專利名稱：碳納米管的造粒產(chǎn)物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將碳納米管造粒而得的碳納米管造粒產(chǎn)物及其制造方法。
技術(shù)背景
碳納米管是碳的同素異形體，但與炭黑、鉆石、碳纖維、石墨和富勒烯等其它碳的 同素異形體不同，碳納米管是直徑為數(shù)nm 約500nm、長(zhǎng)度為數(shù)十nm 數(shù)十y m (具有分布 時(shí)，以上數(shù)值為平均值，下同)的縱橫比大的管狀物。碳納米管的形狀根據(jù)其制造方法和后 續(xù)處理等的不同而有各種類型，大致分為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米管的制造方法有電弧放電法、催化氣相制造法、激光燒蝕法及其它方法 (非專利文獻(xiàn)1)。碳納米管的最終形狀因這些制造法的不同而不同。特別是一部分制造方 法中，以凝集體的形式得到碳納米管。該凝集體因強(qiáng)烈的集束作用(日文〃 > K ^ )等而 凝集，且形成碳納米管復(fù)雜地相互纏繞的狀態(tài)，在該狀態(tài)下無法發(fā)揮作為碳納米管的電特 性和導(dǎo)熱特性、機(jī)械特性等各特性。實(shí)際使用時(shí)，通過將碳納米管的凝集體切斷并“粉碎”， 才能獲得這些特性。因此，重要的是除去碳納米管的凝集體的副產(chǎn)物和雜質(zhì)而使其處于經(jīng) 精制的狀態(tài)，以及充分地梳理碳納米管的極細(xì)的纖維而使碳納米管處于纖維狀物的集合體 的狀態(tài)。因此，其結(jié)果是，碳納米管處于體積非常大(表觀比重非常低)的狀態(tài)，成為飛散 性高的物質(zhì)。發(fā)明的揭示于是，想到了將碳納米管造粒來提高表觀比重的技術(shù)方案。提出了采用高速氣流 沖擊法的處理方法(專利文獻(xiàn)1、2)。該方法采用在高速氣流中將粉體粉碎并將其復(fù)合化的 裝置。該裝置原本的用途是利用高速氣流沖擊使異種粉體微粒附著于粉體母粒子表面，該 裝置的缺點(diǎn)在于，由于其旋轉(zhuǎn)具有外周60 100m/S這樣的高速性，因此只能制造出造粒粒 徑在200 ym以下的非常小的粒子，難以實(shí)現(xiàn)毫米級(jí)的造粒。因此，在伴隨飛散性產(chǎn)生的安 全性及對(duì)環(huán)境的污染性、處理性方面留有問題。此外，因其處理性和操作性差而影響各用途 中的碳納米管的分散性，無法充分發(fā)揮出其特性。此外，有用選自四氫呋喃、丙酮、蒸餾水的1種或2種以上使碳納米管凝膠化并固 結(jié)而獲得球狀的碳納米管珠的方法(專利文獻(xiàn)3)。但是，該技術(shù)的目的是獲得更輕量的碳 材料以獲得氫包藏體，所以并不是想要提高堆積比重以提高處理性。事實(shí)上，從說明書的記 載也可知，所用的碳納米管的直徑限定在20 50nm。此外，由實(shí)施例可知，所得的碳納米 管珠吸收了其重量的2倍以上的水分，而碳納米管的表面通常是碳的被芳香環(huán)覆蓋的疏水 面，因此滿足該水分吸收量的碳納米管是非常特殊的材料。此外，雖然通常的碳納米管的堆 積比重在0. 09kg/l以下，但該制法中的碳納米管珠的堆積密度為0. 3 0. 4kg/l，由此可 以推測(cè)，正如“凝膠化并固結(jié)”所述，在非常高濃度的狀態(tài)下形成復(fù)雜地相互纏繞而成的珠， 該碳納米管珠在樹脂中或溶液中的分散性比形成珠之前差。因此，可容易地推測(cè)，該方法中 的珠在用于樹脂復(fù)合物或分散液時(shí)，無法充分發(fā)揮出碳納米管的特性。此外，關(guān)于生成物， 雖然記載了可獲得“直徑0. 5mm 50mm的尺寸”的生成物，但關(guān)于分布完全沒有記載，溶劑和碳納米管的比例也不明，具體的操作方法也是將與溶劑混合而成為糊狀的原料成形為球 狀，使其在圓底燒瓶?jī)?nèi)滾動(dòng)的同時(shí)凝集，因此終究無法認(rèn)為該方法可量產(chǎn)分布集中的碳納 米管珠。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2005-239531號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2006-143532號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2007-843461號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 :NTS株式會(huì)社發(fā)行《碳納米管的基礎(chǔ)與工業(yè)化的最前沿(力一# > f 7 f ^ — 7· Θ基礎(chǔ)i工業(yè)化O最前線)》2002年6 18頁(yè)非專利文獻(xiàn)2 炭黑協(xié)會(huì)發(fā)行《炭黑便覽(力一 #,夕便覧)》1995年317 323頁(yè)同樣作為碳材料的炭黑的造粒可按常規(guī)方法進(jìn)行，已知干法、濕法等各種造粒方 法。但是，也有人認(rèn)為，炭黑通常(1)微晶小至10 15A，(2)表面官能團(tuán)量多，950°C下的 揮發(fā)成分在0.5%以上，因?yàn)楸砻婀倌軋F(tuán)量多，所以對(duì)水的浸潤(rùn)性好，(3)結(jié)構(gòu)適度地發(fā)達(dá)， 因而產(chǎn)生毛細(xì)管力，因此通過使水、有機(jī)溶劑、表面活性劑、樹脂或其它粘合劑浸透至各粒 子間的間隙，可以在毛細(xì)管力等的效果的共同作用下使粒子凝集，而且由于(4)粒徑小，縱 橫比也不大，因此也會(huì)由粒子間的相互作用產(chǎn)生凝集力，成為維持造粒產(chǎn)物的形狀的重要 因素。通常利用上述效果在常壓下通過加壓來將炭黑造粒，或者是用少量的水來將炭黑造 粒，得到內(nèi)部無空隙的造粒產(chǎn)物。與此相對(duì)，碳納米管具有以下特征(1)微晶大且發(fā)達(dá)，碳納米管的最外面的殼由 連接有苯環(huán)的結(jié)晶度高的片形成，有時(shí)也會(huì)顯示出400A這樣的值；(2)官能團(tuán)量少，官能團(tuán) 位于最外面的殼的晶格缺陷部位，且微晶的發(fā)達(dá)程度高，因此晶格缺陷少，官能團(tuán)量少；(3) 具有直線狀的結(jié)構(gòu)且具有大的縱橫比，因此堆積密度小，包含大量空氣，縱橫比至少在30 倍以上，通常在100倍以上，長(zhǎng)徑方向多為微米級(jí)，形狀為纖維狀，因此其集合體的結(jié)構(gòu)像 是具有大量空隙的毛球，集合體的空隙大到不會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象的程度)。這些特征均成為妨礙碳納米管與水或溶劑的浸潤(rùn)的重要因素，存在即使直接使用 炭黑的造粒方法也無法順利進(jìn)行造粒的問題?；谏鲜鲇^點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于獲得一種造粒產(chǎn)物，該造粒產(chǎn)物改良了以往成 為問題的碳納米管的飛散性、處理性和操作性，并且最大限度地發(fā)揮出一種或多種碳納米 管的原有功能。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，碳納米管的造粒中，作為與炭黑不同的實(shí)現(xiàn)途徑，需要利用氣-液 或液-液界面的作用來造粒。為了解決上述問題(1) (3)，本發(fā)明人為找到能通過改善碳 納米管對(duì)水或溶劑的浸潤(rùn)來解決問題的造粒方法而進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種飛散性小、處理性提高且能維持在樹 脂或溶劑中的分散性的碳納米管造粒產(chǎn)物。即，本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容在于(1) 一種碳納米管 造粒產(chǎn)物的制造方法，該方法是利用氣液或液液界面來將碳納米管造粒的方法，其特征在 于，碳納米管溶劑的重量比例在1 1以上；⑵一種碳納米管造粒產(chǎn)物，該造粒產(chǎn)物通 過在利用氣液或液液界面來將碳納米管造粒時(shí)以碳納米管溶劑的重量比例在11以 上的條件造粒而得；(3)如上述(2)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物，其特征在于，粒徑在0. 3mm 以上且在IOmm以下的粒子在50重量％以上；(4)如上述(2)或(3)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物，其特征在于，粒徑在0. 3mm以上且在IOmm以下的粒子在75重量％以上；(5)如上述 (2) (4)中的任一項(xiàng)所述的碳納米管粒子，其特征在于，粒徑在0.5mm以上且在4mm以下 的造粒產(chǎn)物在50重量％以上；(6)如上述(2) (5)中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物， 其特征在于，粒徑在0. 5mm以上且在4mm以下的粒子在75重量％以上；(7)如上述(2)
(6)中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物，其特征在于，呈球狀或長(zhǎng)球狀；⑶如上述(2) (7)中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物，其特征在于，硬度在0.2g重以上且在200g重以 下；(9)如上述⑴所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，將直徑在0. 5nm以 上且在500nm以下的碳納米管造粒；(10)如上述(1)或(9)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制 造方法，其特征在于，將直徑在0. 5nm以上且在200nm以下的碳納米管造粒；(11)如上述 (1)、(9)或(10)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，用粘合劑來制造；(12) 如上述(1)、(9)、(10)或(11)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，在粘合 劑的存在下進(jìn)行造粒；(13)如上述(1)、(9)、(10) (12)中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒 產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，粘合劑包含烴、熱塑性樹脂及熱固性樹脂中的一種以上的溶 液；(14)如上述(1)、(9)、(10) (13)中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造 方法，其特征在于，熱塑性樹脂為聚丙烯、聚碳酸酯及聚酰胺中的一種以上；(15)如上述(1)、(9)、(10) (14)中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造 方法，其特征在于，采用經(jīng)氧化處理的碳納米管；(16)如上述(1)、(9)、(10) (15)中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造 方法，其特征在于，采用經(jīng)親水性化合物氧化的碳納米管；(17)如上述(1)、(9)、(10) (16)中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造 方法，其特征在于，親水性物質(zhì)為硝酸、臭氧或過氧化物；(18)如上述(1)、(9)、(10) (17)中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造 方法，其特征在于，在水的存在下進(jìn)行造粒；(19)如上述(1)、(9)、(10) (18)中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造 方法，其特征在于，在將碳納米管內(nèi)包的空氣脫氣的同時(shí)進(jìn)行造粒；(20)如上述(1)、(9)、(10) (19)中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造 方法，其特征在于，使用形成界面的兩種溶劑進(jìn)行造粒。利用本發(fā)明來將碳納米管造粒，不僅具有抑制其飛散性、簡(jiǎn)化計(jì)量下料的效果，還 具有防止飛散對(duì)人體的影響和對(duì)周邊的污染的效果。此外，也可簡(jiǎn)化運(yùn)送和貯藏。在樹脂 母料或分散液中，碳納米管的分散性飛躍性地提高，因此也能以高濃度摻入，強(qiáng)度特性、電 特性、導(dǎo)熱特性等各種性能提高。此外，通過混合其它的直徑和長(zhǎng)度不同的碳納米管，可完 善并提高由一種碳納米管得到的強(qiáng)度特性、電特性、導(dǎo)熱特性等特性，通過將多種碳納米管 混合造粒，也可進(jìn)一步提高碳納米管的特性。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。[碳納米管]本發(fā)明中，對(duì)于可使用的碳納米管無特別限定。可使用上述的通過各 種制造法和后續(xù)處理等而得的各種形狀的碳納米管，例如單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多 壁碳納米管等中的任一種。較好是預(yù)先將制造過程后的集合物粉碎，制成接近于纖維狀的粉體的狀態(tài)的形狀。碳納米管的尺寸也無特別限定。通常，在采用透射型或反射型電子顯 微鏡照片的檢測(cè)中，有短徑為數(shù)nm 約500nm、長(zhǎng)度為數(shù)十nm 數(shù)十ym的碳納米管。優(yōu) 選直徑在200nm以下、長(zhǎng)度為數(shù)ym左右的碳納米管，更優(yōu)選直徑和長(zhǎng)度的分布廣的碳納米 管。特別是對(duì)于多壁碳納米管，其直徑和長(zhǎng)度可以因制法和后續(xù)處理而具有分布，在此，作 為該碳納米管的直徑和長(zhǎng)度，記載其平均值。[單種或多種碳納米管]碳納米管的制造法有電弧放電法、催化氣相制造法、激 光燒蝕法及其它方法，碳納米管的最終形狀以及直徑和長(zhǎng)度根據(jù)這些制造方法的不同而不 同。此外，即使是同一制法，如果催化劑的組成和粒徑不同，則直徑和長(zhǎng)度不同。因此，可以 說，如果是在同一制法中采用同一催化劑在同一條件下制得的碳納米管，則直徑和長(zhǎng)度等 形狀即使具有分布也是相同的。下面，將其稱作單種碳納米管，將上述條件中有至少一個(gè)條 件不同的碳納米管稱作多種碳納米管，為了更好地發(fā)揮出碳納米管的特性，較好是將多種 直徑或長(zhǎng)度不同的碳納米管混合使用。S卩，可采用碳納米管中直徑和縱橫比的分布廣的碳納米管或具有不同的直徑和縱 橫比的碳納米管，短碳納米管在長(zhǎng)碳納米管之間形成通路，構(gòu)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，藉此可確保造粒 產(chǎn)物的強(qiáng)度。另外，這里的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是指產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合中的任一種結(jié)合，從而物 理強(qiáng)度提高或?qū)щ娦蕴岣叩臓顟B(tài)。[氧化處理]可以采用預(yù)先進(jìn)行氧化處理而改善了浸潤(rùn)性的碳納米管。作為氧化 方法，通常有氣相氧化和液相氧化。氣相氧化和液相氧化中，表面官能團(tuán)的種類和量不同， 因此需要考慮碳納米管的氧化方法。關(guān)于氣相氧化，可例舉采用空氣、臭氧或氮氧化物對(duì)碳 納米管進(jìn)行加熱、混合的同時(shí)進(jìn)行氧化處理的方法。另一方面，液相氧化可控制浸潤(rùn)性和氧 化狀態(tài)。此外，作為該液相氧化中使用的親水性物質(zhì)，可例舉高錳酸鹽、重鉻酸鹽、過硫酸 鹽、高氯酸鹽、過氧化氫、硝酸、臭氧、氮氧化物等。如果考慮到造粒產(chǎn)物中的殘存等的影響， 則更優(yōu)選過氧化氫、硝酸、臭氧。但是，殘存于碳納米管中的催化劑可能會(huì)將這些親水性物 質(zhì)催化分解，因此可采取預(yù)先進(jìn)行酸清洗以除去雜質(zhì)、然后進(jìn)行上述氧化處理的方法。[混合]特別是使用多種碳納米管時(shí)，較好是在造粒前預(yù)先進(jìn)行混合。關(guān)于混合的 方法，只要是能在混合槽內(nèi)將碳納米管制成幾乎沒有不均的狀態(tài)的方法即可，無特別限定， 可在氣相中或液相中進(jìn)行。特別是根據(jù)碳納米管的不同，堆積密度不同，因此通過使用多種 碳納米管，碳納米管的濃度等發(fā)生變化，從而可改變強(qiáng)度特性、電特性、導(dǎo)熱特性等。因此， 將多種碳納米管混合可實(shí)現(xiàn)特性的完善和提高，因此較佳。特別是使用多種碳納米管時(shí)，例 如以干法在使碳納米管以粉體的形式流動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行造粒時(shí)，或者以濕法將碳納米管浸漬 于溶液中進(jìn)行造粒時(shí)，這多種碳納米管的混合狀態(tài)的均勻性可能會(huì)影響造粒產(chǎn)物的硬度和 尺寸。此外，多種碳納米管的混合不充分、不均勻時(shí)，使用所制造的造粒產(chǎn)物的樹脂母料或 樹脂復(fù)合物的特性可能會(huì)發(fā)生偏差?？紤]到該問題，流動(dòng)層或溶液中的碳納米管必須根據(jù) 所用的機(jī)器以能充分混合的量或濃度進(jìn)行造粒。例如，在液相中，可例舉錨狀葉片、渦輪葉 片、槳狀葉片等，優(yōu)選渦輪葉片或槳狀葉片。[造粒處理]本發(fā)明中，將碳納米管造粒。本發(fā)明中的“造?！笔侵笇⒎垠w制成所要的顆粒大小， 使其能用于常規(guī)的粉體處理技術(shù)領(lǐng)域。更具體是指通過以下方法對(duì)碳納米管實(shí)施造粒處 理。如上所述，根據(jù)制造方法的不同，能以纖維狀的粉體或其凝集體的形式得到碳納米管，或者以將凝集體粉碎而得的不均勻的粉體的形式得到碳納米管。這些已知狀態(tài)的碳納米管 均可不受限制地作為下述本發(fā)明的造粒處理的對(duì)象。本發(fā)明中，利用氣液或液液界面進(jìn)行造粒處理。 這里，利用氣液界面進(jìn)行造粒處理是指在使碳納米管中的氣體(通常是空氣)與 液體接觸而形成氣液界面的狀態(tài)下進(jìn)行造粒處理。此外，利用液液界面進(jìn)行造粒處理是指預(yù)先用液體置換碳納米管中的氣體(通常 是空氣)，在使其與液體接觸而形成液液界面的狀態(tài)下進(jìn)行造粒處理。本發(fā)明中，在上述利用氣液或液液界面進(jìn)行造粒處理時(shí)存在溶劑，溶劑的量相對(duì) 于碳納米管的量以重量比計(jì)在11以上。較好是在1 2以上，更好是在1 3以上。[溶劑]本發(fā)明的造粒方法中，作為制造時(shí)所使用的溶劑，除水以外，可例舉脂肪 族類、芳香族類、酯類、酮類、醚類、醇類、二元醇類、含氮類、商素類等。如果考慮到制造后在 碳納米管造粒產(chǎn)物中的殘存，則特優(yōu)選低沸點(diǎn)且對(duì)環(huán)境的影響小的溶劑。具體可例舉作為 碳納米管原料的烴、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、己烷、甲基乙基酮等。此外，根據(jù)其條件，也可考 慮使用粘合劑的方法。此時(shí)，溶劑對(duì)碳納米管的浸潤(rùn)性提高，碳納米管彼此間的凝集力提 高，造粒產(chǎn)物的制造變得容易。(A)利用氣液界面的方法作為特優(yōu)選的方法，更具體而言有以下方法。該方法是如下方法通過在除去碳納米管中的空氣的同時(shí)進(jìn)行造粒，從而利用空 氣和液體的界面來形成碳納米管的造粒體。將碳納米管浸漬于1倍量(重量比，下同)以 上、特好是2倍量以上、更好是3倍量以上的水或有機(jī)溶劑，進(jìn)行減壓脫氣，藉此可控制碳納 米管的浸潤(rùn)性，形成造粒產(chǎn)物。作為上述(A)的脫氣的方法，用壓片機(jī)等對(duì)碳納米管進(jìn)行減壓、脫氣，使空氣從碳 納米管中脫出，從而進(jìn)行成形。即，“造?！币舶ā俺尚巍?。本發(fā)明人確認(rèn)，由此成形而得的 碳納米管造粒產(chǎn)物如果直接恢復(fù)至常壓，則無法維持形狀，而是恢復(fù)至粉體狀。因此，為了 維持成形好的形狀，通過實(shí)施將碳納米管添加至1倍量(重量比，下同)以上、特好是2倍 量以上、更好是3倍量以上的水中等方法，可發(fā)揮出用于維持碳納米管的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。 即，該造粒方法是利用氣液界面的造粒。要求該減壓、脫氣時(shí)的碳納米管造粒產(chǎn)物的堆積比 重是粉體時(shí)的2 8倍、較好是3 7倍。對(duì)于加壓壓力等，也需要用能實(shí)現(xiàn)該條件的方法 來進(jìn)行。此外，能通過該方法制造的碳納米管造粒產(chǎn)物的堆積比重大致為造粒前的2倍左 右。還能進(jìn)一步達(dá)到3倍以上。造粒產(chǎn)物的堆積比重也受到原碳納米管的堆積比重的影響， 因此較好是適當(dāng)選擇原碳納米管。作為上述(A)的第二種方法，可例舉如下方法將大體積的碳納米管浸漬于溶劑， 在用蒸發(fā)器等于減壓的條件下進(jìn)行攪拌的同時(shí)，制造粒狀凝集體，然后干燥。具體有如下方 法首先，將碳納米管浸漬于1倍量以上、特好是2倍量以上、更好是3倍量以上的溶劑，邊 攪拌邊減壓，藉此將碳納米管中的空氣抽出的同時(shí)進(jìn)行造粒。該方法中，通過調(diào)整攪拌速度 和脫氣條件，可控制碳納米管的凝集體的形狀和尺寸，作為最終工序，實(shí)施噴霧干燥或用氣 流干燥機(jī)干燥等干燥工序。作為上述(A)的第三種方法，將大體積的碳納米管以粉體的形式直接投入混合槽等，一邊進(jìn)行攪拌，一邊少量逐次添加相對(duì)于碳納米管為1倍量以上、特好是2倍量以上、更 好是3倍量以上的有機(jī)溶劑。此時(shí)，有機(jī)溶劑以液滴的狀態(tài)被碳納米管吸收，隨著持續(xù)的滴 力口，全部的碳納米管都被浸潤(rùn)，可除去碳納米管中的空氣，形成氣-液界面，制成造粒產(chǎn)物。 將該造粒產(chǎn)物干燥后，可獲得內(nèi)部具有空隙的造粒產(chǎn)物。此時(shí)，作為所使用的有機(jī)溶劑，其 條件是具有對(duì)碳納米管的浸潤(rùn)性，理想的是低沸點(diǎn)。(B)利用氣液界面的方法預(yù)先用有機(jī)溶劑置換碳納米管中的空氣。作為其方法，有如下方法在氣相中使用1倍量以上、特好是2倍量以上、更好是3倍量以上的有機(jī)溶劑而利用氣液界面的方法；在 浸漬于水中后，使用1倍量以上、特好是2倍量以上、更好是3倍量以上的有機(jī)溶劑，利用液 液界面來形成碳納米管的球狀凝集物的方法。采用通過該方法造粒的碳納米管造粒產(chǎn)物中 直徑和縱橫比的分布廣的碳納米管或具有不同的直徑和縱橫比的碳納米管來構(gòu)成交聯(lián)結(jié) 構(gòu)，藉此可確保造粒產(chǎn)物中具有空隙的碳納米管的造粒產(chǎn)物的強(qiáng)度。作為(B)方法，更具體而言是如下方法將碳納米管在水中浸漬至達(dá)到塑性極限， 邊攪拌邊添加相對(duì)于碳納米管為3倍以上的非水溶性溶劑，利用非水溶性溶劑促使水中的 碳納米管的未浸潤(rùn)的表面浸潤(rùn)，并同時(shí)除去碳納米管表面的空氣；然后，通過添加有機(jī)溶劑 而形成有機(jī)溶劑與水的界面；使碳納米管在該界面上取向，藉此形成造粒產(chǎn)物。該方法中， 過濾收集所制成的造粒產(chǎn)物并進(jìn)行干燥，以具有空隙的造粒產(chǎn)物的形式獲得造粒產(chǎn)物。該 方法中，通過調(diào)整攪拌速度和攪拌葉的形狀，可控制碳納米管的凝集體的形狀和尺寸。作為 此時(shí)所使用的有機(jī)溶劑，必須是非水溶性的溶劑，優(yōu)選低沸點(diǎn)的溶劑。此外，通過使用粘合 齊U，也可減少溶劑量。[粘合劑]在本發(fā)明中的造粒時(shí)，可以存在用于使造粒變得容易的粘合劑。作為粘 合劑，主要可例舉烴類化合物、熱塑性樹脂、熱固性樹脂、表面活性劑、蜂蠟、纖維素類物質(zhì)、 木質(zhì)磺酸、有機(jī)微粒等。特別是作為有效的粘合劑，可例舉在造粒好的碳納米管的成形加工 中有用的熱塑性樹脂。其中，優(yōu)選碳納米管制造原料、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、 聚酯、丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、纖維素類樹脂等樹脂等。通過將這些粘合劑溶解于水 或有機(jī)溶劑來使用，可控制碳納米管對(duì)水或溶劑的浸潤(rùn)性，能進(jìn)行造粒。此外，可大幅提高 該造粒產(chǎn)物的特性。例如1)可提高制成樹脂母料或樹脂復(fù)合物時(shí)碳納米管與樹脂的相容 性，提高碳納米管在樹脂內(nèi)的分散性，實(shí)現(xiàn)碳納米管的高濃度化。2)通過使用與樹脂母料或 成形樹脂的相容性差的樹脂，可形成樹脂的海島結(jié)構(gòu)。通過利用該現(xiàn)象來制造碳納米管的 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可降低樹脂的導(dǎo)電性的體積電阻率。3)添加在樹脂中的碳納米管具有提高對(duì)溶 劑體系的浸潤(rùn)性、減少分散劑的量等提高分散性的效果。[造粒裝置]本發(fā)明中所使用的造粒裝置大致分為臥式造粒裝置和立式造粒裝 置。立式的情況下，可分為連續(xù)式的造粒裝置和分批式的造粒裝置。連續(xù)式的造粒裝置中， 有同時(shí)進(jìn)行造粒工序和干燥工序的裝置，適合于大量生產(chǎn)。此外，分批式的裝置中，有分別 進(jìn)行造粒工序和干燥工序的裝置，在制造途中，為了回收造粒產(chǎn)物，有時(shí)需要進(jìn)行過濾等。 此外，臥式的造粒裝置多為分批式的裝置，其制法本質(zhì)上包括干燥工序。[碳納米管造粒產(chǎn)物]其形狀可以是任意形狀，可以是粒狀或板狀等。如上所述使 用壓片機(jī)等，可獲得所要的形狀，也可制成無定形、球形或長(zhǎng)球狀的顆粒。[碳納米管造粒產(chǎn)物的堆積密度的求法]本發(fā)明中，所得的碳納米管造粒產(chǎn)物的堆積密度也根據(jù)所采用的碳納米管而不同。這里，只要沒有特別說明，堆積密度按照橡膠用炭黑-造粒粒子的特性-第2部堆積密度的求法(JIS K6219-2 2006)測(cè)定。[碳納米管造粒產(chǎn)物的形狀和硬度]本發(fā)明中，所得的碳納米管造粒產(chǎn)物的尺寸 根據(jù)所要的用途適當(dāng)選擇即可?？紤]到操作性等，較好是在0. 3mm以上且在IOmm以下，更 好是在0. 5mm以上且在4mm以下。此外，對(duì)硬度也無特別限定，較好是在0. 2g重以上且在 200g重以下、更好是在50g重以下硬度。利用上述的本發(fā)明的制造方法，還可獲得粒徑在 0. 3mm以上且在IOmm以下的粒子在50重量％以上的碳納米管造粒產(chǎn)物、粒徑在0. 3mm以上 且在IOmm以下的粒子在75重量％以上的碳納米管造粒產(chǎn)物、粒徑在0. 5mm以上且在4mm 以下的粒子在50重量％以上的碳納米管造粒產(chǎn)物、粒徑在0. 5mm以上且在4mm以下的粒子 在75重量％以上的碳納米管造粒產(chǎn)物。即，可高效地獲得適合于工業(yè)使用的尺寸均一的造 粒產(chǎn)物。[碳納米管造粒產(chǎn)物的硬度的檢測(cè)]對(duì)于本發(fā)明的碳納米管的造粒產(chǎn)物的硬度， 可參考橡膠用炭黑-造粒粒子的特性-第3部造粒粒子的硬度的求法(JIS K6219-3 2006)來測(cè)定其硬度。JIS K6129-3 :2006中，測(cè)定堵塞1. Omm或1. 4mm篩的網(wǎng)眼的造粒 產(chǎn)物，但對(duì)于利用本發(fā)明造粒而得的碳納米管造粒產(chǎn)物，由于可調(diào)整其粒徑，因此作為反 映造粒產(chǎn)物的整體情況的方法，較好是在除去了微粉末的狀態(tài)下測(cè)定，除此之外按照J(rèn)IS K6129-3 :2006進(jìn)行。對(duì)于測(cè)定用的機(jī)器，有自動(dòng)的機(jī)器和手動(dòng)的機(jī)器，較好是選擇能按照 JIS K6129-3 2006進(jìn)行測(cè)定的機(jī)器。[碳納米管造粒產(chǎn)物的形狀的檢測(cè)]對(duì)于利用本發(fā)明制成的碳納米管的造粒產(chǎn)物 的粒徑，可以JIS Z-8801中記載的試驗(yàn)篩的網(wǎng)眼為基準(zhǔn)來測(cè)定。JIS Z-8801中，有網(wǎng)眼 0. 3mm、4mm、9. 5mm的篩，按照橡膠用炭黑-造粒粒子特性-第4部造粒粒子的尺寸的分布 的求法JIS K6219-4 :2006，設(shè)置網(wǎng)眼0. 3mm的篩，接著設(shè)置數(shù)種篩和網(wǎng)眼4mm的篩，在上方 使用網(wǎng)眼9. 5mm的篩進(jìn)行測(cè)定，從而得到造粒產(chǎn)物的粒徑。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。只要是能達(dá)到本發(fā)明的目的 的方法即可，不限于以下的實(shí)施例。首先，對(duì)上述(A)方法進(jìn)行說明。[實(shí)施例1]在IL三口燒瓶中投入30份直徑約150nm、長(zhǎng)度約5μπι、堆積比重 0. 080kg/l的碳納米管，然后邊攪拌邊添加570份水進(jìn)行浸漬，一邊減壓、脫氣一邊用渦輪 葉片以300rpm攪拌6小時(shí)，從而形成造粒產(chǎn)物。過濾收集該造粒產(chǎn)物，于10(TC干燥7小 時(shí)，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。該碳納米管造粒產(chǎn)物的粒徑為1.0 1.4mm，堆積比重約為 0.190kg/l。[實(shí)施例2]對(duì)30份直徑約150nm、長(zhǎng)度約5μ m、堆積比重0. 080kg/l的碳納米管 進(jìn)行加壓脫氣，直至堆積比重達(dá)到0. 400kg/l。接著，在用渦輪葉片以300rpm進(jìn)行著攪拌 的600g水中迅速加入經(jīng)加壓脫氣的碳納米管并維持形狀，然后攪拌4小時(shí)，進(jìn)行造粒。過 濾回收該造粒產(chǎn)物，于100°C干燥7小時(shí)，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。所得造粒產(chǎn)物的粒徑為 0. 7 2. 0mm。[實(shí)施例3]將9份直徑約lOOnm、長(zhǎng)度約5μ m、堆積比重0. 021kg/l的碳納米管浸 漬于IL燒杯中的591份水中，用渦輪葉片以300rpm充分進(jìn)行攪拌后進(jìn)行脫氣。將該含碳納米管的溶液投入氣流干燥裝置，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。造粒產(chǎn)物的粒徑為0. 5 1. 4mm, 堆積比重為0. 056kg/l。[比較例1]在1L三口燒瓶中投入30份直徑約150nm、長(zhǎng)度約5iim、堆積比重 0. 080kg/l的碳納米管，然后邊攪拌邊添加570份水進(jìn)行浸漬，用渦輪葉片以300rpm攪拌6 小時(shí)，過濾收集所得產(chǎn)物，于100°c干燥7小時(shí)，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。該碳納米管造粒產(chǎn) 物呈薄板狀，其硬度低，受到輕微的沖擊就會(huì)粉碎，無法獲得造粒產(chǎn)物。[造粒產(chǎn)物的硬度的測(cè)定]對(duì)于造粒產(chǎn)物的硬度，使用顆粒硬度試驗(yàn)機(jī)AS2000 PHT AUTO SYSTEM，作為反映造粒產(chǎn)物的整體情況的方法，除了在除去了微粉末的狀態(tài)下測(cè) 定之外，按照J(rèn)IS K6129-3 2006進(jìn)行測(cè)定。下面，將實(shí)施例1 3和比較例1的測(cè)定結(jié)果 示于表1。[表 1] 由表1可知，實(shí)施例1 3的碳納米管造粒產(chǎn)物具有一定的硬度。接著，關(guān)于上述⑶法，示出實(shí)施例4 5和比較例2 4。造粒產(chǎn)物的硬度采用 與上述相同的方法檢測(cè)。[實(shí)施例4]將30份直徑10 30nm、長(zhǎng)度5 10 y m的碳納米 管浸漬于2L燒杯中的970份水中，用渦輪葉片以600rpm充分?jǐn)嚢?。接著，添?00份甲 苯，充分浸潤(rùn)碳納米管，攪拌3小時(shí)，然后過濾收集造粒產(chǎn)物。此時(shí)，燒杯底部有碳納米管的 堆積物。此外，于70°C對(duì)過濾而得的造粒產(chǎn)物進(jìn)行減壓干燥，將甲苯基本上蒸餾除去后，于 100°C干燥7小時(shí)，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。造粒產(chǎn)物的粒徑為0. 5 2. 3mm。[實(shí)施例5]將20份直徑約150nm、長(zhǎng)度約5u m、堆積比重0. 091kg/l的碳納米管 和5份直徑約lOOnm、長(zhǎng)度約5 u m、堆積比重0. 021kg/l的碳納米管浸漬于1L燒杯中的570 份水中。接著，用渦輪葉片以300rpm充分進(jìn)行攪拌混合。接著，添加70份二甲苯，繼續(xù)攪 拌混合后，過濾收集，干燥后得到碳納米管造粒產(chǎn)物。造粒產(chǎn)物的粒徑為0. 5 2. 3mm。[實(shí)施例6]在2L燒杯中添加25份直徑約150nm、長(zhǎng)度約5u m、堆積比重0. 091kg/ 1的碳納米管和5份直徑10 30nm、長(zhǎng)度5 10 y m的碳納米管，用槳狀葉片以300rpm充 分混合。接著，邊攪拌邊少量逐次添加110份乙醇，進(jìn)行造粒操作?；厥赵撛炝．a(chǎn)物，于70°C 進(jìn)行減壓干燥，將乙醇基本上蒸餾除去后，于100°C干燥7小時(shí)，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。該 造粒產(chǎn)物的粒徑為0. 5 2. 0mm。[比較例2]將30份直徑10 30nm、長(zhǎng)度5 10y m的碳納米管浸漬于2L燒杯 中的970份水中，用渦輪葉片以600rpm充分?jǐn)嚢?。接著，?0°C對(duì)過濾而得的糊料進(jìn)行減 壓干燥，于100°C干燥7小時(shí)，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。該碳納米管造粒產(chǎn)物呈薄板狀，其硬 度低，受到輕微的沖擊就會(huì)粉碎，無法獲得造粒產(chǎn)物。[比較例3]在1L三口燒瓶中投入30份直徑約150nm、長(zhǎng)度約5iim、堆積比重0. 091kg/l的碳納米管，然后邊攪拌邊添加570份水進(jìn)行浸漬，用渦輪葉片以300rpm攪拌6 小時(shí)，過濾收集所得產(chǎn)物，于iocrc干燥7小時(shí)，得到目標(biāo)碳納米管造粒產(chǎn)物。該碳納米管造 粒產(chǎn)物呈薄板狀，其硬度低，受到輕微的沖擊就會(huì)粉碎，無法獲得造粒產(chǎn)物。[比較例4]在2L燒杯中添加25份直徑約150nm、長(zhǎng)度約5μ m、堆積比重0. 091kg/ 1的碳納米管和5份直徑10 30nm、長(zhǎng)度5 10 μ m的碳納米管，用槳狀葉片以300rpm充 分混合。接著，邊攪拌邊少量逐次滴加水。在碳納米管全都附著于燒杯表面時(shí)終止滴加，回 收碳納米管，于70°C減壓干燥后，于10(TC干燥7小時(shí)，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。該碳納米 管造粒產(chǎn)物呈薄板狀，其硬度低，受到輕微的沖擊就會(huì)粉碎，無法獲得造粒產(chǎn)物。[表 2] 由表2可知，實(shí)施例4 6的碳納米管造粒產(chǎn)物作為造粒產(chǎn)物具有一定的硬度。接著，關(guān)于利用粘合劑將碳納米管造粒的方法，示出實(shí)施例7 10。造粒產(chǎn)物的硬 度采用與上述相同的方法檢測(cè)。[實(shí)施例7]在30份直徑約150nm、長(zhǎng)度約5μ m、堆積比重0. 091kg/l的碳納米管 中添加2份作為造粒的核的聚碳酸酯微粒，充分混合后進(jìn)行加壓脫氣，直至堆積比重達(dá)到 0. 400kg/l。接著，在用渦輪葉片以300rpm進(jìn)行著攪拌的水中迅速加入經(jīng)加壓脫氣的碳納 米管并維持形狀，然后攪拌4小時(shí)，進(jìn)行造粒。過濾回收該造粒產(chǎn)物后，于10(TC干燥7小 時(shí)。其結(jié)果是，以造粒產(chǎn)物的形式獲得了目標(biāo)碳納米管。造粒產(chǎn)物的粒徑為0.5 4. 0mm。[實(shí)施例8]將9份直徑約lOOnm、長(zhǎng)度約5μ m、堆積比重0. 021kg/l的碳納米管浸 漬于IL燒杯中的590份溶解(分散)有1份低分子聚丙烯的甲苯中，用渦輪葉片以300rpm 充分進(jìn)行攪拌后進(jìn)行脫氣。將該含碳納米管的溶液投入氣流干燥裝置，得到目標(biāo)碳納米管 造粒產(chǎn)物。造粒產(chǎn)物的粒徑為0. 5 3. 4mm,堆積比重為0. 060kg/l。[實(shí)施例9]將30份直徑10 30nm、長(zhǎng)度5 10μ m的碳納米管浸漬于2L燒杯中 的970份水中，用渦輪葉片以600rpm充分?jǐn)嚢?。接著，添?00份溶解(分散)有1. 5份 尼龍66的甲苯，充分浸潤(rùn)碳納米管，攪拌3小時(shí)，然后過濾收集造粒產(chǎn)物。此時(shí)，燒杯底部 有碳納米管的堆積物。此外，于70°C對(duì)過濾而得的造粒產(chǎn)物進(jìn)行減壓干燥，將甲苯基本上蒸 餾除去后，于100°C干燥7小時(shí)，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。造粒產(chǎn)物的粒徑為0. 5 2. 8mm。[實(shí)施例10]在2L燒杯中添加25份直徑約150nm、長(zhǎng)度約5μ m、堆積比重 0. 091kg/l的碳納米管和5份直徑10 30nm、長(zhǎng)度5 10 μ m的碳納米管，用槳狀葉片以 300rpm充分混合。接著，邊攪拌邊少量逐次添加110份溶解有1. 5份聚酰胺的N-甲基_2_批 咯烷酮，進(jìn)行造粒操作?；厥赵撛炝．a(chǎn)物，進(jìn)行減壓干燥，將N-甲基-2-吡咯烷酮基本上 蒸餾除去后，于20(TC干燥7小時(shí)，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。該造粒產(chǎn)物的粒徑為0. 5 3. Omm0[表 3]
(g重)由表3可知，實(shí)施例7 10的碳納米管造粒產(chǎn)物作為造粒產(chǎn)物具有一定的硬度。接著，示出對(duì)碳納米管進(jìn)行氧化處理后再進(jìn)行造粒的方法。造粒產(chǎn)物的硬度采用 與上述相同的方法檢測(cè)。首先示出用于進(jìn)行氧化處理的參考例。只要是用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的 氧化處理的方法即可，不限于以下方法。下面，對(duì)參考例詳細(xì)說明。[參考例1]在裝有570份30%過氧化氫水的IL三口 燒瓶中添加30份直徑約150nm、長(zhǎng)度約5μπκ堆積比重0. 080kg/l的碳納米管，邊攪拌邊浸 漬，在常溫下反應(yīng)48小時(shí)。將該液體過濾后，水洗，干燥。[參考例2]將10份直徑約lOOnm、 長(zhǎng)度約5 μ m、堆積比重0. 021kg/l的碳納米管置于室溫下的流動(dòng)反應(yīng)層中，以20L/hr的流 速導(dǎo)入含1. 5%臭氧的氧氣，反應(yīng)1. 5小時(shí)。[參考例3]將30份直徑10 30nm、長(zhǎng)度5 10 μ m的碳納米管添加至970份60%硝酸水溶液中，進(jìn)行干燥、過濾、水洗及干燥。以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。[實(shí)施例11]在IL三口燒瓶中投入30份用參考例1的方法制成的氧化處理碳納 米管，然后邊攪拌邊添加570份水進(jìn)行浸漬，一邊減壓、脫氣一邊用渦輪葉片以300rpm攪拌 6小時(shí)，從而形成粒徑0. 6 3. Omm的造粒產(chǎn)物。過濾收集該造粒產(chǎn)物，于100°C干燥7小 時(shí)，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。[實(shí)施例12]將9份用參考例2的方法制成的氧化處理碳納米管浸漬于IL燒杯中 的591份水中，用渦輪葉片以300rpm充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行脫氣。將該含碳納米管的溶液投入氣 流干燥裝置，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。造粒產(chǎn)物的粒徑為0. 5 2. 4mm。[實(shí)施例12]將30份參考例3中制成的氧化處理碳納米管浸漬于2L燒杯中的970 份水中，用渦輪葉片以600rpm充分?jǐn)嚢?。接著，添?00份甲苯，充分浸潤(rùn)碳納米管，進(jìn)行 3小時(shí)的攪拌，然后過濾收集造粒產(chǎn)物。將過濾后的造粒產(chǎn)物于70°C減壓干燥，將甲苯基 本上蒸餾除去后，于10(TC干燥7小時(shí)，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。造粒產(chǎn)物的粒徑為1. 0 2. 8mm。[實(shí)施例14]在2L燒杯中添加25份參考例1中制成的氧化處理碳納米管和5份 參考例3中制成的氧化處理碳納米管，用槳狀葉片以300rpm充分混合。接著，一邊攪拌一 邊少量逐次添加110份乙醇，進(jìn)行造粒操作。回收該造粒產(chǎn)物，于70°C進(jìn)行減壓干燥，將乙 醇基本上蒸餾除去后，于10(TC干燥7小時(shí)，得到碳納米管造粒產(chǎn)物。該造粒產(chǎn)物的粒徑為 0. 7 2. 0mm。[表 4] 由表4可知，實(shí)施例11 14的碳納米管造粒產(chǎn)物作為造粒產(chǎn)物具有一定的硬度。[發(fā)明的效果]利用本發(fā)明可獲得多種效果。第一，由于碳納米管的體積大，所以可改善制作樹 脂母料時(shí)或制作分散液時(shí)的投料的操作性差的問題。通過將碳納米管造粒，不僅具有抑制 其飛散性、簡(jiǎn)化計(jì)量下料的效果，也具有防止飛散對(duì)人體的影響的效果，還具有防止周邊的 污染的效果。此外，由于造粒產(chǎn)物的堆積比重增大，因此能在貯藏罐等中貯藏更多的造粒產(chǎn) 物，而且也能消除從罐等中運(yùn)送時(shí)的“架橋現(xiàn)象(日文, ^現(xiàn)象)”等。由此，通過連 續(xù)且均一地處理碳納米管，可以高濃度配制樹脂母料或分散液，也有可能提高強(qiáng)度特性、電 特性、導(dǎo)熱特性等各種性能。第二，使用多種碳納米管時(shí)，以往必須根據(jù)其體積大小分別制 作不同的樹脂母料或分散液，但通過使用本發(fā)明的造粒產(chǎn)物，可將樹脂母料或分散液統(tǒng)一， 可容易地同時(shí)使用多種碳納米管。還可使多種碳納米管均勻地分散。由此，這可能會(huì)成為 發(fā)揮出一直以來用一種碳納米管所無法獲得的強(qiáng)度特性、電特性、導(dǎo)熱特性等各種碳納米 管的特性的基礎(chǔ)。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明是解決上述現(xiàn)有問題的發(fā)明，作為產(chǎn)業(yè)上的利用領(lǐng)域，可用于樹脂復(fù)合物、 橡膠成形物、涂料、油墨或其它廣泛的領(lǐng)域。本發(fā)明的粒狀碳納米管造粒產(chǎn)物可通過本發(fā)明 的制造方法容易地獲得。
權(quán)利要求
一種碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，該方法是利用氣液或液液界面來將碳納米管造粒的方法，其特征在于，碳納米管∶溶劑的重量比例在1∶3以上。
2.—種碳納米管造粒產(chǎn)物，其特征在于，在利用氣液或液液界面來將碳納米管造粒時(shí) 以碳納米管溶劑的重量比例在1 3以上的條件造粒而得。
3.如權(quán)利要求2所述的碳納米管造粒產(chǎn)物，其特征在于，粒徑在0.3mm以上且在IOmm 以下的粒子在50重量％以上。
4.如權(quán)利要求2或3所述的碳納米管造粒產(chǎn)物，其特征在于，粒徑在0.3mm以上且在 IOmm以下的粒子在75重量％以上。
5.如權(quán)利要求2 4中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物，其特征在于，粒徑在0.5mm 以上且在4mm以下的粒子在50重量％以上。
6.如權(quán)利要求2 5中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物，其特征在于，粒徑在0.5mm 以上且在4mm以下的粒子在75重量％以上。
7.如權(quán)利要求2 6中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物，其特征在于，呈球狀或長(zhǎng)球狀。
8.如權(quán)利要求2 7中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物，其特征在于，硬度在0.2g 重以上且在200g重以下。
9.如權(quán)利要求1所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，將直徑在0.5nm以 上且在500nm以下的碳納米管造粒。
10.如權(quán)利要求1或9所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，將直徑在 0. 5nm以上且在200nm以下的碳納米管造粒。
11.如權(quán)利要求1、9和10中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在 于，用粘合劑來制造。
12.如權(quán)利要求1、9、10和11中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征 在于，在粘合劑的存在下進(jìn)行造粒。
13.如權(quán)利要求1、9、10 12中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征 在于，粘合劑包含烴、熱塑性樹脂及熱固性樹脂中的一種以上的溶液。
14.如權(quán)利要求1、9、10 13中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征 在于，熱塑性樹脂為聚丙烯、聚碳酸酯及聚酰胺中的一種以上。
15.如權(quán)利要求1、9、10 14中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征 在于，采用經(jīng)氧化處理的碳納米管。
16.如權(quán)利要求1、9、10 15中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征 在于，采用經(jīng)親水性化合物氧化的碳納米管。
17.如權(quán)利要求1、9、10 16中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征 在于，親水性物質(zhì)為硝酸、臭氧或過氧化物。
18.如權(quán)利要求1、9、10 17中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征 在于，在水的存在下進(jìn)行造粒。
19.如權(quán)利要求1、9、10 18中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征 在于，在將碳納米管內(nèi)包的空氣脫氣的同時(shí)進(jìn)行造粒。
20.如權(quán)利要求1、9、10 19中的任一項(xiàng)所述的碳納米管造粒產(chǎn)物的制造方法，其特征在于，使用形成界面的兩種溶劑進(jìn)行造粒。
全文摘要
碳納米管的表觀堆積比重低，因此在使用時(shí)的操作性方面有非常大的問題，特別是使用兩種以上的碳納米管時(shí)，其操作性更為困難。因此無法充分發(fā)揮出碳納米管的特性。通過將一種以上的碳納米管混合造粒，可提高表觀堆積比重，提高制造樹脂母料或制作分散液時(shí)的操作性，可充分發(fā)揮出碳納米管的特性。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101873993SQ20088002385
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月11日
發(fā)明者久英之, 長(zhǎng)田健文, 門脅徹治 申請(qǐng)人:御國(guó)色素株式會(huì)社