專利名稱：用于制備包覆的過碳酸鈉的方法
用于制備包覆的過碳酸鈉的方法
本申請要求于2007年5月2日提交的歐洲申請?zhí)?7107378.7的權益， 通過引用結合在此。
引言
本發(fā)明涉及一種用于制備包覆的含過碳酸鈉顆粒(PCS)的方法、如 此獲得的顆粒、以及它們在洗滌劑組合物中的使用。
過碳酸鈉(或者是過氧7JC合碳酸鈉，2 NaC03. 3 H202 )在家庭紡織物
常，此類洗滌劑組合物除其他組分之外還含有沸石類作為增效劑物質，酶 類，漂白活化劑類和/或香料類。
已知生產過碳酸鈉有多種不同的方法，在它們之中所謂的結晶方法包 括過碳酸鈉從水溶液中的結晶以及從該水溶液中的分離，例如使用鹽析 劑，如氯化鈉等。其他方法利用了流化床反應器，其中小的種子顆粒通過 以合適的化學計量比噴射碳酸鈉和過氧化氫的溶液而生長。
雖然結晶法需要更少的能量，但它們總體而言具有以下缺點，即，所 產生的顆粒經常含有鹽析劑，以及由于不規(guī)則形狀的顆粒具有一個大的表 面積與體積之比，這些顆粒更可能易于發(fā)生磨損和過碳酸鹽過早分解。
另一方面，流化床法生產出具有光滑的表面和良好的磨損性能的顆粒， 然而，向溶液中引入反應物的需要以及隨后的能量強烈蒸發(fā)是經濟上有害 的。
因此，在為了從技術上降低成本以及仍然獲得具有良好特性的PCS顆 粒中都獲益而做的努力中，已對兩種方法進行了結合，例如通#流化床 反應器中包覆通過從溶液中結晶而獲得的種子顆粒。
然而，因為用于生產洗滌劑、洗碗碟的以及類似的家庭和工業(yè)組合物 的基于過碳酸鈉的原材料運輸到4Mfr界的量代表大約每年500 000 MT并 且有增長趨勢，大家可以容易地想象出一種提高了的方法(甚至僅是成本上很小的降低)所產生的經濟影響。 發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是提供一種最佳的并更高能效的方法以用于生產具有高 的過碳酸鹽含量，高度溶解的并且具有良好的抗磨損性的包覆的過碳酸鹽 顆粒。
發(fā)明概括描述
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種用于制備包覆的含過碳酸鈉顆
粒的方法，包括下列步驟
(a) 含有過碳酸鈉的核心顆粒的一個制造步驟，包括過碳酸鈉從水溶液 中的結晶和從7jc溶液中的分離，
(b) —個包覆步驟，包括用具有小于或等于200 jtm的平均粒度的、固體 的含過碳酸鈉小顆粒在如此獲得的核心顆粒上施加一個基底包覆層，這些 小顆粒被嵌入過碳酸鈉中，任選地包含一種或多種添加劑，以及
(c) 這些包覆的含過碳酸鈉顆粒的一個干燥步驟，
其中步驟(b)以及任選地(c)是在一個流化床反應器中進行。
本發(fā)明的必要特征之一在于在圍繞這些過碳酸鈉核心顆粒的包覆層中 存在著被嵌入過碳酸鈉中的過碳酸鈉小顆粒，任選地還包含一種或多種添 加劑。
本發(fā)明的主要有點在于，由于在該包覆步驟中引入了固體的過碳酸鹽 小顆粒，在這一或這些流化床反應器中更少的水(來自碳酸鈉溶液以及來 自過氧化氫溶液)需要被蒸發(fā)，這在能量需求上并且因此在成本上有正面 的影響。進一步的益處在于，由于PCS的床或基體，總的AvOx含量非常 高。
此外，已經觀察到通過向包覆層中引入過碳酸鈉小顆粒，包覆的過碳 酸鈉顆粒當它們在使用前儲存一段長時間后其穩(wěn)定性得到了改進。
在一個優(yōu)選的實施方案中，使來自步驟(a)的含有過碳酸鈉的核心顆粒經受一個至少部分的預干燥步驟。在這一背景下，至少部分的干燥過程
優(yōu)選生產出具有按重量計5%至20%、更優(yōu)選10%至15。/。的游離7jC含量的 顆粒。
此外，步驟(b)中的包覆層優(yōu)選包括一種或多種凝結劑以確保核心顆 粒上和該包覆層內的良好附著作用。這些凝聚劑可以選自任何合適提升上 述附著作用的試劑，并且它們有利的是選自水，更優(yōu)選在含有或產生過碳 酸鈉的一個溶液或懸浮液中或至少一種添加劑的一個水溶液或懸浮液中 所包含的水。
在上述方法中，這些含有或產生過碳酸鈉的溶液和/或懸浮液優(yōu)先選自 (1)碳酸鈉和過碳酸鈉的一個溶液或懸浮液，(2 )碳酸鈉(任選地包含過 碳酸鈉)的一個溶液或懸浮液以及一種過氧化氳水溶液，或(3 )碳酸鈉的 一個溶液或懸浮液、過碳酸鈉的一個溶液或懸浮液以及過氧化氫的一個溶 液。
本發(fā)明中使用的過碳酸鈉小顆粒具有小于200 nm、特別是小于175 Hm、更特別地小于150 jtm的平均粒度，數值小于125 pm的給出了良好 的結果。通常，這些過碳酸鈉小顆粒具有至少1 nm、尤其是至少5 nm、 最經常的是至少10jim、并且特別是至少25 pm的平均粒度?？傮w而言， 按重量計至少90% (特別是至少95%，更特別的是至少99%)的過碳酸 鈉小顆粒具有小于250 fim的直徑(尤其是小于220 pm，并且最優(yōu)選小于 200 ,)。
本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒具有至少300 pm、特別是至少400 pm、 并且更特別的是至少500 nm的平均粒度。該平均粒度最大是1600 尤其是最大1400 ^un，最大為1000 jim的值是優(yōu)選的，例如最大800 pm。
顆粒的平均粒度可以使用一個篩分裝置(含有至少6個已知篩孔的篩) 進行測量以獲得若干個部分并對每一部分稱重量。然后根據以下公式計算 以nm為單位的平均粒度(MPS ):
,S = 0.005^] [w, (/(,. +夂+1)]
'=0
其中，n是篩的數目(不包括篩盤)，nii是篩i上的重量分數(以％表示)， ki是篩i的篩孔(以nm為單位)。指數i隨著篩孔的增大而增大。篩盤用指數0表示，且孑L徑為^-Onm， m。是該篩分過程之后保留在篩盤中的 重量。kn+i等于1800pm,并且是考慮到MPS計算結果的最大值。給出可 靠結果的一種典型的篩分裝置定義如下n = 6; = 1400 A:5 = 1000 |iun; = 850 ,; A:; = 600 ,; A:2 = 425 pm; = 150 jnm。
本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒中的一個或多個包覆層總體上代表核心 顆粒的按重量計至少0.1%，特別是按重量計至少0.5%，最優(yōu)選按重量計 至少1%。這一或這些包覆層在很多情況下代表核心顆粒的按重量計最多 50%,特別是按重量計最多35%,而最經常的是按重量計最多25%。按重 量計為從0.1%至50%的量給出了良好的結果。
本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒具有良好的儲存或在洗滌劑中的穩(wěn)定 性，并且尤其是長期儲存的穩(wěn)定性，這可以按兩種不同的方式表達。
才艮據第一種方式，它^達為將1 g產品在一個3.5 ml的密封安瓿中 在40。C下儲存12個星期之后在40°C下測量的熱輸出。用微量熱法對熱 輸出的測量包括^f吏用LKB2277生物活性監(jiān)測器來利用熱流或熱泄漏原理。 對含有包覆的過碳酸鈉顆粒的安瓿和一個溫度控制的水浴之間的熱流進 行了測量，并且與具有已知反應熱的一種參比物質進行比較。這一長期穩(wěn) 定性總體上小于10 ]LiW/g，特別是小于8pW/g，優(yōu)選小于6jnW/g，并且
最優(yōu)選小于4jtW/g。
才艮據第二種方式，該長期穩(wěn)定性是表達為將l g的產品在一個3.5 ml 的密封安瓿中在55。C下儲存8個星期之后的AvOx (或有效氧含量)收獲 率。AvOx收獲率對應于儲存之前和之后的有效氧含量的差值，該差值表 示為初始有效氧含量的百分比。有效氧含量按以下所說明進行測量。AvOx 收獲率在很多情況下為至少60%，尤其是至少70%，至少75%的值是非 常合適的，至少80%的那些值是優(yōu)選的。
本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒通常具有按重量計為至少12.0%的有效 氧含量，特別是按重量計至少13.0%,按重量計至少13.5%的含量是特別 令人滿意的。有效氧的含量總體上是按重量計最多15.0%、特別是最多 14.0%,例如最多14.2%。有效氧的含量是通過用溶解于硫酸之后的高錳 酸鉀進行滴定而測量的(參見ISO標準1917-1982)。本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒通常有至少0.1分鐘、特別是至少0.5分 鐘的90%溶解時間?？傮w而言，該卯％溶解時間是最多3分鐘，尤其是最 多2.5分鐘。該90%溶解時間是在15 +/-1°C下并且以2 g/1的濃度將包覆' 的過碳酸鈉顆粒加入水中之后傳導率實現(xiàn)其最g的90。/。所需的時間。所 使用的方法是由用于工業(yè)過硼酸鹽的ISO 3123-1976調適而得，唯一的不 同之處在于攪拌器的高度是從燒杯底部起10 mm以及一個2升的燒杯(內 徑120 mm )0
本發(fā)明的包覆的過碳酸鈉顆粒通常具有至少0.8g/cii^的堆密度，特別 是至少0.9g/cm3。它總體上是最多1.2g/cm3，尤其是最多1.1 g/cm3。該堆 密Jbl通it^一個內部高度和直徑為86.1 mm的不銹鋼圓筒中使一個樣品 從一個置于該圓筒正上方50 mm的漏斗(上部內徑為108 mm,下部內徑 40 mm，高度130 mm)中流出后記錄該樣品的質量而進行測量的。本發(fā) 明的包覆的過碳酸鈉顆粒通常具有根據ISO標準方法5937-1980測量的最 大為8%、特別是最大5%、尤其是最大3%的磨損。該磨損在大多數情況 下是至少0.05%。
在一個進一步的實施方案中，上述方法還包括步驟(b)和(c)之間 的一個或多個附加的包覆步驟， 一個、多個或所有這些附加的包覆步驟都 任選地與一個至少部分的干燥步翻目聯(lián)合(例如在它之前或者與其同時)， 其中每個附加的包覆步驟都包括根據步驟(b)或用一種或多種添加劑以 及任選地用 一種或多種含有或產生過碳酸鈉的一個溶液和/或懸浮液(若希 望的話結合具有低于或等于200 pm的平均粒度的、固體的含過碳酸鈉小 顆粒)將從前一步驟獲得的顆粒進行包覆，每個包覆層的組成都與它的一 個或多個相鄰包覆層不同。
優(yōu)選地， 一個或多個、更優(yōu)選所有附加的包覆步驟以及如果適用的話 一個或多個、優(yōu)選所有它們任選地聯(lián)合的一個或多個干燥步驟都在一個或 多個流化床反應器中進行。
用于附加的包覆層或任選地用于基底包覆層的添加劑優(yōu)先選自有機或 無機的穩(wěn)定劑類、增效劑類、堿性源類、填充劑類、流動性增強劑類和/ 或玻璃腐蝕防護劑類，諸如堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽類、碳酸氫鹽類、 碳酸鹽類、檸檬酸鹽類、磷酸鹽類、硼酸鹽類、硅酸鹽類和/或氯化物類， 連同它們的7jC合物類、聚羧酸鹽、聚膦酸鹽、或聚羥基丙烯酸鹽類，按原
9樣或以酸的形式，例如聚JL^羧酸鹽類，像EDTA或DTPA，或者聚^J^ 亞甲基膦酸鹽類，像EDTMPA、 CDTMPA或DTPMPA，或氫化亞烷基膦 酸鹽類(.hydroalkylen印hosphonates),像幾基乙叉二膦酸鹽，或者選自以 上物質的混合物。
應理解的是，該方法還可以包括至少一個篩分步驟，例如，在步驟(c) 之后或在該方法中的任何適合的時刻，例如，以便收集所不希望的顆粒的 精細尺寸的部分，以及以便在任何適合的步驟中將它們再循環(huán)，優(yōu)選所收 集的顆粒具有低于或等于200 jim的平均粒度并且它們是在包覆步驟(b ) 中進行再循環(huán)。這些小的顆粒還可以從更大的顆粒獲得，如通過研磨。
含有用于包覆步驟(b )或另外的一個或多個包覆步驟的固體的含過碳 酸鈉小顆粒還可以選自隨流化氣體攜帶出的再循環(huán)的顆粒，任選地在研磨 之后。
作為一個另外的方面，本發(fā)明涉及通過以上描述的方法獲得的包覆的 過碳酸鈉顆粒。因此，這些顆粒包括一個含過碳酸鈉的核心，該核心是通 過碳酸鈉從水溶液中的結晶和從水溶液中的分離而獲得，以及在該核心上 的一個含過碳酸鈉的基底包覆層，該基底包覆層包括具有小于或等于200 ftm的平均粒度的、固體的含過碳酸鈉小顆粒，這些小顆粒被嵌入過碳酸 鈉中，任選地包括一種或多種添加劑。
這些顆粒在上述基底包覆層之上可以進一步包括一個或多個含有過碳 酸鈉和/或一種或多種添加劑的一個或多個附加的包覆層，每一個附加的包 覆層的組成都與它的一個或多個相鄰包覆層不同。
包覆的過碳酸鈉顆粒的另外的特征是如以上所描述。
本發(fā)明仍有另 一方面涉及如上所描述的包覆的過碳酸鈉顆粒在洗滌劑 組合物中作為漂白劑的用途。
因此，本發(fā)明仍有另一方面與含有這種包覆的過碳酸鈉顆粒的洗滌 劑組合物有關。
權利要求
1.一種用于制備包覆的含過碳酸鈉顆粒的方法，所述方法包括以下步驟(a)含過碳酸鈉的核心顆粒的制造步驟，所述制造步驟包括過碳酸鈉從水溶液中結晶以及與水溶液分離，(b)包覆步驟，所述包覆步驟包括用具有小于或等于200μm的平均粒度的、固體的含過碳酸鈉的小顆粒在如此獲得的核心顆粒上施加基底包覆層，所述小顆粒嵌入過碳酸鈉中，任選地包含一種或多種添加劑，以及(c)所述包覆的含過碳酸鈉顆粒的干燥步驟，其中步驟(b)以及任選地步驟(c)是在流化床反應器中進行的。
2. 根據權利要求l所述的方法，其中來自步驟U)的含過碳酸鈉 的核心顆粒任選地經受預干燥步驟，并且其中步驟(b)中的包覆層還 包含一種或多種凝結劑。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中所述凝結劑選自水，含有或 產生過碳酸鈉的溶液或懸浮液或至少 一種添加劑的水溶液或懸浮液。
4. 根據權利要求3所述的方法，其中所述含有或產生過碳酸鈉的 溶液和/或懸浮液選自(1)碳酸鈉和過碳酸鈉的溶液或懸浮液，(2) 任選地含有過碳酸鈉的碳酸鈉溶液或懸浮液以及過氧化氫溶液，或(3) 碳酸鈉溶液或懸浮液、過碳酸鈉溶液或懸浮液以及過氧化氫溶液。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，進一步在步驟(b ) 和步驟(c)之間包括一個或多個附加的包覆步驟， 一個、多個或所有 這些附加的包覆步驟都任選地與至少部分干燥的步驟聯(lián)合，其中每個附 加的包覆步驟都包括根據步驟(b)或用一種或多種添加劑以及任選地 一種或多種含有或產生過碳酸鈉的溶液和/或懸浮液對來自前一步驟的 顆粒進行包覆。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中一個、多個或所有這些附加 的包覆步驟以及，如果適用的話， 一個、多個或所有它們的任選地聯(lián)合 的干燥步驟都是在一個或多個流化床反應器中進行的。
7. 根據權利要求3至5中任一項所述的方法，其中所述添加劑選 自有機或無機的穩(wěn)定劑、增效劑、堿性源、填充劑、流動性增強劑和 /或玻璃腐蝕防護劑，諸如堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽、碳酸氫鹽、碳 酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽和/或氯化物，以及它們的 水合物、聚羧酸鹽、聚膦酸鹽、或聚鞋基丙烯酸鹽，按原樣或以酸的形 式，或選自以上物質的混合物。
8. 根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中所述包覆的顆粒 具有從300 Hm至1600 jim的平均粒度。
9. 根據以上權利要求中任一項所述的方法，進一步包括至少一個 篩分步驟，其中具有小于或等于200 pm的平均粒度的顆粒被再循環(huán)到 包覆步驟(b)中。
10. 根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中在包覆步驟(b) 或另外的一個或多個包覆步驟中使用的固體的含過碳酸鈉小顆粒選自 流化氣體攜帶的再循環(huán)顆粒以及來自一個或多個篩分步驟的再循環(huán)顆 粒，任選地在研磨之后。
11. 通過根據權利要求1至10中任一項所述的方法獲得的包覆的過 碳酸鈉顆粒。
12. 根據權利要求ll所述的顆粒，包含含過碳酸鈉的核心，所述核 心通過過碳酸鈉從水溶液中結晶并與水溶液分離而獲得，以及在所述核 心上的含過碳酸鈉的基底包覆層，所述基底包覆層包含具有小于或等于 200 jLim的平均粒度的、固體的含過碳酸鈉小顆粒，所述小顆粒嵌入過 碳酸鈉中，任選地含有一種或多種添加劑。
13. 根據權利要求12所述的顆粒，包含一個或多個附加的包覆層， 所述附加的包覆層含有過碳酸鈉和/或一種或多種添加劑。
14. 根據權利要求12或13所述的顆粒，其中所述添加劑選自有 機或無機的穩(wěn)定劑、增效劑、堿性源、填充劑、流動性增強劑和/或玻 璃腐蝕防護劑，諸如堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、 檸檬酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽和/或氯化物，以及它們的水合物、 聚羧酸鹽、聚膦酸鹽、或聚羥基丙烯酸鹽，按原樣或以酸的形式，或選 自以上物質的混合物。
15. 根據權利要求12至14中任一項所述的顆粒，具有從300 pm至 1600 jtm的平均豐立度。
16. 根據權利要求11至15中任一項所述的包覆的過碳酸鈉顆粒在洗滌劑組合物中作為漂白劑的用途。
17. 洗滌劑組合物，包含如'權利要求11至15中任一項所述的過碳酸鈉顆粒。
全文摘要
一種用于制備包覆的含過碳酸鈉顆粒的方法，包括(a)含有過碳酸鈉的核心顆粒的一個制造步驟，包括過碳酸鈉從水溶液中的結晶和從水溶液中的分離，(b)一個包覆步驟，包括用具有小于或等于200μm的平均粒度顆粒的、固體的含過碳酸鈉小顆粒在如此獲得的核心顆粒上施加一個基底包覆層，以及(c)對包覆的含過碳酸鈉顆粒進行的一個干燥步驟，其中步驟(b)以及可任選的(c)是在一個流化床反應器中進行。
文檔編號C01B15/00GK101687640SQ200880023112
公開日2010年3月31日 申請日期2008年4月29日 優(yōu)先權日2007年5月2日
發(fā)明者于爾根·拉貝, 亨克·文布魯克斯, 貝恩德·霍夫曼 申請人:索爾維公司