體積的活性碳能夠吸附的物質(zhì)重量高至臨界點(diǎn)。為了回收，測(cè)定單位體積活性碳能吸附物質(zhì)的重量是很重要的。這種檢測(cè)通常通過(guò)將一定體積的活性碳放置于標(biāo)準(zhǔn)U-形管中并將蒸氣通過(guò)活性碳床而可選地接著解吸所吸附的物質(zhì)而進(jìn)行實(shí)施。在該工藝過(guò)程之前和之后稱重碳，而這個(gè)差值就提供了由碳吸收或解吸的物質(zhì)重在生產(chǎn)化學(xué)活化碳中通常所用原料是含碳的植物性材料如被碾磨成約25mm顆粒粒徑的木材。當(dāng)生產(chǎn)活性碳時(shí)，活性碳通常碾磨成適用于液體純化的粉末形式。對(duì)于在氣體純化中的用途，活性碳也能破碎(例如，10X35目)或活性碳能夠成形成各種尺寸的顆粒，可選地在活化之前或之后使用粘合劑。有形的碳而尤其是擠出物，表現(xiàn)出低壓降高硬度和低損耗。在美國(guó)專利4，677，086中，描述了在擠出物中用無(wú)機(jī)粘合劑粘結(jié)活性碳。在所描述的方法中，對(duì)于擠出物生產(chǎn)，分離步驟是必要的。按照這種方式生產(chǎn)的活性碳已經(jīng)限制于BWC中。在歐洲專利EP-A557208中，也描述了一種采用木材作為起始原料的化學(xué)活化顆粒物質(zhì)的方法。根據(jù)該方法，木材粉末與磷酸混合。在混合之后，在加熱到活化溫度期間而發(fā)生塑化。通過(guò)調(diào)節(jié)溫度分布，進(jìn)一步發(fā)生塑化。該文獻(xiàn)描述的方法用于處理并利用塑化而提高產(chǎn)品的性能(更高的BWC;丁烷工作容量)。塑化作用在獨(dú)立步驟中實(shí)施。在塑化之后，物料例如通過(guò)球形化或擠出而成形。對(duì)于擠出，塑化的物料進(jìn)行碾磨。物料必須足夠"軟"，才能擠出成形。成形之后，進(jìn)行物料活化。在美國(guó)專利US5，538，932中，可活化的粘結(jié)劑在擠出和活化之前加入而產(chǎn)生具有增強(qiáng)的硬度和物理完整性的活性碳。在歐洲專利EP-A423967中，描述了一種通過(guò)化學(xué)活化含高度(大量)木質(zhì)素的植物性原料的成形顆粒而直接生產(chǎn)活性碳的方法。根據(jù)這種方法，磨碎的植物性原料如橄欖核粉末，與磷酸混合，并通過(guò)擠出成形，干燥和活化。在美國(guó)專利US4，677，086和歐洲專利EP_A423967中描述的現(xiàn)有技術(shù)的氣相活性碳，已經(jīng)滿足于從燃油箱排出蒸氣的有限體積。因?yàn)榧磳⑸У沫h(huán)境法規(guī)，要求截留更大量的燃油蒸氣排放，可以預(yù)見(jiàn)，這些其它蒸氣的體積，結(jié)合空間限制和經(jīng)濟(jì)考慮，這將會(huì)限制油箱系統(tǒng)的尺寸擴(kuò)展，將會(huì)要求活性碳比這些現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的活性碳具有更高的密度、更高活性、和更高的體積工作容量。即將生效的環(huán)境法規(guī)，要求截留更大數(shù)量的燃油蒸氣，并結(jié)合作為燃油蒸氣在反沖之后于過(guò)濾器的出口位置從碳中滲漏的結(jié)果的低排放，而產(chǎn)生作為突破結(jié)果的更低的排放。產(chǎn)生更低滲漏的碳性能也顯示出更低的老化。較低的老化的后果是碳過(guò)濾器的壽命更長(zhǎng)，這對(duì)于確保汽車在行駛100，000英里或更長(zhǎng)之后仍滿足排放要求是很重要的。在歐洲專利EP-A557208和美國(guó)專利US5，538，932中描述的現(xiàn)有技術(shù)的氣相碳生產(chǎn)為滿足于從油箱排出的大體積蒸汽。大體積的截留是以反沖之后導(dǎo)致從過(guò)濾器出口位置碳中發(fā)生更大蒸氣排放的滲漏為代價(jià)的。在美國(guó)專利US4，677，086，歐洲專利EP-A557208和美國(guó)專利US5,538,932中描述的現(xiàn)有技術(shù)的氣相碳，根據(jù)擴(kuò)大的多步工藝方法進(jìn)行生產(chǎn)，而使這些碳的生產(chǎn)工藝方法成本高昂。在美國(guó)專利US4，677，086中，活性碳根據(jù)適用于生產(chǎn)粉末或破損碳(brokencarbon)的工藝方法進(jìn)行生產(chǎn)。粉末化的活性碳用粘合劑進(jìn)行粘結(jié)，并在高溫下加熱處理。在歐洲專利EP-A557208和美國(guó)專利US5，538，932中，原材料與磷酸混合物后，在成形、干燥和活化之前不得不單獨(dú)實(shí)施塑化步驟。描述于歐洲專利EP-A423967中的現(xiàn)有技術(shù)氣相碳，根據(jù)有限步驟生產(chǎn)，使得這些碳的生產(chǎn)方法成本更加低廉。在用磷酸混合原料之后，將所混合物料成形，直接進(jìn)行干燥并活化。為了實(shí)現(xiàn)可實(shí)施，在擠出之后擠出物的形狀不得不在所有工藝步驟期間保持完整，而不會(huì)滲出磷酸，顆粒粘結(jié)到一起形成大團(tuán)塊，這很難進(jìn)行活化。大團(tuán)塊不適用于氣相工藝方法，因?yàn)橛捎陬w粒外表面積小以及孔隙率大導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)降低，由于不規(guī)則形狀而導(dǎo)致密度低和漏流。這種現(xiàn)象使之難以在這些方法中使用木材。關(guān)于植物性原料，因?yàn)榛旌衔锏臄D出能力，使用較少的活化劑是不可能的。因此原料/活化劑比率調(diào)節(jié)是不靈活的，而這就限制了產(chǎn)品的優(yōu)化和工藝過(guò)程的能力。仍需要進(jìn)一步改進(jìn)活性碳，尤其是關(guān)于有機(jī)揮發(fā)物的滲漏、容量、老化特性、可加工性、靈活性和性能。本發(fā)明是基于以下的驚人發(fā)現(xiàn)一方面是木材顆粒以及另一方面是幼小植物性物質(zhì)諸如殼和果核的組合使用，導(dǎo)致協(xié)同改進(jìn)活性碳的諸多性質(zhì)。在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明的特征為化學(xué)活化的碳(化學(xué)活性炭)，基于重量比為10-90至90-10之間，優(yōu)選15-85至90-10之間的木材顆粒和選自核或殼物質(zhì)的粉碎性含碳植物性物質(zhì)的組合，而進(jìn)一步可選地含有粘合劑，所述碳采用磷酸或氯化鋅進(jìn)行化學(xué)活化?；谒瞿静念w粒和粉碎性含碳植物性物質(zhì)加上粘結(jié)劑的重量，粘結(jié)劑優(yōu)選存在的濃度高達(dá)35wt%。如果存在，基于所述木材顆粒和粉碎性含碳植物性物質(zhì)加上粘結(jié)劑的重量，該濃度優(yōu)選至少5wt%。在第二實(shí)施方式中，本發(fā)明特征為生產(chǎn)這種化學(xué)活化的碳的方法。這種生產(chǎn)化學(xué)活化的碳的方法，包括以下步驟提供以木材顆粒與源自核物質(zhì)的粉碎性含碳植物性物質(zhì)或源自殼物質(zhì)的粉碎性含碳植物性物質(zhì)和可選的粘合劑的混合物形式的起始材料；將所述起始材料與選自磷酸和氯化鋅的化學(xué)活化劑混合，以便用所述化學(xué)活化劑浸透所述顆粒；將含化學(xué)活化劑的所述混合物造粒(成形)而形成粒料；將所述粒料進(jìn)行加熱處理，包括加熱粒料而除去水分和其它存在的揮發(fā)性組分而強(qiáng)化顆粒性質(zhì)；以及將所述處理的顆粒碳化，優(yōu)選在約35(TC約700°C，尤其是約400約650°C的溫度下進(jìn)行。在成形之前不必要進(jìn)行單獨(dú)的加熱預(yù)處理塑化步驟。木材顆粒與粉碎性含碳植物性物質(zhì)的重量比率為10-90至90-10之間。如果存在，在活化之前基于總重量粘合劑濃度通常高達(dá)35wt%，優(yōu)選535wt%。作為粘結(jié)劑材料，優(yōu)選使用可活化的粘合劑，如木質(zhì)素或木質(zhì)素化合物。根據(jù)本發(fā)明的這種制備活性碳方法尤其適用于制備根據(jù)本發(fā)明的活性碳。在第三個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及按照以上定義的活性碳或根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的活性碳在燃油蒸發(fā)損失控制設(shè)備中的應(yīng)用。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了一種以簡(jiǎn)單方式獲得化學(xué)活化的碳的方法，這種方法采用木材作為原料，結(jié)合粉碎性含碳植物性物質(zhì)或粘合劑，同時(shí)維持了良好的工作容量，并相比于其中活性碳僅僅由木材制備的相當(dāng)?shù)墓に嚪椒?，改進(jìn)了形狀穩(wěn)定性(粒料粘在一起的傾向低)。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，組合使用木材顆粒和粉碎性含碳植物性物質(zhì)或粘合劑甚至?xí)?dǎo)致活性碳改進(jìn)，更特別的是關(guān)于其吸附性能如工作容量，最后加工成適用于各種6工藝方法更特別的是降低汽車(燃油蒸氣損失控制設(shè)備)蒸氣排放的顆粒。具體而言，采用木材顆粒和粉碎性含碳植物性物質(zhì)的組合，加上可選的粘合劑，甚至可以提供有關(guān)工作容量的協(xié)同效應(yīng)。更特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在與粉碎性核(果核)或殼(果仁殼)的混合物中木材顆粒含量的增加，導(dǎo)致性能的巨大提高，這種提高在整個(gè)混合物中的比率范圍內(nèi)都得以維持。另一優(yōu)點(diǎn)在于，在選擇起始原料中靈活性增加，這使之一方面保持良好的產(chǎn)品性能，同時(shí)根據(jù)市場(chǎng)形勢(shì)選擇最廉價(jià)的物料組合成為可能。本發(fā)明的活性碳的一個(gè)重要性質(zhì)是，基于丁烷保持力(retentivity)進(jìn)行檢測(cè)的滲漏和老化的檢測(cè)。其值優(yōu)選低于7.5g/100g，這根據(jù)ASTMD5228進(jìn)行檢測(cè)。在生產(chǎn)本發(fā)明的化學(xué)活化碳中所用的原料一方面是木材。優(yōu)選該木材顆粒選自木屑、鋸木塵和木粉。另一方面，堅(jiān)果殼、果實(shí)和果核，而尤其是橄欖核、杏仁殼和椰子殼特別適用于用作混合物的第二組分。這些物料也優(yōu)選采用粉碎粉末形式，作為屑或粉末。木材和其它顆粒的粒徑能夠選自很寬的范圍。具體而言，粉碎的植物性物質(zhì)的顆粒粒徑的特征可以為至多5wt^的顆粒粒徑小于1ym而至少95wt%的顆粒粒徑小于750ym。更特別的是，至多5wt%的顆粒粒徑小于1ym而至少95wt%的顆粒粒徑小于500ym。具體而言，木材顆粒物料的顆粒粒徑的特征可以為至多5wt^的顆粒粒徑小于1ym而至少95wt%的顆粒粒徑小于750ym。更特別的是，至多5wt%的顆粒粒徑小于1ym而至少95wt%的顆粒粒徑小于500iim。對(duì)于混合物顆粒粒徑優(yōu)選經(jīng)過(guò)選擇而提供高密度和良好的加工性能，尤其是關(guān)于通過(guò)塑化產(chǎn)生的收縮度低。顆粒與化學(xué)活化劑混合，優(yōu)選作為水溶液進(jìn)行混合。其基于磷酸或氯化鋅，優(yōu)選磷酸。優(yōu)選的磷酸為50%86%含水正磷酸，例如，60%80%含水正磷酸。這種化學(xué)活化劑并不含有鋰鹽?；瘜W(xué)活化劑加入到木材顆粒和粉碎性含碳植物性物質(zhì)的組合之中，重量比分別為i:i3:1，而優(yōu)選比率為i.5:12.2:i。應(yīng)該注意到，混合物優(yōu)選僅僅由重量比為10-90至90-10之間的木材顆粒和選自果核或果殼物質(zhì)的粉碎性含碳植物性物質(zhì)、粘合劑、化學(xué)活化劑、水和可選的粘合劑組成。混合物尤其是通過(guò)擠出而成形，獲得直徑為1.55mm的堅(jiān)硬可加工的擠出物。然后混合物優(yōu)選加熱而塑化擠出物中的木材物料，同時(shí)植物性物質(zhì)起到防止?jié)B出的模板(template)作用。這個(gè)加熱操作優(yōu)選最終溫度100200°C，特別是持續(xù)時(shí)間為1050min。在這個(gè)處理過(guò)程中，物料完成塑化和干燥。隨后在適合這個(gè)操作的溫度下，如35070(TC的溫度下進(jìn)行碳化。在活化之后，根據(jù)本發(fā)明的活性碳非常堅(jiān)硬、損耗低、且壓降也低。根據(jù)本發(fā)明的活性碳尤其適用于吸附工藝方法，尤其適用于其中在相當(dāng)小的體積內(nèi)必須獲得高吸附容量的那些工藝方法。由于單位體積的容量更高，這些物料就能夠用于改進(jìn)吸附工藝方法?！N尤其重要的實(shí)施方式是在燃油蒸發(fā)損失控制設(shè)備中的應(yīng)用，例如按照美國(guó)專利6，866，699和6，540，815中描述的那些，其內(nèi)容結(jié)合于本文中作為參考。本發(fā)明的一種非常有意思的實(shí)施方式在于，這種碳一方面作為擠出物用于根據(jù)第一專利的第一階段中，而隨后以其整料用于第二階段中。本發(fā)明現(xiàn)在基于以下非限制性實(shí)施例進(jìn)行闡明。實(shí)施例實(shí)施例1在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，植物性原料(VM)，其顆粒粒徑范圍為5wt.%<10iim而95wt.%<500iim，按照各種比率與木材原料(麗)進(jìn)行混合，木材原料的粒徑范圍為5wt%<10iim而95wt.%<500iim。將純的65%磷酸(PA)水溶液根據(jù)所使用的原料以1:1.4高至1:2.l的比率加入?；旌衔镞M(jìn)行摻混，接著擠出。擠出物由VM、麗和磷酸組成，在15(TC下加熱35min，接著進(jìn)行碳化。在碳化期間，在430°C高至470°C下將混合物活化20min。碳化后，將碳進(jìn)行沖洗而回收磷酸。作為VM，使用橄欖核粉(OSF)或椰子殼粉(CSF)。作為麗，使用軟木粉(SWF)、硬木粉(HWF)和廢木粉(WWF)。為了實(shí)現(xiàn)可實(shí)施，擠出物的形狀不得不在擠出之后的所有工藝方法步驟期間都保持完整而不能粘結(jié)到一起形成相當(dāng)難活化的大塊。大塊并不適合于氣相工藝方法，因?yàn)轭w粒外表面積較低且孔隙率較大使得降低了動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致了由于形狀不規(guī)則而引起的密度低和泄露流出。采用不同類型的VM和麗，活性碳根據(jù)可加工性和形狀穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表l中，給出了其結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例2三組實(shí)驗(yàn)采用100%OSF以及用SWF代替的OSF進(jìn)行實(shí)施。每一組實(shí)驗(yàn)在相同的工藝條件下進(jìn)行實(shí)施。采用不同批次的OSF和SWF，以不同的OSF/SWF比率，采用純的PA或回收的PA并以不同的規(guī)模而生產(chǎn)出各組。小樣品在一個(gè)批次中以克級(jí)進(jìn)行生產(chǎn)，大樣品以Kg級(jí)通過(guò)摻混許多小樣品批次而進(jìn)行生產(chǎn)。工藝條件處于按照實(shí)施例1中所提及的范圍。在表2中對(duì)于BWC和保持力給出了其結(jié)果。令人驚訝的是，該結(jié)果表明，與100X的0SF-碳相比，對(duì)于0SF/WF混合物，BWC升高。滲漏和老化與保持力有關(guān)。滲漏是以作為一種滿足汽車的LEVII要求的重要性質(zhì)而提及的。老化是將碳應(yīng)用于汽車過(guò)濾器中在大量的泊車/行駛周期內(nèi)隨時(shí)間發(fā)生的工作容量(WC)下降。高保持力預(yù)計(jì)會(huì)產(chǎn)生高滲漏和快速老化。令人驚訝的是，該結(jié)果表明，與100%的OSF-碳相比，對(duì)于OSF/SWF混合物，保持力發(fā)生了顯著下降。在OSF/SWF混合物中更高含量的SWF對(duì)于BWC升高和保持力下降發(fā)揮了作用。表2:不同類型和不同含量的SWF替換OSF<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3四組具有不同類型的WF的實(shí)驗(yàn)室樣品根據(jù)實(shí)施例1中所給的制法進(jìn)行生產(chǎn)。作為WF使用SWF、HWF和WWF。采用不同批次的0SF和SWF，以不同的OSF/WF比率和采用純的PA或回收PA生產(chǎn)各個(gè)組。在表3中對(duì)于BWC和保持力給出了其結(jié)果。接著SWF之后，也能夠采用HWF和WWF代替OSF。表3:不同類型和不同含量的麗替代OSF<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例4根據(jù)實(shí)施例1中所給的制法生產(chǎn)含有不同類型的VM的實(shí)驗(yàn)室樣品。作為VM物料，選擇CSF代替OSF。在表4中對(duì)于BWC和保持力給出了其結(jié)果。表4中所給出的結(jié)果顯示出相同的傾向。由WF代替部分CSF，如同采用OSF的實(shí)驗(yàn)所見(jiàn)，產(chǎn)生了BWC的升高和保持力的降低。表4:CSF替換OSF<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例5在全規(guī)模(fullscale)上實(shí)施2噸的生產(chǎn)運(yùn)行。該試驗(yàn)以生產(chǎn)含有100%橄欖核粉(OSF)的活性碳開(kāi)始。粒徑范圍為5wt.%<10iim而95wt.%<300ym的OSF，以1:1.4的比率與65%工業(yè)磷酸(plantphosphoricacid)水溶液混合?；旌衔镞M(jìn)行摻混，接著進(jìn)行擠出。為了生產(chǎn)活性碳，擠出物在15(TC下加熱高達(dá)35min，接著在43(TC50(rC下碳化高達(dá)35min。碳化之后，沖洗碳。該生產(chǎn)運(yùn)行用軟木粉(SWF)代替25X的0SF繼續(xù)進(jìn)行。因此，粒徑范圍為5wt.%<10iim而95wt.%<300ym的OSF，與粒徑范圍為5wt.%<10iim而95wt.%<300iim的25X軟SWF混合。按照1:2的比率加入65%工業(yè)磷酸水溶液，并摻混混合物，接著擠出。為了生產(chǎn)活性碳，由OSF、SWF和磷酸組成的擠出物混合物在15(TC下加熱高達(dá)35min，接著在430°C50(TC下碳化高達(dá)35min。碳化之后，沖洗該碳而回收磷酸。關(guān)于可加工性和形狀穩(wěn)定性對(duì)活性碳進(jìn)行評(píng)價(jià)。用SWF代替25X的0SF非常好地適用于全規(guī)模生產(chǎn)。擠出物沒(méi)有相互粘結(jié)到一起。在表5中，對(duì)于以100%OSF為起始而以75%OSF和25%SWF結(jié)束的全規(guī)模生產(chǎn)運(yùn)行而給出BWC和保持力的結(jié)果。結(jié)果表明，由于用SWF代替0SF，如實(shí)驗(yàn)室規(guī)模預(yù)期的一樣產(chǎn)生了BWC升高和保持力下降。采用工業(yè)級(jí)酸(plantacid)和對(duì)于全規(guī)模試驗(yàn)所用的相同原料進(jìn)行生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)室樣品的結(jié)果，已經(jīng)包含于表5中。全規(guī)模生產(chǎn)的活性碳顯示出比實(shí)驗(yàn)室規(guī)模生產(chǎn)的活性碳具有更高的BWC和更高的保持力?？梢钥闯觯瑢?shí)驗(yàn)室規(guī)模和全規(guī)模樣品之間BWC的差異超過(guò)15，則在全規(guī)模上如實(shí)驗(yàn)室結(jié)果所見(jiàn)必定切實(shí)可行。表5:采用OSF-SWF混合物的全規(guī)模實(shí)驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>全規(guī)模生產(chǎn)樣品根據(jù)NSTM4.04測(cè)試圓珠筆硬度，這種測(cè)試方法是基于ASTMD3802-79進(jìn)行實(shí)施的。在表6中給出結(jié)果。結(jié)果表明通過(guò)用SWF代替OSW在Bffl方面沒(méi)有差異。表6:Bra全規(guī)模樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例6具有不同分級(jí)(fraction)的麗和VM的實(shí)驗(yàn)室樣品在擠出前混合。其它工藝條件描述于實(shí)施例l中。結(jié)果在表7中給出。麗(5%<25iim;95<600iim)的實(shí)驗(yàn)是可行的，但是擠出操作比細(xì)粒級(jí)更困難。表7:不同顆粒級(jí)別<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結(jié)果表明，VM和麗的粒徑分布(PSD)限制對(duì)于可加工性是重要的。尤其是粗糙的VM材料在擠出期間出現(xiàn)了問(wèn)題。實(shí)施例7根據(jù)實(shí)施例1中所給出的制法采用向擠出混合物加入粘合劑而生產(chǎn)出實(shí)驗(yàn)室樣品。作為粘合劑選用磺化木質(zhì)素(LS)?；腔举|(zhì)素濃度為20%。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模生產(chǎn)的樣品根據(jù)NSTM4.04測(cè)試圓珠筆硬度，這種測(cè)試方法是基于ASTMD3802-79進(jìn)行實(shí)施的。在表8中給出結(jié)果。結(jié)果表明，Bra升高。然而，通過(guò)這種高含量的LS，產(chǎn)生了BWC降低。表8:作為粘合劑加入磺化木質(zhì)素<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求一種化學(xué)活性碳，基于重量比為10-90至90-10之間的，優(yōu)選15-85至90-10之間的木材顆粒和選自核或殼物質(zhì)的粉碎性含碳植物性物質(zhì)的組合，而進(jìn)一步可選地含有粘合劑，所述碳已采用磷酸或氯化鋅進(jìn)行過(guò)化學(xué)活化。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性碳，其中所述化學(xué)活化劑基于磷酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活性碳，其中所述植物性物質(zhì)選自堅(jiān)果核、果實(shí)和果核，而尤其是橄欖核、杏仁殼和椰子殼，優(yōu)選橄欖核。4.根據(jù)權(quán)利要求l3所述的活性碳，其中至多5wt.%的所述粉碎性植物性物質(zhì)由粒徑小于1ym的顆粒形成而至少95wt.%的所述粉碎性植物性物質(zhì)由粒徑小于750ym，優(yōu)選小于500iim的顆粒形成。5.根據(jù)權(quán)利要求l4所述的活性碳，其中至多5wt.%的所述木材顆粒由粒徑小于1Pm的顆粒形成而至少95wt.%的所述木材顆粒由粒徑小于750ym，優(yōu)選小于500ym的顆粒形成。6.根據(jù)權(quán)利要求l5所述的活性碳，其中所述活性碳具有如本文中定義的低于7.5g/100g活性碳的丁烷保持力。7.根據(jù)權(quán)利要求16所述的活性碳，其中木材顆粒和粉碎性植物性物質(zhì)的比率為15-85至50-50之間。8.根據(jù)權(quán)利要求18所述的活性碳，其中在活化之前基于木材顆粒、粉碎性含碳植物性物質(zhì)和粘合劑組合的重量，粘合劑以對(duì)應(yīng)于濃度高達(dá)35wt%的濃度存在。9.根據(jù)權(quán)利要求18所述的活性碳，其中所存在的粘合劑選自可活化粘合劑的組，優(yōu)先選自木質(zhì)素和木質(zhì)素化合物的組。10.用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求19所述的化學(xué)活性碳的方法，該方法包括以下步驟以木材顆粒、選自核或殼物質(zhì)的粉碎性含碳植物性物質(zhì)和可選的粘合劑的混合物形式提供起始材料；將所述起始材料與選自磷酸和氯化鋅的化學(xué)活化劑混合以便用所述化學(xué)活化劑浸透所述顆粒；將所述混合物造粒而形成粒料；將所述粒料進(jìn)行加熱處理，包括加熱所述粒料而除去水分和其它存在的揮發(fā)性組分而強(qiáng)化顆粒性質(zhì)；以及將所述處理的顆粒碳化，優(yōu)選在約35(TC約70(TC的溫度下進(jìn)行。11.根據(jù)權(quán)利要求io所述的方法，其中所述化學(xué)活化劑是磷酸，更優(yōu)選所述磷酸為50%86%的含水正磷酸。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中基于所述木材顆粒和_如果存在_粉碎性含碳植物性物質(zhì)的重量，所述磷酸以分別為i.o:13:1，優(yōu)選重量比為i.5:l2.2:i的重量比加入到所述混合物中。13.根據(jù)權(quán)利要求1012所述的方法，其中所述熱處理包括在5020(TC的溫度下加熱。14.根據(jù)權(quán)利要求1013所述的方法，其中碳化作用包括在350°C70(TC的溫度下加熱1060min的一段時(shí)間。15.根據(jù)權(quán)利要求19所述的活性碳或根據(jù)權(quán)利要求1014所述的方法所生產(chǎn)的活性碳在揮發(fā)性損失控制設(shè)備中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種化學(xué)活性碳，基于重量比為5-95至90-10之間的，優(yōu)選15-85至90-10之間的木材顆粒和選自核或殼物質(zhì)的粉碎性含碳植物性物質(zhì)的組合，而進(jìn)一步可選地含有粘合劑，所述碳已采用磷酸或氯化鋅進(jìn)行過(guò)化學(xué)活化，并涉及生產(chǎn)這種化學(xué)活性碳的方法。文檔編號(hào)C01B31/14GK101790491SQ200880025322公開(kāi)日2010年7月28日申請(qǐng)日期2008年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日發(fā)明者威廉明娜·瑪格麗塔·泰勒莎·瑪麗亞·賴梅林克-沙茨,拉爾夫·理查德·德利德,愛(ài)德華杜斯·赫拉爾杜斯·約翰內(nèi)斯·斯塔爾,邁克爾·羅杰斯申請(qǐng)人:諾芮特荷蘭有限公司