專利名稱：：涂覆的過碳酸鈉顆粒的制作方法涂覆的過碳酸鈉顆粒本發(fā)明提供在洗滌劑和清潔組合物中具有高儲存穩(wěn)定性的涂覆的過碳酸鈉顆粒。過碳酸鈉越來越多地用作洗滌劑和清潔組合物中的漂白組分。對于該應(yīng)用，過碳酸鈉必須在洗滌劑和清潔組合物制劑中具有足夠的儲存穩(wěn)定性，否則在洗滌劑和清潔組合物的儲存期間會發(fā)生不理想的活性氧損失，從而損失漂白作用。過碳酸鈉對水分敏感，因此在水分的作用下在洗滌劑和清潔組合物制劑中分解，損失活性氧。因此，為了制備洗滌劑或清潔組合物，過碳酸鈉一般以涂覆的形式使用，涂層防止水分對涂覆的過碳酸鈉顆粒的作用。例如，從DE2417572、EP-A0863842和US4,325,933已知合適的無機(jī)水合物形成的鹽的涂層，例如，碳酸鈉、硫酸鈉或硫酸鎂和這樣的鹽的混合物。然而，仍然需要穩(wěn)定效果改進(jìn)的涂層。出人意料地發(fā)現(xiàn)，與在涂層中包含無水芒硝或碳酸鈉礬的形式的硫酸鈉的過碳酸鈉相比，包含硫酸鈉的高溫相和/或硫酸鈉和碳酸鈉的復(fù)鹽的高溫相的硫酸鈉的涂層可使過碳酸鈉在洗漆劑中的儲存穩(wěn)定性改進(jìn)。因此，本發(fā)明提供具有涂層的過碳酸鈉顆粒，其中所述涂層包含硫酸鈉的高溫相禾卩/或組成為Na4(S04)Hn(C03)^(其中n為0到0.5)的復(fù)鹽的高溫相的形式的硫酸鈉。已知無水硫酸鈉的五種固態(tài)相(I)到(V)，它們可通過粉末X射線衍射根據(jù)它們的特征衍射圖來區(qū)分。在18(TC以下的溫度，硫酸鈉(V)相(亦稱無水芒硝)熱力學(xué)穩(wěn)定。通過將高溫相硫酸鈉(I)冷卻至237"C以下的溫度，可獲得高溫相硫酸鈉(m)，其在無水分情況下在2(TC時(shí)亞穩(wěn)定，而在存在水分或硫酸鈉(V)時(shí)，快速轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的硫酸鈉(V)相。本領(lǐng)域技術(shù)人員由國際衍射數(shù)據(jù)中心(ICDD)的數(shù)據(jù)庫可知這些相的結(jié)構(gòu)和衍射圖，數(shù)據(jù)集號碼分別為硫酸鈉(V)00-037-1465，硫酸鈉(111)00-024-1132和硫酸鈉(I)01-078-1883。硫酸鈉與組成為Na4(S04),+"C03Vn(其中n在0到0.5的范圍內(nèi))的碳酸鈉形成混合鹽。在2(TC時(shí)，這些混合鹽以熱力學(xué)穩(wěn)定的碳酸鈉礬結(jié)構(gòu)存在。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知碳酸鈉礬的衍射圖，n=0.39，ICDD數(shù)據(jù)集號碼為01-085-1731。對于碳酸鈉礬，已知和硫酸鈉(I)同結(jié)構(gòu)的六方高溫相，其衍射圖已知，n=0.33，ICDD數(shù)據(jù)集號碼為00-024-1139。本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒優(yōu)選包含硫酸鈉(in)的形式或具有六方晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)鹽的形式的硫酸鈉。如果存在硫酸鈉(m)，硫酸鈉(ni)的比例優(yōu)選大于硫酸鈉(v)的比例。如果存在具有六方晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)鹽，六方相的比例優(yōu)選大于碳酸鈉礬的比例。硫酸鈉(m)和具有六方晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)鹽也可共存。本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒優(yōu)選在涂層中包含超過50重量％的硫酸鈉，更優(yōu)選包含超過70重量％的硫酸鈉，以無水硫酸鈉計(jì)算。本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒優(yōu)選在涂層中包含硼酸鈉。硼酸鈉在涂層中的比例優(yōu)選為0.5到20重量％，更優(yōu)選為1到10重量％，以偏硼酸鈉計(jì)算。在本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒中，基于過碳酸鈉顆粒的質(zhì)量，涂層的重量比優(yōu)選為1到15%，更優(yōu)選為2到8%，特別是2到6%。本發(fā)明包含高溫相的形式的硫酸鈉的涂層優(yōu)選設(shè)置為使其覆蓋其下面的材料至超過95%的程度，優(yōu)選至超過98%的程度，特別是完全覆蓋。本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒包含主要由組成為2Na2CCV3H202的碳酸鈉過水合物的內(nèi)核組成。在內(nèi)核中，它們還可另外包含少量己知的過氧化合物穩(wěn)定劑，例如，鎂鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和/或螯合絡(luò)合劑。過碳酸鈉在本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒的內(nèi)核中的比例優(yōu)選為超過80重量％,更優(yōu)選為超過95重量％。有機(jī)碳化合物在內(nèi)核中的比例優(yōu)選為小于1重量％，更優(yōu)選為小于0.1重量％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述內(nèi)核包含少量的對活性氧含量具有穩(wěn)定作用的添加劑，在此情況下，穩(wěn)定添加劑在內(nèi)核中的比例優(yōu)選為小于2重量%。所使用的穩(wěn)定性-增大添加劑優(yōu)選為鎂鹽、水玻璃、錫酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽和選自羥基羧酸、氨基羧酸、氨基磷酸、磷?；人岷土u基磷酸的螯合絡(luò)合劑、以及它們的堿金屬、銨或鎂鹽。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述內(nèi)核包含堿金屬硅酸鹽作為穩(wěn)定添加劑，優(yōu)選為Si02/Na20模數(shù)在1到3的范圍內(nèi)，含量為0.1到1重量％的水玻璃。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，除該量的堿金屬硅酸鹽之外，還包含含量為50到2000ppm的Mg^的鎂化合物。本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒的內(nèi)核可通過一種已知的用于制備過碳酸鈉的方法獲得。合適的用于制備過碳酸鈉的方法是從過氧化氫和碳酸鈉的水溶液結(jié)晶過碳酸鈉，該結(jié)晶在存在或不存在鹽沉淀劑的情況下均可完成，例如可參考EP-A0703190和DE2744574。在鹽沉淀劑存在下通過結(jié)晶法制備的過碳酸鈉顆粒仍可包含少量的所使用的鹽沉淀劑，例如，氯化鈉。同樣適合的是在流化床中通過將過氧化氫水溶液和蘇打水溶液噴涂在過碳酸鈉晶核上并同時(shí)蒸發(fā)水分來進(jìn)行流化床累積顆?；?，例如可參考WO95/06615。此外，固體碳酸鈉和過氧化氫水溶液反應(yīng)然后干燥是另一種合適的制備方法。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒具有過碳酸鈉內(nèi)核，該過碳酸鈉內(nèi)核可通過由過氧化氫和碳酸鈉的水溶液的流化床顆?；@得。這樣的流化床顆?；玫降膬?nèi)核材料與通過其他制備方法所獲得的內(nèi)核材料不同，特別具有致密、殼狀結(jié)構(gòu)和較平整的表面。與內(nèi)核通過其他方法制備的顆粒相比，本發(fā)明的內(nèi)核通過流化床累積顆?；苽涞耐扛驳倪^碳酸鈉顆粒在洗滌劑和清潔組合物制劑中顯示改進(jìn)的儲存穩(wěn)定性。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的過碳酸鈉顆粒中，其涂層通過噴涂包含硫酸鈉或硫酸鈉和碳酸鈉的混合物的溶液而制備，硫酸鈉在涂層中以低溫相硫酸鈉(V)(無水芒硝)或碳酸鈉礬的形式存在。本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒可通過噴涂包含硫酸鈉或硫酸鈉和碳酸鈉的混合物，以及另外的適合作為添加劑穩(wěn)定高溫相的陽離子或陰離子的溶液而獲得。高溫相硫酸鈉(i)和硫酸鈉(in)可通過二價(jià)和三價(jià)陽離子來穩(wěn)定。合適的陽離子可從ActaCryst.B41(1985)5-11和J.SolidStateChem.138(1998)183-192得知。高溫相也可通過合適的陰離子穩(wěn)定。合適的陰離子為磷酸根離子，從J.Mol.Struct.643(2002)101-107可知。優(yōu)選通過加入硼酸鹽來穩(wěn)定高溫相，更優(yōu)選為加入偏硼酸鹽，特別是加入偏硼酸鈉。偏硼酸鈉的加入使得硫酸鈉(m)和硫酸鈉/碳酸鈉混合鹽的六方高溫相穩(wěn)定。在噴涂包含溶解的硫酸鈉和穩(wěn)定高溫相的添加劑的水溶液的期間，其中存在的大部分水，特別是水溶液中存在的超過卯％的水，優(yōu)選已通過供熱而蒸發(fā)，使其下面的材料的僅小部分在涂層的噴涂期間重新部分溶解，5且在噴涂期間已形成固體涂層。本發(fā)明的涂層優(yōu)選通過在流化床中噴涂包含硫酸鈉和穩(wěn)定高溫相的添加劑的水溶液來涂布，更優(yōu)選通過EP-AO970917中描述的方法涂布，通過該方法即使用少量的涂層材料也可得到致密涂層。涂層優(yōu)選通過向流化床提供干燥氣體而在流化床中涂布，使流化床中實(shí)現(xiàn)30到9(TC范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選為50到7(TC。除本發(fā)明的包含高溫相的形式的硫酸鈉的涂層之外，本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒還可包含一個(gè)或多個(gè)另外的涂層，其可設(shè)置于內(nèi)核和本發(fā)明涂層之間或本發(fā)明涂層之外。本發(fā)明涂層優(yōu)選直接存在于過碳酸鈉的內(nèi)核材料上。在涂層之間和在最內(nèi)涂層和內(nèi)核之間，可存在組成突變的急轉(zhuǎn)邊界(scharfeGrenze)。然而，通常在各種情況下，在各個(gè)涂層之間和在最內(nèi)涂層和內(nèi)核之間存在過渡區(qū)，所述過渡區(qū)包含兩個(gè)相鄰層的組分。例如，這樣的過渡區(qū)通過以水溶液的形式涂布涂層而形成，該層下面的一部分在層累積開始時(shí)部分溶解，從而形成包含兩層的組分的過渡區(qū)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中本發(fā)明的涂層直接存在于過碳酸鈉的內(nèi)核材料上，包含這些組分的六方硫酸鈉/碳酸鈉混合鹽的形式的硫酸鈉的過渡層可在內(nèi)核和本發(fā)明涂層之間形成，即使在噴涂不包含任何碳酸鈉的溶液的情況時(shí)也如此。與在涂層中包含僅硫酸鈉(V)或碳酸鈉礬的形式的硫酸鈉的涂覆的過碳酸鈉顆粒相比，本發(fā)明的具有包含高溫相的形式的硫酸鈉的涂層的涂覆的過碳酸鈉顆粒出人意料地在洗滌劑和清潔組合物制劑中顯示出較好的儲存穩(wěn)定性。當(dāng)在最外涂層中含有至少70重量。/。的硫酸鈉時(shí)，根據(jù)本發(fā)明涂布的過碳酸鈉顆粒在壓力的作用下還顯示無結(jié)塊，且大體上僅釋放少量的熱量，因此可安全地儲存于料倉中，而在倉庫中不存在任何的結(jié)塊或任何倉庫內(nèi)成分的自然發(fā)熱。在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，涂覆的過碳酸鈉顆粒可具有另外的涂層，作為主要組分其包含Si02與堿金屬氧化物的模數(shù)大于2.5的堿金屬硅酸鹽。所述另外的涂層優(yōu)選存在于本發(fā)明涂層上面。當(dāng)它不包含任何重量比大于堿金屬硅酸鹽的比例的其他組分時(shí)，所述另外的涂層包含堿金屬硅酸鹽作為主要成分。堿金屬硅酸鹽的模數(shù)優(yōu)選在3到5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3.2到4.2的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的涂覆的過碳酸鈉顆粒中另外的涂層的比例優(yōu)選在0.2到3重量％的范圍內(nèi)。堿金屬硅酸鹽在另外的涂層的材料中的比例優(yōu)選為超過50重量％，更優(yōu)選為超過80重量％。在另外的涂層中使用的堿金屬硅酸鹽優(yōu)選為硅酸鈉，更優(yōu)選為水玻璃鈉。根據(jù)本發(fā)明涂布的，且具有另外的涂層(其包含Si02和堿金屬氧化物的模數(shù)超過2.5的堿金屬硅酸鹽作為主要成分)的過碳酸鈉顆粒還顯示在水中的溶解時(shí)間延遲，和在水含量不大于15重量％的含水液體或凝膠形式介質(zhì)中的儲存穩(wěn)定性改進(jìn)。因此它們可有利地用于制備液體或凝膠形式的洗滌劑或清潔組合物制劑。在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，涂覆的過碳酸鈉顆?？闪硗庠谒鼈兊谋砻嫔暇哂?.01到I重量％的元素Si、AI或Ti的微細(xì)氧化物或這些元素的混合氧化物，優(yōu)選為0.1到0.5重量％。例如，合適的微細(xì)氧化物為通過元素硅、鋁或鈦的揮發(fā)性化合物或這些化合物的混合物的火焰水解反應(yīng)而獲得的熱解氧化物。通過該途徑獲得的熱解氧化物或混合氧化物的平均初級粒徑優(yōu)選小于50nm，并可聚集成平均粒徑優(yōu)選小于20(im的較大顆粒。同樣合適的是由元素硅、鋁或鈦的化合物或這些化合物的混合物的水溶液沉淀的氧化物。除了硅、鋁和/或鈦之外，沉淀的氧化物或混合氧化物還可包含少量的堿金屬或堿土金屬離子。沉淀的氧化物的平均粒徑優(yōu)選為小于50|am，更優(yōu)選為小于20pm。所述微細(xì)氧化物的BET比表面積優(yōu)選在100到300m2/g的范圍內(nèi)。涂覆的過碳酸鈉顆粒優(yōu)選在它們的表面上具有疏水的微細(xì)氧化物，更優(yōu)選為疏水的蒸汽沉積或沉淀的二氧化硅。在本發(fā)明意義中的疏水氧化物為在它們的表面上具有通過化學(xué)鍵鍵合的有機(jī)基團(tuán)且不被水潤濕的氧化物。例如，疏水氧化物可通過使熱解或沉淀的氧化物與有機(jī)硅烷、硅氮垸或聚硅氧烷反應(yīng)而制得。用于制備疏水氧化物的合適的硅化合物可從EP-A0722992，第3頁第9行到第6頁第6行得知。尤其優(yōu)選通過使微細(xì)氧化物和在EP-A0722992中列出的化合物種類(a)到(e)和(k)到(m)的硅化合物反應(yīng)而制備的疏水氧化物。疏水的微細(xì)氧化物的甲醇潤濕度優(yōu)選為至少40。根據(jù)本發(fā)明涂布的，且在它們的表面上另外具有微細(xì)氧化物的過碳酸鈉顆粒在儲存期間顯示較低的結(jié)塊趨勢，特別是在加壓儲存期間，因此具有較好的倉庫耐貯性。此外，這樣的顆粒在洗滌劑和清潔組合物制劑中具7有進(jìn)一步增大的儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒的平均粒徑優(yōu)選在0.2到5mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5到2mm的范圍內(nèi)。優(yōu)選微細(xì)顆粒的百分率較小的過碳酸鈉顆粒，優(yōu)選小于0.2mm的顆粒的百分率小于10重量％，更優(yōu)選為小于0.3mm的顆粒的百分率小于10重量％。本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒優(yōu)選為具有光滑表面的大致的球形。具有光滑表面的顆粒的表面粗糙度小于粒徑的10%，優(yōu)選為小于粒徑的5%。適當(dāng)選擇粒徑和顆粒形態(tài)使本發(fā)明的過碳酸鈉顆粒在洗滌劑和清潔組合物制劑中的儲存穩(wěn)定性得到進(jìn)一步的改進(jìn)。本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒可有利地用作洗滌劑和清潔組合物中的漂白組分。在本發(fā)明意義中的洗滌劑為所有適合于在含水洗滌液中清潔織物的制劑。在本發(fā)明意義中的清潔組合物為所有通過和水相互作用適合于清潔僅吸收少量(如果有的話)水分的表面的制劑。在本發(fā)明意義中優(yōu)選的清潔組合物的形式為適合于機(jī)洗餐具和刀具的洗碗機(jī)洗滌劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供洗滌劑和清潔組合物，其包含根據(jù)本發(fā)明涂布的過碳酸鈉顆粒?；谙礈靹┗蚯鍧嵔M合物的總量，本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物優(yōu)選包含1到40重量％的本發(fā)明的涂覆的過碳酸鈉顆粒。本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物可以為固體形式，除了本發(fā)明的涂覆的過碳酸鈉顆粒之外，也可包含粉末形式，或顆粒形式的其他組分。此外，它們還可包含壓力成形體，在此情況下，本發(fā)明的涂覆的過碳酸鈉顆粒可以是壓力成形體的一部分。這種擠出物、丸狀、塊狀或片狀的壓力成形體可由用于壓力團(tuán)聚的方法制備，特別是通過擠出、擠壓(Strangpressen)、沖孔擠壓(Lodipressen)、碾壓或片壓。對于壓力團(tuán)聚的操作，本發(fā)明的洗滌劑或清潔組合物可另外包含在壓力團(tuán)聚期間賦予成形體較高強(qiáng)度的粘合劑。然而，對于包含壓力成形體的本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物，優(yōu)選不使用任何另外的粘合劑和洗滌活性組分中的一種(例如，非離子表面活性劑)即可實(shí)現(xiàn)粘合劑的性能。本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物也可處于液體形式或凝膠形式，并包含分散在液相或凝膠相中的本發(fā)明的涂覆的過碳酸鈉顆粒。除了本發(fā)明涂覆的過碳酸鈉顆粒以外，可在液相或凝膠相中分散其他的顆粒。優(yōu)選調(diào)節(jié)液相或凝膠相的流變性質(zhì)，使得分散在其中的顆粒在儲存期間保持懸浮且不沉淀。液相的組合物優(yōu)選以其具有觸變或假塑流動性的方式選擇。為了實(shí)現(xiàn)這樣的流動性質(zhì)，可加入懸浮助劑，比如膨脹粘土(特別是蒙脫石)、沉淀和蒸汽沉積二氧化硅、植物膠(特別是黃原膠)、和聚合膠凝劑(比如含羧基的乙烯基聚合物)。液體形式或凝膠形式的本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物優(yōu)選包含具有另外的涂層的本發(fā)明的涂覆的過碳酸鈉顆粒，所述另外的涂層包含Si02和堿金屬氧化物模數(shù)大于2.5的堿金屬硅酸鹽作為主要成分。在該實(shí)施方案中，洗滌劑和清潔組合物可包含不超過15重量％的水，在儲存期間不存在任何涂覆的過碳酸鈉顆粒的部分溶解和由此釋放出來的過氧化氫進(jìn)入液相或凝膠相的情況。除了本發(fā)明的涂覆的過碳酸鈉顆粒，本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物還可包含例如表面活性劑、助洗劑(Biiilder)、堿性組分、漂白活化劑、酶、螯合絡(luò)合劑、灰化抑制齊U(Vergrammgsinhibitoren)、泡沬抑制劑、熒光增白劑、香料和染料作為其他的成分。用于本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物的合適的表面活性劑特別是陰離子、非離子和陽離子表面活性劑。例如，合適的陰離子表面活性劑為具有磺酸基的表面活性劑，優(yōu)選為烷基苯基磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、a烯烴磺酸鹽、a磺基鹽肪酸鹽或磺基琥珀酸鹽。就烷基苯基磺酸鹽而言，優(yōu)選具有S到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別是具有10到16個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷烴磺酸鹽具有12到18個(gè)碳原子的直烷基鏈。就a烯烴磺酸鹽而言，優(yōu)選具有12到18個(gè)碳原子的a烯烴的磺化反應(yīng)產(chǎn)物。就a磺基脂肪酸酯而言，優(yōu)選由具有12到18個(gè)碳原子的脂肪酸和具有1到3個(gè)碳原子的短鏈醇形成的脂肪酸酯的磺化產(chǎn)物。合適的陰離子表面活性劑還包括在分子中具有硫酸基的表面活性劑，優(yōu)選為烷基硫酸鹽和醚硫酸鹽。優(yōu)選的烷基硫酸鹽具有含12到18個(gè)碳原子的直鏈烷基。p支鏈垸基硫酸鹽和在最長的烷基鏈中間由單或多垸基取代的烷基硫酸鹽也是合適的。優(yōu)選的醚硫酸鹽為通過用2到6個(gè)環(huán)氧乙烷單元乙氧基化具有12到18個(gè)碳原子的直鏈醇，然后硫酸鹽化而獲得的烷基醚硫酸鹽。最后所使用的陰離子表面活性劑也可以是脂肪酸鹽(Seifen)，例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和/或天然脂肪酸混合物(例如，椰子、棕櫚仁或動物鹽肪酸)的堿金屬鹽。例如，合適的非離子型表面活性劑為垸氧基化化合物，特別是乙氧基化和丙氧基化化合物。特別合適的非離子型表面活性劑為具有1到50mol(優(yōu)選1到10mol)的環(huán)氧乙烷和域環(huán)氧丙烷的烷基酚或脂肪醇的縮合產(chǎn)物。同樣合適的是多羥基脂肪酸酰胺，其中具有一個(gè)或多個(gè)鍵合至酰胺氮的可被烷氧基化的羥基的有機(jī)基團(tuán)。同樣適合作為非離子型表面活性劑的是具有含8到22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈垸基的烷基苷，特別是具有12到18個(gè)碳原子的單或雙苷基團(tuán)，優(yōu)選源于葡萄糖。例如，合適的陽離子表面活性劑為具有鍵合至氮的CV到ds-垸基和一個(gè)或兩個(gè)羥烷基的單和雙烷氧基化的季銨。本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物進(jìn)一步包含可以在使用過程中結(jié)合溶于水中的鈣和鎂離子的助洗劑。合適的助洗劑為堿金屬磷酸鹽和堿金屬聚磷酸鹽，特別是三磷酸五鈉；溶于水的和不溶于水的硅酸鈉，特別是分子式Na5Si20s的層狀硅酸鹽；A、X和/或P結(jié)構(gòu)的沸石；和檸檬酸鈉。除助洗劑之外，還可使用有機(jī)共助洗劑，例如，聚丙烯酸、聚天門冬氨酸和/或丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯醛或含有磺酸的乙烯單體的共聚物，以及它們的堿金屬鹽。本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物一般還包含在預(yù)期的用途中，在洗滌液或含水清潔組合物溶液中使pH在8到12的范圍內(nèi)的堿性組分。合適的堿性組分特別是碳酸鈉、碳酸氫三鈉(Natriumsesquicarbonat)、偏硅酸鈉和其他可溶解的堿金屬硅酸鹽。用于本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物的合適的漂白活化劑特別是具有一個(gè)或多個(gè)與氮或氧鍵合的可過氫化的(perhydrolysefUhigen)?；幕衔?，其在洗滌液或水清潔組合物溶液中，與由過碳酸鈉顆粒釋放的過氧化氫反應(yīng)，得到過氧羧酸。這樣的化合物的實(shí)例為多?；南┒?，特別是四乙?；叶?TAED);?；娜貉苌铮貏e是1，5-二乙?；?2，4-二氧六氫-l,3，5-三嗪(DADHT);?；母孰?，特別是四乙酰基甘脲(TAGU);N-酰亞胺，特別是N-壬酰基琥珀酸亞胺(NOSI);?；谋椒踊撬猁}，特別是正壬酰基或異壬?；趸交撬猁}(正或異NOBS);羧酸酐(比如鄰苯二甲酸酐)；?；亩嘣?比如乙二醇二乙酸酯)、2，5-二乙酰氧基-2，5-二氫呋喃、乙?；嚼嫣谴己透事洞肌⒑王；奶?比如五乙酰基葡萄糖)；烯醇酯；和N-?；膬?nèi)酰胺(特別是N-?；募簝?nèi)酰胺和N-酰基化的戊內(nèi)酰胺)。同樣適合作為漂白活化劑的是氨基官能化的腈和它們的鹽(腈四鹽(Nitrilquats))，可從例如，TensideSurf.Det.1997，34(6)，404-409頁得知。所使用的漂白活化劑還可以是能夠活化過氧化氫以漂白去污的過渡金屬復(fù)合物。例如，合適的過渡金屬復(fù)合物可從EP-A0544490，第2頁第4行到第3頁第57行；WO00/52124第5頁第9行到第8頁第7行和第8頁第19行到第11頁第14行；WO04/039932第2頁第25行到第10頁第21行；WO00/12808第6頁第29行到第33頁第29行；WO00/60043第6頁第9行到第17頁第22行；WO00/27975第2頁第1到18行和第3頁第7行到第4頁第6行；WO01/05925第1頁第28行到第3頁第14行；W099/64156第2頁第25行到第9頁第18行；和GB-A2309976第3頁第i行到第S頁第32行得知。本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物可進(jìn)一步包含增強(qiáng)清潔作用的酶，特別是脂肪酶、角質(zhì)酶、淀粉酶、中性和堿性的蛋白酶、酯酶、纖維素酶、果膠酶、乳糖酶和/或過氧化物酶。所述酶可吸收在載體物質(zhì)上或嵌入涂層物質(zhì)中以防止分解。本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物還可包含用于過渡金屬的螯合絡(luò)合劑，從而可以防止在洗滌液或含水清潔組合物溶液中，活性氧化合物的催化分解。合適的實(shí)例為膦酸酯，比如羥基乙垸-l，l-二膦酸酯、次氮基三亞甲基膦酸酯、二亞乙基三胺五(亞甲基瞵酸酯)、已二胺四(亞甲基膦酸酯)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸酯)和它們的堿金屬鹽。同樣合適的是次氮基三乙酸和多氨基羧酸，特別是已二胺四乙酸，二亞乙基三氨基五乙酸A乙二胺-N，N，-二琥珀酸、甲基甘氨酸二乙酸和聚天門冬氨酸酯，以及它們的堿金屬和銨鹽。最后，多元羧酸，特別是羥基羧酸，特別是酒石酸和檸檬酸同樣適合作為螯合絡(luò)合劑。本發(fā)明的洗滌劑可另外包含灰化抑制劑，其保持從懸浮的纖維分離的污物，并防止污物重新附著至纖維上。例如，合適的灰化抑制劑為纖維素醚(比如羧甲基纖維素)和它們的堿金屬鹽，甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥基丙基纖維素。聚乙烯吡咯烷酮同樣是合適的。本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物可進(jìn)一步包含減少在洗滌液中泡沬形成的泡沫抑制劑。例如，合適的泡沫抑制劑為有機(jī)聚硅氧烷(比如聚二甲基硅氧烷、石蠟和/或蠟)，以及它們與微細(xì)二氧化硅的混合物。本發(fā)明的洗滌劑可任選地包含附著于纖維的熒光增白劑，在紫外范圍內(nèi)吸光并發(fā)藍(lán)色熒光以補(bǔ)償纖維的變黃。例如，合適的熒光增白劑為二氨基芪二磺酸的衍生物(比如4,4'-二(2-苯胺基-4-嗎啉代-1,3，5-三嗪基-6-氨基)芪-2,2'-二磺酸的堿金屬鹽)，或取代的聯(lián)苯苯乙烯基(比如4，4'-二(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯的堿金屬鹽。本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物最后還可包含香料和染料。本發(fā)明液體形式或凝膠形式的洗滌劑和清潔組合物還可另外包含不超過30重量％的有機(jī)溶劑，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、二乙二醇、乙二醇甲基醚、乙醇胺、二乙醇胺和/或三乙醇胺。與不包含根據(jù)本發(fā)明涂布的過碳酸鈉顆粒的洗滌劑和清潔組合物相比，本發(fā)明的洗滌劑和清潔組合物在潮濕條件下的儲存期間顯示較好的儲存穩(wěn)定性和較小的活性氧含量損失。本發(fā)明的清潔組合物的一個(gè)實(shí)施方案為洗碗機(jī)洗滌劑，優(yōu)選以片狀的形式，在此情況下，除了本發(fā)明的涂覆的過碳酸鈉顆粒外，洗碗機(jī)洗滌劑還可包含銀防腐劑。銀防腐劑是減少或防止有色金屬(特別是銀)在用洗碗機(jī)洗滌劑進(jìn)行機(jī)器清潔時(shí)失去光澤的添加劑。合適的銀防腐劑為選自三唑、苯并三唑、雙苯并三唑、氨基三唑和烷基氨基三唑的化合物。所提到的這些物質(zhì)種類的化合物還可具有取代基，例如，具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，以及乙烯基、羥基、硫醇或鹵素基團(tuán)。就雙苯并三唑而言，優(yōu)選兩個(gè)苯并三唑基均在6位通過X基團(tuán)鍵合的化合物，其中X可以是化學(xué)鍵、任選地由一個(gè)或多個(gè)Q-到C4-烷基取代并優(yōu)選具有1到6個(gè)碳原子的直鏈亞烴基、具有至少5個(gè)碳原子的環(huán)烷基、羰基、磺?；?、氧原子或硫原子。特別優(yōu)選的銀防腐劑為甲苯基三唑。實(shí)施例12涂覆的過碳酸鈉顆粒的制備為了制備涂覆的過碳酸鈉顆粒，使用根據(jù)EP-B0716640中描述的方法，通過由過氧化氫水溶液和碳酸鈉水溶液的流化床累積顆?；苽涞倪^碳酸鈉顆粒，其平均粒徑X5o為0.78mm，小于0.2mm的微細(xì)部分的百分率小于2重量％。根據(jù)EP-B0863842的段中描述的方法，通過在55到6(TC的流化床溫度下，在流化床中噴涂20重量％的涂布物的水溶液，同時(shí)蒸發(fā)水分，將涂層涂布于這些顆粒。表1所列的以重量百分比計(jì)的涂布物質(zhì)的量基于噴涂的涂布物質(zhì)的總量，不計(jì)結(jié)晶水，相對于所使用的過碳酸鈉顆粒和涂布物質(zhì)的總量。表1涂覆的過碳酸鈉顆粒的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*非本發(fā)明涂層的相分析通過將40kN的壓力施加在圓柱形沖壓件上而將被檢測的樣品成形，沖壓操作使得涂層材料在沖壓件的表面富集。在涂層中存在的相通過粉末X射線衍射來檢測，所述粉末X射線衍射同步輻射波長為95.937pm，掠光入射(steifendenStrahleinfall)的入射角為0.2。、0.5°、1。和2°。在衍射圖中，源自涂層中存在的相的反射的相對強(qiáng)度隨著入射角的降低而增大。通過該方法在涂層中檢測到的相列于表2中。表2涂層的相組成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>過碳酸鈉顆粒的定量相分析對于實(shí)施例3的樣品，通過Rietvdd分析定量相組成。為此，將1.942g的樣品和0.4513g的剛玉(NISTSRMNo.676)混合并研磨，用波長116.425pm的同步輻射測量e/29幾何形態(tài)中的粉末衍射。表3實(shí)施例3的樣品的相組成相ICDD數(shù)據(jù)集號碼5叫f啊過碳酸鈉01-083-198987.6Na2S04(III)00-024-11324.5碳酸鈉磯01-085-17312.7Na2S04(V)00-037-14651.6二碳酸氫三鈉00-029-14470.1非晶3.5洗滌粉末中的儲存穩(wěn)定性為了測定在洗滌粉末中的儲存穩(wěn)定性，在轉(zhuǎn)筒混合器中將405g的含沸石強(qiáng)效粉末洗滌劑IEC-A*BASE(wfk-TestgewebeGmbH，Krefeld)與15g的TAED和80g的過碳酸鈉混合至少10分鐘。將該混合物注入具有防水浸漬的E2洗滌劑包裝(尺寸19x14x4.5cm)中，用熱熔粘合劑將其密封。然后將洗滌劑包裝儲存于35°〇和80。/。相對空氣濕度的環(huán)境受控的箱中。在洗滌劑包裝在環(huán)境受控的箱外冷卻至室溫后，借助于分樣器將洗滌劑包裝的內(nèi)含物分成每個(gè)12g的樣品。通過常規(guī)方式的高錳酸鹽滴定法測定儲存前后的活性氧含量。使用儲存前的活性氧含量和儲存8周后的活性氧含量測定活性氧含量的百分比保留(Oa保留)，作為洗滌粉末中的儲存穩(wěn)定性的量度。表4洗滌粉末中涂覆的過碳酸鈉顆粒的儲存穩(wěn)定性實(shí)施例儲存穩(wěn)定性[百分比Oa保留]58286390*非本發(fā)明1權(quán)利要求1.具有涂層的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述涂層包含硫酸鈉的高溫相和/或組成為Na4(SO4)1+n(CO3)1-n的復(fù)鹽的高溫相的形式的硫酸鈉，所述組成中n為0到0.5。2.權(quán)利要求i的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述涂層包含硫酸鈉(in)相的形式的硫酸鈉。3.權(quán)利要求1的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述涂層包含具有六方晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)鹽的相的形式的硫酸鈉。4.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述涂層包含超過50重量％的硫酸鈉。5.前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的過碳酸鈉顆粒，其特征在于所述涂層包含硼酸鈉。6.權(quán)利要求5的過碳酸鈉顆粒，其特征在于以NaB02計(jì)算，所述涂層包含0.5到20重量％的硼酸鈉。7.洗滌劑，其包含權(quán)利要求1到6任意一項(xiàng)的過碳酸鈉顆粒。8.清潔組合物，其包含權(quán)利要求1到6任意一項(xiàng)的過碳酸鈉顆粒。全文摘要本申請公開了具有涂層的過碳酸鈉顆粒，所述涂層包含以硫酸鈉的高溫相和/或組成為Na₄(SO₄)_1+n(CO₃)_1-n(其中n為0到0.5)的復(fù)鹽的高溫相的形式的硫酸鈉，與在涂層中僅包含硫酸鈉(V)或碳酸鈉礬的形式的硫酸鈉的過碳酸鈉顆粒相比，具有所述涂層的過碳酸鈉顆粒在洗滌劑和清潔組合物制劑中具有改進(jìn)的儲存穩(wěn)定性。文檔編號C11D3/39GK101495611SQ200780027898公開日2009年7月29日申請日期2007年7月4日優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日發(fā)明者H·雅各布,R·奧韋爾迪克,S·萊寧格爾申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司