專利名稱：：經(jīng)疏水處理的金屬氧化物的制作方法經(jīng)疏水處理的金屬氧化物
背景技術(shù)：
：疏水的金屬氧化物顆粒具有可用于需要高度分散性的許多應(yīng)用中的物理性質(zhì)。一些疏水的金屬氧化物顆粒具有對于調(diào)色劑組合物中的使用而言所期望的物理性質(zhì)。未經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒是親水的，這是由于該未經(jīng)處理的氧化硅顆粒表面上存在極性基團例如羥基(-OH)。通過對親水的金屬氧化物顆粒進(jìn)行處理，可降低該顆粒的親水性質(zhì)，從而為該顆粒賦予不同程度的疏水性。已知用于處理金屬氧化物顆粒的表面的許多不同的方法。然而，金屬氧要另外的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒，尤其是可用于改變調(diào)色劑顆粒的電荷的那些，并且仍然需要用于制備這樣的疏水的金屬氧化物顆粒的其它方法，尤其是可用于直接從金屬氧化物顆粒的含水分散體制備疏水的金屬氧化物顆粒的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供顆粒組合物，其包含使用第一疏水性賦予劑(hydrophobicityimpartingagent)和任選的第二疏水性賦予劑進(jìn)行表面處理的金屬氧化物顆粒，所述金屬氧化物顆粒是疏水的、非聚集的并且基本上不含游離的堿金屬陽離子。本發(fā)明還提供調(diào)色劑組合物，其包含調(diào)色劑顆粒和^f吏用第一疏水性賦予劑和任選的第二疏水性賦予劑進(jìn)行表面處理的金屬氧化物顆粒，所述金屬氧化物顆粒是疏水的并且基本上不含游離的堿金屬陽離子。本發(fā)明進(jìn)一步提供制備疏水的金屬氧化物顆粒的方法，包括(a)提供金屬氧化物顆粒的含水分散體，其中該含水分散體是酸性或堿性的；(b)將所述分散體與第一疏水性賦予劑以及任選的第二疏水性賦予劑組合以提供反應(yīng)混合物，和(c)對所述反應(yīng)混合物進(jìn)行干燥以提供疏水的金屬氧化物顆粒，其中所述疏水的金屬氧化物顆?；旧喜缓琟4金屬陽離子。具體實施例方式本發(fā)明提供顆粒組合物，其包含使用第一疏水性賦予劑進(jìn)行表面處理的金屬氧化物顆粒，所述金屬氧化物顆粒是疏水的、非聚集的并且基本上不含游離的堿金屬陽離子。所述金屬氧化物顆?？砂ㄈ我夂线m類型的金屬氧化物。例如，所述金屬氧化物顆?？砂ㄑ趸琛⒀趸X、二氧化鈰或二氧化鈦。優(yōu)選地，所述金屬氧化物顆粒為膠態(tài)金屬氧化物顆粒，例如膠態(tài)氧化硅顆粒。膠態(tài)金屬氧化物顆粒是非聚集的、單獨離散的顆粒，其通常為球形或接近球形，但是可具有其它形狀(例如具有通常為橢圓、正方形、或矩形橫截面的形狀)。這樣的顆粒在結(jié)構(gòu)上不同于熱解顆粒或火成法制備的顆粒，所述熱解顆?；蚧鸪煞ㄖ苽涞念w粒為聚集的初級顆粒的鏈狀結(jié)構(gòu)?？蛇M(jìn)行處理以提供根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)處理的金屬氧化物的非聚集的金屬氧化物(例如膠態(tài)金屬氧化物)是可商購得到的，或者可通過已知方法由各種起始材料(例如濕法型金屬氧化物)進(jìn)行制備。通常，膠態(tài)金屬氧化物起始材料可作為溶膠得到，該溶膠為膠態(tài)金屬氧化物在合適溶劑中的分散體，其中，所述合適的溶劑最常用的為單獨的水或水和助溶劑和/或穩(wěn)定劑。參見，例如AkitoshiYoshida在ColloidalSilicaFundamentalsandApplications47-56(H.E.Bergna&W.O.Roberts,eds.，2006)中的5V/ZcajVwc/ea"ow，Po(ymen'za"o",OowA/Vepara"朋0/Mo"oafepe^edSo/s。適合用于本發(fā)明中的可商購得到的膠態(tài)氧化硅產(chǎn)品的非限制性實例包括來自NissanChemical的SNOWTEX產(chǎn)品，可得自NyacolNanotechnologies，Inc.的NexSil丁M和NexSilA，系列產(chǎn)品，以及可得自H.C.Starck的Levasif產(chǎn)品。用于制備經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的非聚集的金屬氧化物顆粒通常包含堿金屬陽離子，這是由在分散體中制造或穩(wěn)定所述非聚集的金屬氧化物的方法引起的。所述堿金屬陽離子可存在于顆粒的內(nèi)部，以及所述顆粒的表面上。"游離的堿金屬陽離子"是指溶解在膠態(tài)氧化硅分散體的含水相中或者存在于金屬氧化物顆粒表面處的堿金屬陽離子，而不是指可能被約束或俘獲在金屬氧化物顆粒內(nèi)部并由此無法進(jìn)入含水相的堿金屬陽離子。"總的堿金屬陽離子"含量是指任何游離的堿金屬陽離子與存在于顆粒內(nèi)部的任何堿金屬陽離子的總和。金屬氧化物顆粒基本上不含游離的堿金屬陽離子。例如，所述金屬氧化物顆粒具有約0.2重量％或更低(例如約0.15重量％或更^[氐、約0.1重量％或更低、約0.05重量％或更低、約0.03重量°/?；蚋?、或者約0.01重量％或更低)的游離堿金屬陽離子含量。就本發(fā)明的其它方面而言，在本文中討論了可減少顆粒的游離^4金屬陽離子含量的方法。使用第一疏水性賦予劑和任選的第二疏水性賦予劑對金屬氧化物顆粒進(jìn)行表面處理，以使所述金屬氧化物顆粒的表面疏水。不希望受任何特定理論的制約，認(rèn)為疏水性賦予劑與所述金屬氧化物顆粒的表面上的表面羥基反應(yīng)，從而有效地用其它的疏水化學(xué)基團代替所述親水基團。本文中使用的術(shù)語"疏水的"金屬氧化物顆粒涵蓋各種水平或程度的疏水性。賦予金屬氧化物顆粒的疏水性程度將根據(jù)所用處理劑的類型和用量而變化。根據(jù)本發(fā)明的疏水的金屬氧化物顆粒優(yōu)選，但非必須地有約25%或更多(例如約35%或更多、約45%或更多、或者約50%或更多)的可用的金屬氧化物表面羥基發(fā)生了反應(yīng)。通常，根據(jù)本發(fā)明的疏水的金屬氧化物顆粒有約85%或更少(例如約75%或更少、或者約65%或更少)的可用的金屬氧化物表面羥基發(fā)生了反應(yīng)。所述第一疏水性賦予劑可為任何合適的疏水性賦予劑，優(yōu)選能夠與所述金屬氧化物顆粒表面上的硅烷醇基反應(yīng)和/或用疏水的化學(xué)基團代替所述金屬氧化物顆粒表面上的硅烷醇基的疏水性賦予劑。例如，所述第一疏水性賦予劑可為烷氧基硅烷化合物。所述烷氧基硅烷化合物可為單烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、或三烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷包括具有通式R、Si(OR、-x的化合物，其中R'選自C,-C3o支化和直鏈烷基、氨基烷基、鏈烯基、和氨基鏈烯基，Crd()環(huán)烷基和C6-d()芳基；R"為d-C,o支化和直鏈烷基；且x為1~3的整數(shù)。合適的烷氧基硅烷化合物包括例如三曱基曱氧基硅烷、二曱基二曱氧基硅烷、曱基三曱氧基硅烷等。優(yōu)選地，所述烷氧基硅烷化合物為三烷氧基硅烷化合物。所述三烷氧基硅烷化合物可為任何合適的三烷氧基硅烷化合物。例如，所述三烷氧基硅烷化合物可具有通式R'Si(OR2)3,其中R'選自C廣C3o支化和直鏈烷基、氨基烷基、鏈烯基、和氨基鏈烯基，以及C3-C,o環(huán)烷基；且R"為C,-C,o支化或直鏈烷基。優(yōu)選地，所述三烷氧基硅烷化合物選自曱基三曱氧基硅烷、乙基三曱氧基硅烷、丙基三曱氧基硅烷、丁基三曱氧基硅烷、戊基三曱氧基硅烷、己基三曱氧基硅烷、庚基三曱氧基硅烷、辛基三曱氧基硅烷、壬基三曱氧基硅烷、癸基三曱氧基硅烷、十一烷基三曱氧基硅烷、十二烷基三曱氧基硅烷、十四烷基三曱氧基硅烷、硬脂基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、及其組合。更優(yōu)選地，所述三烷氧基硅烷化合物選自丙基三曱氧基硅烷、己基三曱氧基硅烷、庚基三曱氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三曱氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三曱氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三曱氧基硅烷、硬脂基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅垸、十四烷基三乙氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丁基三乙氧基硅烷、及其組合。最優(yōu)選地，所述三烷氧基硅烷化合物為辛基三乙氧基硅烷。所述第一疏水性賦予劑還包括任意前述化合物的混合物。所述金屬氧化物顆?？墒褂玫诙杷再x予劑進(jìn)行處理。所述第二疏水性賦予劑可為任意合適的疏水性賦予劑，優(yōu)選能夠與所述金屬氧化物顆粒的表面上的硅烷醇基反應(yīng)和/或用疏水的化學(xué)基團代替所述金屬氧化物顆粒的表面上的硅烷醇基的疏水性賦予劑。所迷第二疏水性賦予劑可為氮雜硅烷(即含有Si-N-C鍵的環(huán)狀硅烷化合物)、氨基烷基硅烷(例如氨基丙基硅烷)、或硅氮烷。所述硅氮烷可為任何合適的硅氮烷。例如，所述硅氮烷可為單硅氮烷或二硅氮烷。優(yōu)選地，所述硅氮烷為六曱基二硅氮烷(HMDZ)。所述第二疏水性賦予劑也可包括任意前述化合物的混合物。經(jīng)處理的金屬氧化物顆?？删哂腥魏魏线m的平均非附聚顆粒尺寸。顆粒尺寸是指包圍所述非附聚顆粒的最小球的直徑。附聚顆粒(附聚物)由彼此松散附著(通常通過范德華力而彼此松散附著)的若干初級顆粒組成。這與聚集顆粒(聚集體)相反，在所述聚集顆粒中，初級顆粒之間的鍵更強，在顆粒燒結(jié)時情況如此。因此，對于附聚物可容易地實現(xiàn)解附聚。例如，使用高速攪拌或超聲用調(diào)色劑顆粒將經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒分散(干法分散)或者將其分散在合適的液體(例如四氫吹喃(THF))中可用于使附聚反轉(zhuǎn)。然而，明顯更加困難或者甚至不可能的是，將聚集反轉(zhuǎn)至任何顯著程度。通常，經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒具有約5nm或更大(例如約10nm或更大、約15nm或更大、約20nm或更大、或者約30nm或更大)并且通常為約300nm或更小(例如約250nm或更小、約200nm或更小、約150nm或更小、約130nm或更小、或者約100nm或更小)的非附聚平均顆粒尺寸。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述金屬氧化物顆粒的非附聚平均顆粒尺寸低于約100nm(例如約90nm或更小、約75nm或更小、或者約50nm或更小)。因此，非附聚金屬氧化物顆粒的平均顆粒尺寸可為約5nm約300nm(例如約10nm約100nm、約20nm~約80nm、約30nm~約70nm、或約40nm~約60nm)。所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒優(yōu)選地具有約200m2/g或更低的BET表面禾只(通過S.Bmnauer,P.H.Emmet和I.Teller,/Jw.C7zem/ca/Sbc/e(y，60,309(1938)的方法確定，該方法通常^皮稱作BET法)。通常，所述金屬氧化物顆粒具有約15m2/g或更高(例如約20m2/g或更高、約25m2/g或更高、約30m2/g或更高、約40n^/g或更高、約50mVg或更高、約55mVg或更高、或者約60m2/g或更高)的BET表面積。所述金屬氧化物顆粒的BET表面積典型地為約200m2/g或更低，更典型地為約180m2/g或更低(例如約160m2/g或更低、約140m2/g或更低、約130m2/g或更低、約120m2/g或更低、約100m2/g或更低、約80m2/g或更低、約65m2/g或更低、約60m2/g或更低、約50m2/g或更低、或者約40m"g或更低)。優(yōu)選地，所述金屬氧化物顆粒的BET表面積為約15m2/g約200m2/g,且更優(yōu)選為約20m2/g-約180m2/g(例如約20m2/g約160m2/g、約20m2/g~約100m2/g、約20m2/g~約80m2/g、約20m2/g~約65m2/g、或約20m2/g~約55m2/g)。所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆?？删哂腥我夂线m的振實密度。所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的振實密度可使用振實體積計(3000次振敲)以及如下方程確定振實密度(g/L)=(經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的重量(g))x(lOOO/(經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的體積(ml))。所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的振實密度典型地為約650g/L或更低，更典型地為約600g/L或更低(例如約550g/L或更低、約500g/L或更低、約420g/L或更低、約400g/L或更低、約350g/L或更低、約290g/L或更低、約250g/L或更低、約230g/L或更低、或約180g/L或更^f氐)。所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的振實密度典型地為約75g/L或更高(例如約85g/L或更高、約95g/L或更高、約100g/L或更高、約125g/L或更高以上、或者約135g/L或更高)。因此，所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的振實密度為約75g/L-約650g/L(例如約U0g/L-約420g/L、約290g/L~約650g/L、約290g/L~約420g/L、約300g/L-約420g/L、或約420g/L~約650g/L)。所述金屬氧化物顆粒(例如親水顆粒)可具有任意合適的真實密度。通常，所述金屬氧化物顆粒具有約1.5g/cm3或更高(例如約1.7g/cn^或更高、約2.0g/crr^或更高、或約2.2g/cm3或更高)的真實密度。所述金屬氧化物顆粒的真實密度典型地為約5g/cn^或更低，更典型地為約4g/cm3或更低(例如約3.5g/cm3或更低、約3g/cm3或更低、約2.8g/cm3或更低、約2.5g/cm3或更低、或者約2.3g/cm3或更低)。優(yōu)選地，所述金屬氧化物顆粒的真實密度為約1.5g/cm3~約5g/cm3，且更優(yōu)選為約1.5g/cm3~約4g/cm3(例如約1.5g/cm3~約3.5g/cm3、約1.5g/cm3~約3g/cm3、約1.8g/cm3~約2.8g/cm3、約2g/cm3~約2.5g/cm3、或約2.2g/cm3~約2.4g/cm3)。更優(yōu)選地，所述金屬氧化物顆粒的真實密度為約1.7g/cm3~約2.0g/cm3，或約2.0g/cm3~約2.3g/cm3。所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的碳含量可用作所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的處理程度的指標(biāo)，并因此作為疏水程度的指標(biāo)。所述經(jīng)處理的顆粒的碳含量可使用可商購得到的分析儀(例如LecoC-200)確定。根據(jù)本發(fā)明制備的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒合意地具有約0.1重量％或更高(例如約0.15重量％或更高、約0.2重量°/。或更高、約0.25重量°/?；蚋?、約0.3重量。/?；蚋?、約0.4重量°/?；蚋?、或者約0.5重量％或更高)的碳含量。所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的碳含量通常包括少于約8重量％(例如約7重量％或更低、約6重量％或更低、約5重量％或更低、約4重量％或更低、或者約3重量％或更低)。因此，所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的碳含量可為例如約0.1重量％~約8重量％(例如約0.15重量％~約6重量％、約0.15重量％~約4重量％、約0.15重量％~約2重量％、約1重量％~約4重量％、約2重量％~約5重量％、約3重量％~約6重量％、或約4重量％~約8重量%)。根據(jù)本發(fā)明使用第一疏水性賦予劑對金屬氧化物顆粒(例如親水顆粒)進(jìn)行表面處理可產(chǎn)生與金屬氧化物顆粒的表面連接或者間接地與金屬氧化物顆粒的表面連接的被取代硅原子的各種模式。這些取代模式在文獻(xiàn)中被稱作M中心(site)、D中心、T中心、和Q中心。參見例如Sindorf,DeanWilliam,"Silicon-29andCarbon-13CP/MASNMRStudiesofSilicaGelandBondedSilanePhases,，，DepartmentofChemistry,ColoradoStateUniversity,FortCollins,Colorado,1982。還在Maciel,G.,Sindorf,D.W.,/爿w.C/2e肌5bc"102:7607-7608(1980);Sindorf，D.W"Maciel,G.,/尸/zj^.CZzem.，86:5208-5219(1982);和Sindorf,D.W.,Maciel,G.,J爿m.C/7e肌5bc"105:3767-3776(1983)中討論了M中心、D中心、T中心、和Q中心與CP/MAS29SiNMR譜中共振信號的關(guān)聯(lián)性。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，使用第一疏水性賦予劑對金屬氧化物顆粒(例如親水顆粒)進(jìn)行表面處理提供了具有稱作T2和T3中心的主要取代模式的金屬氧化物顆粒。本文中使用的T2中心對應(yīng)于源自第一疏水性賦予劑的如下硅原子，所述硅原子具有兩個與氧原子所成的鍵，所述氧原子進(jìn)一步鍵合至硅原子，所述硅原子的至少一個在所述金屬氧化物顆粒的表面上；一個與構(gòu)成硅醇(Si-OH)基團的氧原子所成的鍵；和一個與碳原子所成的鍵。T2中心由式(I):R-Si(OH)-(OSi-P')(OSip2)表示，其中R如本文對疏水性賦予劑所定義的那樣，且P1和P2獨立地表示與顆粒表面上的硅原子和/或另一含有硅烷的分子的硅原子所成的鍵。已經(jīng)將對應(yīng)于T2中心的Si原子與CP/MAS29SiNMR譜中化學(xué)位移在-56ppm至-59ppm范圍中的共振信號關(guān)聯(lián)，其中單位為ppm的化學(xué)位移是相對于標(biāo)準(zhǔn)物四曱基硅烷測量的。本文使用的T3中心對應(yīng)于源自第一疏水性賦予劑的如下硅原子，所述硅原子具有三個與氧原子所成的鍵，所述氧原子進(jìn)一步鍵合至硅原子。所述硅原子的至少一個為金屬氧化物顆粒上的硅原子。該中心由式(II):R-Si(OSi-P、OSi-P、(OSi-P"表示，其中R如本文對疏水性賦予劑所定義的那樣，且P1、pz和pS獨立地表示與顆粒表面上的硅原子和/或另一含有硅烷的分子的硅原子所成的鍵。已經(jīng)將對應(yīng)于T3中心的Si原子與CP/MAS29SiNMR譜中化學(xué)位移在-65ppm至-69ppm范圍中的共振信號關(guān)聯(lián)，其中單位為ppm的化學(xué)位移是相對于標(biāo)準(zhǔn)物四曱基硅烷測量的。本發(fā)明的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒優(yōu)選地具有這樣的取代模式該取代模式導(dǎo)致具有約0.4~約10的T3與T2之比(即T3:T2)的T3和T2的CP/MAS29SiNMR峰強度，其中T3和T2如本文中所定義。T3:T2的比率取決于(至少部分取決于)具體的反應(yīng)條件，例如經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的制備中采用的pH。如本文中所述，T2是在CP/MAS29SiNMR鐠中具有集中(center)在-56ppm至-59ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移的峰的積分強度。T3是在CP/MAS29SiNMR譜中具有集中在-65ppm至-69ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移的峰的積分強度。峰強度是指在該近似位置處的信號的最大峰高或者在所列范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰的面積，其使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的標(biāo)準(zhǔn)計算方法計算?？蓪㈩w粒組合物配制為包含所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的干燥的顆粒組合物(例如，干燥粉末)或濕的顆粒組合物(例如分散體)。所述分散體可包含任何合適的分散劑，優(yōu)選單獨的水或者水與助溶劑；處理劑；或通常用于疏水的金屬氧化物顆粒的分散體中的任意類型的添加劑。所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆?？捎糜谠S多不同的應(yīng)用，包括但不限于調(diào)色劑組合物、防粘連劑(antiblockingagent)、粘合改性劑、聚合物添加劑(例如用于彈性體和橡膠，例如硅一象膠)、耐磨涂層和膜、消光(delustering)涂層和膜、流變調(diào)節(jié)劑(例如，用于環(huán)氧或液體聚合物)、和力學(xué)/光學(xué)控制劑(例如，用于復(fù)合材料和塑料)。所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒在調(diào)色劑組合物中特別有用。在這方面，本發(fā)明提供包括調(diào)色劑顆粒和使用第一疏水性賦予劑以及任選的第二疏水性賦予劑進(jìn)行表面處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物，該金屬氧化物顆粒是疏水的并且基本上不含游離的堿金屬陽離子。用于調(diào)色劑組合物中的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的所有方面與對于本發(fā)明的金屬氧化物顆粒所描述的一樣。因此，所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆?？蔀榉蔷奂念w粒。然而，可用于調(diào)色劑組合物中的金屬氧化物顆粒還包括使用第一疏水性賦予劑處理的聚集的金屬氧化物顆粒，該金屬氧化物顆粒是疏水的并且基本上不含游離的堿金屬陽離子。另外，這樣的金屬氧化物顆粒與在本文中對于本發(fā)明的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒所描述的一樣，并且可根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行制備。含有所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物可例如通過如下方式配制在混合器中將所述經(jīng)處理的顆粒(例如約1重量％的所述經(jīng)處理的顆粒約5重量％的所述經(jīng)處理的顆粒)與粉碎的調(diào)色劑顆粒(例如苯乙烯丙烯酸酯)混合，其中，所述調(diào)色劑顆粒優(yōu)選地不含任何外部添加劑并且具有合適的平均直徑(例如9pm)。然后可通過在玻璃罐中滾動(例如以2/98重量°/。的調(diào)色劑/栽體比率滾動30分鐘)來逐漸形成含有所述經(jīng)處理的顆粒的調(diào)色劑組12合物。所述載體可為例如70^im的涂覆有有機硅樹脂的Cu-Zn鐵氧體。還可將樣品在標(biāo)準(zhǔn)濕度箱中在高濕度和高溫(例如3(TC和80。/。相對濕度)下或者在低濕度和低溫(例如18"C和15。/。相對濕度)下過夜進(jìn)行條件適應(yīng)(condition)。所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒可用于任意合適的調(diào)色劑組合物中，包括帶正電和帶負(fù)電的調(diào)色劑組合物。不希望受特定理論的制約，認(rèn)為所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的存在穩(wěn)定并提高了含有所述金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物的絕對摩擦電荷值。含有所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物的摩擦電荷可為正的或負(fù)的。摩擦電荷測量可使用合適的技術(shù)和本領(lǐng)域中已知的設(shè)備(例如VertexT-150摩擦電荷儀(tribocharger))進(jìn)行?？稍谑顾哉{(diào)色劑顆粒在標(biāo)準(zhǔn)濕度箱中在3(TC和80。/。相對濕度(HH)下和在18。C和15。/。相對濕度(LL)下過夜進(jìn)行條件適應(yīng)之后進(jìn)行測量。所述調(diào)色劑顆粒(例如包含約4重量％的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物的調(diào)色劑顆粒)優(yōu)選地在HH條件下具有約-401iC/g約+15iaC/g(例如約-40(iC/g約-20iiC/g、約-40pC/g約OpC/g、約-5^iC/g約+10jiC/g、約0iuC/g約+5^iC/g、或約+5jiC/g約+10^C/g)的摩擦電荷。所述調(diào)色劑顆粒優(yōu)選地在LL條件下具有約-100^iC/g約+25pC/g(例如約-8(VC/g約-50^C/g、約-80pC/g約OfiC/g、約-5pC/g約+10jaC/g、約+5^C/g約+35^C/g、或約+10(iC/g約+25pC/g)的摩擦電荷。在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒可用于改善調(diào)色劑組合物的自由流動特性。不希望受特定理論的制約，認(rèn)為所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒(尤其是已經(jīng)進(jìn)行氣流粉碎(jetmill)的顆粒)的存在改善了含有所述金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物的自由流動，這是由于所述經(jīng)處理的顆粒的較低的振實密度和堆積密度造成的。在本發(fā)明的內(nèi)容中，自由流動是從如下的接地金屬管(metalroletube)中排出的調(diào)色劑的百分比所述管直徑為25mm、長度為350mm并且具有七個0.5mm的排出孔，所述管含有40g的調(diào)色劑組合物并且在30rpm下旋轉(zhuǎn)1分鐘，共旋轉(zhuǎn)30次。包含所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物優(yōu)選地具有約1重量%損失或更高(例如約1.5重量。/。損失或更高、約2重量。/。損失或更高、約2.5重量％損失或更高、約3重量％損失或更高、或者約3.5重量％損失或更高)的自由流動。該調(diào)色劑組合物的自由流動通常為約10重量°/。損失或更低(例如約8重量％損失或更低、約7重量％損失或更低、約6重量％損失或更低、約5重量°/。損失或更低、或者約4重量％損失或更低)。優(yōu)選地，該調(diào)色劑組合物的自由流動為約1重量％損失~約10重量°/。損失(例如約1重量％損失約8重量o/。損失、約1重量％損失約7重量％損失、約1重量％損失約6重量％損失、約1重量％損失~約5重量％損失、約1重量％損失~約4重量％損失、約1.5重量％損失~約8重量％損失、約2重量°/。損失約8重量％損失、約2.5重量％損失~約8重量％損失、約3重量％損失約8重量％損失、或約3.5重量％損失約8重量％損失)。本文還提供制備疏水的金屬氧化物顆粒的方法，該方法包括(a)提供金屬氧化物顆粒(例如親水顆粒)的含水分散體，其中該含水分散體是酸性或堿性的，(b)將所述分散體與第一疏水性賦予劑以及任選的第二疏水性賦予劑組合以提供反應(yīng)混合物，和(c)對所述反應(yīng)混合物進(jìn)行干燥以提供疏水的金屬氧化物顆粒，其中該疏水的金屬氧化物顆?；旧喜缓坞x的堿金屬陽離子。所述第一和第二疏水性賦予劑與本文中對于本發(fā)明的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒所描述的一樣。金屬氧化物顆粒的含水分散體優(yōu)選為膠態(tài)穩(wěn)定的。該分散體的膠體穩(wěn)定分散體中沉降出來。結(jié)合本發(fā)明而使用的金屬氧化物顆粒的含水分散體優(yōu)選地具有這樣的膠體穩(wěn)定性程度，所述膠體穩(wěn)定性程度使得分散體中所述金屬氧化物的平均總體顆粒直徑在1小時或更長(例如約8小時或更長、或者約24小時或更長)、更優(yōu)選2星期或更長(例如約4星期或更長、或者約6星期或更長)、最優(yōu)選8星期或更長(例如約10星期或更長、或者約12星期或更長)、或者甚至約16星期或更長的時間內(nèi)不變化，其中所述平均總體顆粒尺寸通過動態(tài)光散射測量。在處理前，金屬氧化物顆粒的含水分散體可為酸性的(即可具有小于約7的pH),或者堿性的(即可具有大于約7的pH)。該分散體的pH可為例如約12或更低(例如約11或更低、約10或更低、約9或更低、約8或更低、或者約7或更低)。通常，反應(yīng)混合物的pH為約1或更高(例如約2或更高、約3或更高、約4或更高、約5或更高、或者約6或更高)。因此，該分散體的pH可為例如約1~約12(例如約1約5、約1~約3.5、約1~約2.5、約7約12、約8約11、約9約10.5、或約9.5約10.5)?？赏ㄟ^向該分散體中加入酸或堿而將該分散體的pH調(diào)節(jié)至期望的水平。金屬氧化物顆粒的含水分散體可通過可商購得到的金屬氧化物顆粒分散體(例如可商購得到的膠態(tài)金屬氧化物)而提供，所述金屬氧化物顆粒分散氧化物顆粒的含水分散體可通過任何合適的方法制備。例如，金屬氧化物顆粒的含水分散體可通過使用高剪切混合器將氧化硅顆粒分散在水(單獨的水或者水和助溶劑)中來制備。所述金屬氧化物顆?？蔀槿我忸愋?，包括但不限于濕法金屬氧化物(例如沉淀的金屬氧化物)和火成法制造的金屬氧化物(例如熱解金屬氧化物)?；蛘?，金屬氧化物顆粒的含水分散體可在溶液中由金屬氧化物前體制備。例如，氧化硅顆粒的含水分散體可通過將金屬硅酸鹽溶液的pH調(diào)節(jié)為約9~約11而制備，其中由金屬硅酸鹽提供的硅酸根陰離子經(jīng)歷聚合，從而產(chǎn)生具有期望平均顆粒尺寸的、以含水分散體形式的離散的氧化硅顆粒。用于以這種方式制備金屬氧化物的含水分散體并控制這種分散體的顆粒尺寸(例如通過調(diào)節(jié)溫度、濃度、和pH)的具體方案和技術(shù)在本領(lǐng)域中通常是可獲得的。而且，本領(lǐng)域中已知用于提供金屬氧化物顆粒的含水分散體的其它合適方法，其任意一種可與本發(fā)明組合使用。優(yōu)選地，金屬氧化物顆粒的含水分散體為膠態(tài)金屬氧化物顆粒(尤其是膠態(tài)氧化硅顆粒)的含水分散體。不論是通過可商購得到的產(chǎn)品提供還是以某一其它方式提供，所述金屬氧化物顆粒的含水分散體都可由于該分散體的制造或穩(wěn)定化而可能含有游離的堿金屬陽離子。所述游離的堿金屬陽離子可為鈉、鉀、或任意其它第I族金屬陽離子。所述金屬氧化物分散體的游離堿金屬陽離子含量可例如通過使用酸性離子交換樹脂對所述分散體進(jìn)行處理而降低。替換地或另外，金屬氧化物顆粒的用堿穩(wěn)定的分散體中的游離堿金屬陽離子含量可通過使用超濾例如透析(difiltration)而降低。游離的堿金屬陽離子含量的降低還可使分散體的pH降低。如果需要，可通過添加胺或者通過添加氫氧化銨(NH40H)來調(diào)節(jié)pH而不增加游離的堿金屬含量。根據(jù)本發(fā)明的該優(yōu)選方面，還可通過體的堿金屬陽離子含量的要求。將金屬氧化物的含水分散體的游離的堿金屬陽離子含量降低到所需程度可在向所述金屬氧化物的含水分散體中加入第一和/或第二疏水性賦予劑之前或之后的任意時間進(jìn)4亍。例如，所述減少游離堿金屬陽離子的處理(例氧化物分散體的制造過程的一部分而進(jìn)行，或者可在將可商購得到的金屬氧化物含水分散體用于本發(fā)明之前(例如使用前約1小時或更短、或者使用前約1天或更短、或者使用前約1星期或更短)對其進(jìn)行所述減少游離堿金屬陽離子的處理(例如離子交換、超濾等)?；蛘撸稍趯⒌谝皇杷再x予劑和第二疏水性賦予劑之一或全部兩者與金屬氧化物顆粒的分散體組合之后采用所述減少游離堿金屬陽離子的處理。替代地，或者另外，可在稍后的時間使用所述減少游離堿金屬陽離子的處理以減少經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的;威金屬含量，例如通過將經(jīng)干燥的、經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒分散在水或者可接受的溶劑中并且減少該分散體的游離堿金屬含量，此后該經(jīng)處理的金屬氧化物顆?？赏ㄟ^任何合適的方法進(jìn)行分離和/或干燥。理想地，當(dāng)將所述分散體與第一疏水性賦予劑組合時，可將該分散體與有機溶劑組合。所述有機溶劑可為任何合適的有機溶劑。優(yōu)選地，所述有機溶劑是水溶性的或與水混溶的。更優(yōu)選地，所述有機溶劑是水溶性的。所述水溶性有機溶劑可為任何合適的水溶性有機溶劑，例如醇(例如曱醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、^又丁醇、正丙醇、乙二醇、和丙二醇)、酮(例如丙酮和2-丁酮)、醚(例如四氫呋喃和1,2-二曱氧基乙烷)、及其組合。可以任何次序加入水和水溶性有^L溶劑。例如，水可在水溶性有機溶劑之前加入，或者相反。理想地，首先加入水，以在加入水溶性有機溶劑之前將固體物濃度降低至合適的量，在使用以堿穩(wěn)定的分散體時尤其如此。雖然不希望受特定理論的制約，但是認(rèn)為在水溶性有機溶劑之前加入水防止所述分散體膠凝?；蛘撸?dāng)將所述分散體與第一疏水性賦予劑組合時，所述分散體無需與有機溶劑組合。更具體地說，在沒有有機溶劑的情況下，在水中用第一疏水性賦予劑對金屬氧化物顆粒進(jìn)行處理是有效的。當(dāng)使用第一疏水性賦予劑、任選的第二疏水性賦予劑、和有機溶劑時，它們可以任意次序加入到分散體中。所述有機溶劑可在所述第一和/或第二疏水性賦予劑之前加入，或者相反。理想地，在使所述金屬氧化物顆粒與所述第一和/或第二疏水性賦予劑接觸之前將所述有機溶劑加入到該分散體中。不希望受特定理論制約，認(rèn)為在加入所述第一和/或第二疏水性賦予劑之前向初始分散體中加入有機溶劑產(chǎn)生這樣的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒，所述顆粒在16用于調(diào)色劑組合物中時對摩擦電荷具有較大的影響。通常，反應(yīng)混合物包含不超過約50重量％的有機溶劑，并優(yōu)選包含不超過約40重量％的有機溶劑。當(dāng)將所述分散體與水溶性有機溶劑組合時，所述水溶性有機溶劑與水的體積比可為任何合適的比率。該比率通常小于約IO(例如約8或更低、約6或更低、約5或更低、約3或更低、約2或更低、或者約1或更低)。該比率可為約0.05或更高(例如約0.1或更高、約0.5或更高、約0.7或更高、約1或更高、或者約1.2或更高)，例如約0.05~約IO(例如約0.1約5、或約0.2約2)。含有所述金屬氧化物顆粒(例如親水顆粒)的含水分散體可含有任意合適量的金屬氧化物顆粒。該含水分散體通常包括約45重量％或更少(例如約35重量％或更少、約25重量％或更少、約15重量％或更少、約10重量％或更少、或者約5重量％或更少)的金屬氧化物顆粒。該含水分散體可包括約5重量％或更高(例如約10重量％或更高、約15重量％或更高、約20重量％或更高、約25重量％或更高、或者約30重量。/?；蚋?的金屬氧化物顆粒。因此，該含水分散體可包括例如約5重量％~約45重量％(例如約10重量％~約45重量％、約15重量％約35重量％、或約15重量％~約20重量％)的金屬氧化物顆粒。加入到含有親水的金屬氧化物顆粒的含水分散體中的第一疏水性賦予劑的量可為任何合適的量。第一疏水性賦予劑的量通常包括少于約50prnol/m2金屬氧化物顆粒(例如少于約40|Limol/m2、少于約30|iimol/m2、少于約25pmol/m2、少于約20|Limol/m2、少于約15pmol/m2、或者少于約10pmol/m2)。第一疏水性賦予劑的量可包括約0.1pmol/m2金屬氧化物顆粒或更高(例如約0.25nmol/m2或更高、約0.5jamol/m2或更高、約1^imol/m2或更高、約1.5pmol/r^或更高、或者約2nmol/n^或更高)。因此，第一疏水性貝武予劑的量可包括例如約0.1pmol/m2金屬氧化物顆粒約50pmol/m2金屬氧化物顆粒(例如約0.1]Limol/m2約10pniol/m2、約l|xmol/m24々15pmol/m2、約5pmol/m2約25pmol/m2、或約15fimol/m2約40pmol/m2)。加入到含有親水的金屬氧化物顆粒的含水分散體中的第二疏水性賦予劑的量可為任何合適的量。第二疏水性賦予劑的量通常包括少于約5(Vmol/m2金屬氧化物顆粒(例如少于約40|imol/m2、少于約30|imol/m2、少于約25|imol/m2、少于約20|amol/m2、少于約15pmol/m2、或者少于約1(VmoI/m2)。第二疏水性賦予劑的量可包括約0.1pmol/m2金屬氧化物顆?；蚋?例如約0.25!imol/m2或更高、約0.5|xmol/m2或更高、約lnmol/m2或更高、約1.5]Limol/m2或更高、或約2jimol/m2或更高)。因此，第二疏水性I武予劑的量可包括例如約0.1pmol/n^金屬氧化物顆粒約50pmol/n^金屬氧化物顆粒(例如約0.1^imol/m2約10pmol/m2、約ljamol/m2約15(imol/m2、約5)imol/m2約25)_imol/m2、或約15拜ol/m2約40|imol/m2)?？蓪⒎磻?yīng)混合物保持在任意溫度下充足的時間以使所述第一和/或第二疏水性賦予劑與所述金屬氧化物顆粒的含水分散體完全反應(yīng)，或者反應(yīng)至任何期望的程度(例如與氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基反應(yīng))。通常，將反應(yīng)混合物保持在約20。C約IOO'C(例如約3(TC約90°C、約40。C約80°C、或約55。C約7(TC)的溫度下約5分鐘或更長時間(例如約10分鐘或更長時間、或者約30分鐘或更長時間)、或者甚至約60分鐘或更長時間(例如約120分鐘或更長時間、約180分鐘或更長時間、或者約240分鐘或更長時間)。根據(jù)具體的反應(yīng)條件(例如溫度和反應(yīng)物的濃度)，可需要較長的反應(yīng)時間(例如約5小時或更長時間、約7小時或更長時間、約10小時或更長時間、或者約20小時或更長時間)?？蓪⒎磻?yīng)混合物容納于開放或封閉的反應(yīng)器中。雖然可將反應(yīng)混合物保持在空氣氣氛中，但是可從反應(yīng)氣氛中除去氧氣，在這種情況下可將該反應(yīng)混合物保持在基本上由氮氣、氬氣、或其混合物組成的氣氛下。可將所述第一和/或第二疏水性賦予劑以任意合適的方式與所述含水分散體組合。可將所述金屬氧化物顆粒的含水分散體與所述第一疏水性賦予劑組合以提供第一反應(yīng)混合物，并且可將該第一反應(yīng)混合物保持在任意溫度下充足的時間，以便如本文中所述的那樣使所述第一疏水性賦予劑與所述金屬氧化物顆粒的含水分散體反應(yīng)。通常，將該第一反應(yīng)混合物保持在約20°C~約80。C(例如約40。C約8(TC、約45。C約65°C、或約45。C約55。C)的溫度下約1小時或更長時間(例如約1小時~約24小時、約3小時~約20小時、或者約4小時約12小時)。通常，第一反應(yīng)混合物的處理時間為約4小時約12小時(例如約5小時約10小時、或約6小時約8小時)。然后可將第二疏水性賦予劑加入到第一反應(yīng)混合物中以提供第二反應(yīng)混合物，并且可將該第二反應(yīng)混合物保持在任意溫度下充足的時間，以便如本文中所述的那樣使所述第二疏水性賦予劑與所述金屬氧化物顆粒的含水分散體反應(yīng)。通常，將該第二反應(yīng)混合物保持在約30。C約80。C(例如約40。C約80。C、約45。C約65。C、或約45。C約55。C)的溫度下約1小時或更長時間(例如約1小時約24小時、約3小時約20小時、或約4小時約2小時)。通常，第二反應(yīng)混合物的處理時間為約2小時約5小時(例如約2.5小時約4.5小時、或約3小時約4小時)。理想地，第二反應(yīng)混合物的pH為約7約12(例如約8~約11、或約9~約10)?；蛘?，將該含水分散體與第二疏水性賦予劑組合以提供第一反應(yīng)混合物。根據(jù)該實施方式，隨后將第一疏水性賦予劑加入到該第一反應(yīng)混合物中以提供第二反應(yīng)混合物。在又一替代方案中，所述第一和第二疏水性賦予劑可與該含水分散體同時或者基本上同時組合以提供反應(yīng)混合物。例如，可將各組分同時或分步地合并到含有所述金屬氧化物顆粒的含水分散體的反應(yīng)容器中，使得在這兩種組分的添加之間所流逝的時間不超過5分鐘(例如不超過10分鐘、或不超過30分鐘)。理想地，該反應(yīng)混合物的pH為約7或更高(例如約8或更高、或者約9或更高)。優(yōu)選地，該反應(yīng)混合物的pH為約12或更低(例如約11或更低、或者約10或更低)。因此，該反應(yīng)混合物的pH為約7約12(例如約8約11、或約9~約10)。通常，將該反應(yīng)混合物保持在約50。C約75。C(例如約50。C約70°C、或約65。C約75。C)的溫度下約2小時約24小時(例如約5小時約20小時、約8小時約12小時、或約9小時約11小時)。在使用第一和/或第二疏水性賦予劑處理之后，金屬氧化物顆粒優(yōu)選從反應(yīng)混合物中分離并干燥。該疏水的金屬氧化物顆粒可在從反應(yīng)混合物中分離之后進(jìn)行干燥，或者通過將反應(yīng)混合物的揮發(fā)性組分從該疏水的金屬氧化物顆粒蒸發(fā)而直接由該反應(yīng)混合物進(jìn)行干燥。反應(yīng)混合物的揮發(fā)性組分的蒸發(fā)可使用任何合適的技術(shù)(例如熱量和/或降低的氣氛壓力)完成。當(dāng)利用熱量時，可例如通過使用烘箱或其它類似設(shè)備，或者通過噴霧干燥將疏水的金屬氧化物顆粒加熱至任何合適的干燥溫度。噴霧干燥涉及將包含疏水的金屬氧化物顆粒的反應(yīng)混合物或其某一部分作為細(xì)霧噴射到干燥室中，在所述干燥室中該細(xì)霧與熱空氣接觸，從而導(dǎo)致該反應(yīng)混合物的揮發(fā)性組分蒸發(fā)。所選擇的干燥溫度將取決于(至少部分取決于)需要蒸發(fā)的反應(yīng)混合物的具體組分。通常，干燥溫度為約4(TC或更高(例如約5(TC或更高)，例如約"70。C或更高(例如約SO。C或更高)或者甚至約UO。C或更高(例如約13(TC或更高)。因此，干燥溫度通常落入約4(TC至約250。C(例如約5(TC約200°C),例如約6(TC約200。C(例如約70。C約175°C)、或約8(TC約15(TC(例如約9(TC約13(TC)的范圍內(nèi)。行干燥。當(dāng)使用約12(TC和更高的干燥溫度(例如約12(TC約15(TC)時，約125kPa或更低(例如約75kPa約125kPa)的干燥壓力是合適的。在低于約120。C的干燥溫度(例如約4(TC約12(TC)下，約100kPa或更低(例如約75kPa或更低)的干燥壓力是有利的。當(dāng)然，降低的壓力(例如約100kPa或更低、75kPa或更低、或者甚至50kPa或更低的壓力)可用作用于使反應(yīng)混合物的揮發(fā)性組分蒸發(fā)的唯一方法。或者，疏水的金屬氧化物顆?？赏ㄟ^冷凍干燥法進(jìn)行干燥，其中將反應(yīng)混合物的液體組分轉(zhuǎn)化為固相(即凍結(jié))然后通過應(yīng)用真空而轉(zhuǎn)化為氣相。例如，可使包含疏水的金屬氧化物顆粒的反應(yīng)混合物達(dá)到合適的溫度(例如約-20。C或更低、或者約-10。C或更低、或者甚至-5。C或更低)以使反應(yīng)混合物的液體組分凍結(jié)，和可施加真空以使反應(yīng)混合物的那些組分蒸發(fā)以提供干燥的疏水的金屬氧化物顆粒。所述疏水的金屬氧化物顆?？稍趶姆磻?yīng)混合物中分離和/或干燥之前或之后進(jìn)行洗滌。經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的洗滌可使用合適的洗滌溶劑例如水、與水混溶的有機溶劑、不與水混溶的溶劑、或其混合物進(jìn)行。可將洗滌溶劑加入到反應(yīng)混合物中并且適當(dāng)?shù)鼗旌纤没旌衔?，隨后進(jìn)行過濾、離心、或干燥以分離經(jīng)洗滌的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒?；蛘?，經(jīng)處理的金屬氧化物顆?？稍谙礈熘皬姆磻?yīng)混合物中分離。經(jīng)洗滌的經(jīng)處理的金屬氧化物顆?？蛇M(jìn)一步4吏用額外的洗滌步驟進(jìn)行洗滌，隨后進(jìn)行額外的過濾、離心、和/或干燥步驟。疏水的金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸取決于(至少部分取決于)初始分散體中金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的疏水的金屬氧化物的一樣。理想地，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的疏水的、非聚集顆粒的平均顆粒尺寸在起始分散體的金屬氧化物顆粒平均顆粒尺寸的約50%以內(nèi)、優(yōu)選在約30%以內(nèi)(例如在約20%以內(nèi)、約15%以內(nèi)、約10%以內(nèi)、或者甚至約5%以內(nèi))。優(yōu)選地，在干燥之后，使所述疏水的金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸進(jìn)一步減小。減小經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸的合適方法包括但不限于濕法或干法研磨、錘磨、和氣流粉碎。本發(fā)明的制備疏水的、非聚集金屬氧化物顆粒的方法以及所得產(chǎn)物的所有其它方面與本文中對于本發(fā)明的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒所討論的一樣。實施例以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但當(dāng)然不應(yīng)該解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。在如下各個實施例中，通過使用第一疏水性賦予劑和任選的第二疏水性賦予劑對可商購得到的膠態(tài)氧化硅顆粒的含水分散體進(jìn)行處理而制備疏水的金屬氧化物顆粒。實施例采用HMDZ和/或OTES作為規(guī)定的疏水性賦予劑。用于實施例中的可商購得到的膠態(tài)氧化硅顆?？偨Y(jié)于表l中。除非另有說明，膠態(tài)氧化硅顆粒的處理在裝有高架的攪拌電機、熱電偶、和冷凝管的合適尺寸的3頸圓底燒瓶中進(jìn)行。表1分散體分散體中氧化硅的重量％pH干燥后的表面積(m2/g)顆粒尺寸(—NissanMP1040409.625101SNOWTEXYL409.63483SNOW丁EXOYL2023470SNOWTEXXL409.64552SNOWTEXOL-202026045SNOWTEXOL-404026045SNOWTEXZL409.33085SNOWTEXOZL4023085*OYL、OL和OZL是膠態(tài)氧化硅的經(jīng)離子交換的含水分散體。在以下實施例中提及的調(diào)色劑組合物通過如下方式制備將4重量％的經(jīng)處理的氧化硅顆粒在實驗室混合器中與不含任何外部添加劑的粉碎的苯乙烯丙烯酸酯黑色調(diào)色劑(平均直徑9pm)混合，隨后以2/98重量°/。的調(diào)色劑/載體比率在玻璃罐中滾動30分鐘。載體為70(im的涂覆有有機硅樹脂的Cu-Zn鐵氧體。樣品在標(biāo)準(zhǔn)濕度箱中在高濕度和高溫(3(TC和80%相對濕21度)("HH，，)下或者在低濕度和低溫(18。C和15%相對濕度)("LL")下過夜進(jìn)行條件適應(yīng)。摩擦電荷測量使用VertexT-150摩擦電荷儀進(jìn)行。實施例1本實施例展現(xiàn)了經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的游離堿金屬陽離子含量對包含所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物的摩擦電荷的影響。如下制備兩種經(jīng)處理的氧化硅組合物(組合物1A和IB):將100g表2中所示的氧化硅分散體加入到反應(yīng)容器中。將HMDZ以表2中所示的量加入到該分散體中，并且將混合物在50。C55。C下以這樣的速率快速攪拌該速率使得該分散體的渦流(vortex)至少延伸至攪拌器槳葉的頂部。讓該混合物反應(yīng)8小時。然后將該混合物倒入玻璃亞中并在強制通風(fēng)的烘箱中在12CTC13(TC下干燥。經(jīng)干燥的顆粒在使用甲苯提取前后的碳含量示于表2中。提取為使用0.5-2g氧化硅和約100ml曱苯的索氏提取。調(diào)色劑組合物使用經(jīng)處理的顆粒以前述方式進(jìn)行制備。所述調(diào)色劑組合物的摩擦電荷值也提供于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>這些結(jié)果表明，包含基本上不含游離堿金屬陽離子的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物比包含具有更高游離堿金屬陽離子含量的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物呈現(xiàn)出更高的摩擦電荷。實施例2本實施例展現(xiàn)了經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的游離堿金屬陽離子含量對包含所述經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物的摩擦電荷的影響。如下制備三種經(jīng)處理的氧化硅顆粒組合物(組合物2A2C):將100g去離子水加入到100g表3中所示的氧化硅分散體中以將氧化硅濃度降低至約20重量％。在單獨的燒杯中，將3.6gOTES溶解在90mL異丙醇(IPA)中，然后在連續(xù)攪拌下將其加入到氧化硅分散體中。該反應(yīng)混合物連續(xù)攪拌并加熱至70。C75。C8小時。然后將組合物2A和2B冷卻至室溫，倒入玻璃亞中，并在強制通風(fēng)的烘箱中在120。C13(TC下干燥。將組合物2C冷卻至室溫，然后將10%乙酸加入到該反應(yīng)混合物中，以將pH降低至約6。然后組合物2C中的經(jīng)處理的氧化硅通過過濾而分離，其使用過量的去離子水洗滌幾次，并將其在強制通風(fēng)的烘箱中在12(TC130。C下干燥。經(jīng)干燥的顆粒在用曱苯提取前后的碳含量示于表3中。提取為使用0.5-2g氧化硅和約100ml曱苯的索氏提取。調(diào)色劑組合物使用經(jīng)處理的顆粒以前述方式進(jìn)行制備。所述調(diào)色劑組合物的摩擦電荷值也提供在表3中。通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)確定組合物2A和2C的經(jīng)干燥顆粒的總的堿金屬陽離子含量。結(jié)果示于表4中。為了對比，表4還包括未經(jīng)處理的可商購得到的氧化硅分散體(組合物2D2E)的總的堿金屬陽離子含量，其也通過ICP確定。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在洗滌或離子交換前后的總的堿金屬陽離子含量的差值表示游離堿金屬陽離子含量。這些結(jié)果表明，包含基本上不含游離堿金屬陽離子的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物比包含具有更高游離堿金屬陽離子含量的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物(例如，將組合物2A和組合物2B比較)呈現(xiàn)出更高的摩擦電荷。這些結(jié)果還表明，通過金屬氧化物顆粒的中和和洗滌，金屬氧化物顆粒的游離堿金屬陽離子含量減小(例如，將組合物2A和組合物2C比較)。實施例3本實施例展現(xiàn)了使用第一疏水性賦予劑和第二疏水性賦予劑對金屬氧化物顆粒進(jìn)行處理。如下制備三種經(jīng)處理的氧化硅組合物(組合物3A3C):將100g去離子水加入到100g表5中所示的氧化硅分散體中，以將氧化硅濃度減小至約20重量％。組合物3A和3B如下處理將3.2gHMDZ加入到分散體中，并且該反應(yīng)混合物在50。C55。C下以這樣的速率快速攪拌該速率使得該分散體的渦流至少延伸至攪拌器槳葉的頂部。讓該混合物反應(yīng)5小時。在單獨的燒杯中，將2.2gOTES溶解于90mL異丙醇(IPA)中，然后在連續(xù)攪拌下將其加入到該反應(yīng)混合物中。將該反應(yīng)混合物的溫度升高至70。C75。C并使該混合物反應(yīng)5小時。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入玻璃皿中，并在強制通風(fēng)的烘箱中在12(TC13(TC下干燥。組合物3C以與以上對于組合物3A-3B所描述的相同方式制備，除了組合物3C首先在7(TC75。C下用OTES處理5小時，然后冷卻并在5(TC55。C下用HMDZ再處理5小時之外。經(jīng)干燥的顆粒在用甲苯提取前后的碳含量示于表5中。提取為使用0.5-2g氧化硅和約100ml曱苯的索氏提取。24調(diào)色劑組合物使用經(jīng)處理的顆粒以前述方式進(jìn)行制備。所述調(diào)色劑組合物的摩擦電荷值也提供在表6中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>這些結(jié)果表明，包含基本上不含游離堿金屬陽離子的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物比包含具有更高游離堿金屬陽離子含量的經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物(例如，將組合物3A和組合物3B比較)呈現(xiàn)出更高的摩擦電荷。這些結(jié)果還表明，包含使用第一和第二疏水性賦予劑全部兩者進(jìn)行處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物呈現(xiàn)出與包含經(jīng)類似處理的金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物相似的摩擦電荷，而不論處理的次序如何。實施例4本實施例展現(xiàn)了確定根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物顆粒的游離堿金屬陽離子含量的程序。使用離子選擇電極(ISE)來確定經(jīng)處理的和未經(jīng)處理的氧化硅組合物中游離堿金屬的含量。具體地說，使用AccumentNaISE(13-620-503型)和OaktonIon6組合儀表測量經(jīng)處理的和未經(jīng)處理的氧化硅組合物的電勢。使用具有已知鈉濃度和固定離子強度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，產(chǎn)生了用于將所測量的電勢(mV)與鈉濃度關(guān)聯(lián)的標(biāo)定(calibration)曲線。標(biāo)定曲線由如下方程表示mV=a*(ln[Na])-b，其中常數(shù)a和b由該標(biāo)定曲線確定。對于本實施例所產(chǎn)生的標(biāo)定曲線具有如下常數(shù)值a=22.524和b=172.59。兩種未經(jīng)處理的氧化硅顆粒組合物(組合物4A-4B)的游離堿金屬陽離子含量通過根據(jù)上述ISE程序直接測量含水膠態(tài)分散體的電勢來確定。兩種未經(jīng)處理的氧化硅顆粒組合物(組合物4C-4D)如下制備將100g去離子水加入到100g表7中所示的氧化硅分散體中，以將氧化硅濃度減小至約20重量％。在單獨的燒杯中，將3.6gOTES溶解在90mLIPA中，然后在連續(xù)攪拌下將其加入到氧化硅分散體中。該反應(yīng)混合物連續(xù)攪拌并加熱至70。C75。C8小時。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入玻璃亞中，并在強制通風(fēng)的烘箱中在12(TC130。C下干燥。將該經(jīng)干燥的經(jīng)處理的氧化硅組合物配制成水/醇漿料以有利于測量游離堿金屬含量。經(jīng)干燥的經(jīng)處理的氧化硅組合物的漿料如下制備將12.2g去離子水、1.7g異丙醇(IPA)、和l.lg離子強度調(diào)節(jié)劑(ISA)加入到0.42g經(jīng)處理的氧化硅顆粒組合物中以配制漿料。將離子強度調(diào)節(jié)劑(ISA)以約10重量％的量加入該漿料中以保持該組合物的離子強度是高的，從而減小所測得電勢的變化。ISA是包含4M氯化銨和4M氫氧化銨的水溶液。經(jīng)處理的氧化硅組合物的游離^5咸金屬含量根據(jù)上述的ISE程序確定。該氧化硅組合物的游離堿金屬含量示于表7中。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例5本實施例展現(xiàn)了通過使用第一疏水性賦予劑和第二疏水性賦予劑處理硅膠顆粒來制備疏水金屬氧化物顆粒。反應(yīng)容器進(jìn)料有39kg的SNOWTEXOYL膠態(tài)氧化硅分散體。在使用攪拌器對分散體進(jìn)行連續(xù)攪拌并使其通過均化器進(jìn)行反復(fù)循環(huán)的同時，將25kg去離子水加入到該分散體中以將膠態(tài)氧化硅濃度降低至約12重量％。然后在連續(xù)攪拌和反復(fù)循環(huán)下將2.51kg的HMDZ加入到該分散體中。將該反應(yīng)混合物加熱至53。C并使其反應(yīng)3小時。此時，將約26L的分散體轉(zhuǎn)移到噴霧干燥器中并進(jìn)行干燥。將24.6kg異丙醇(IPA)(IPA/水的體積比約0.7)加入到反應(yīng)器中剩余體積的分散體中。將0.61kg的OTES加入到該分散體中，并將反應(yīng)混合物加熱至約70°C,在連續(xù)攪拌和重復(fù)循環(huán)下使其反應(yīng)約5.5小時。停止對該反應(yīng)器的熱量輸入，但過夜地繼續(xù)攪拌和反復(fù)循環(huán)。第二天在約125。C的溫度(干燥器出口溫度)下對該漿料進(jìn)行噴霧干燥。干燥器的入口溫度為235。C。從旋風(fēng)收集器和袋濾器兩者收集粉末。在干燥之后，對粉末進(jìn)行氣流粉石爭。所得顆粒組合物具有2.12重量％的碳含量和27.9m2/g的表面積。在若干次振敲之后測定所述顆粒組合物的振實密度，且結(jié)果如下228g/L(0次振敲)、297g/L(300次振敲)、304g/L(600次振敲)、308g/L(1250次振敲)、和312g/L(3000次振敲)。使用顆粒組合物以前述方式制備調(diào)色劑組合物。所得調(diào)色劑組合物具有-36—C/g的摩擦電荷(HH)和-71(iC/g的摩擦電荷(LL)。本文中引用的所有參考文獻(xiàn)(包括出版物、專利申請、和專利)在此引入作為參考，其參考程度如同引入作為參考的各參考文獻(xiàn)被單獨并具體地說明并且各參考文獻(xiàn)在本文中完全闡述一^:。在描述本發(fā)明的范圍(特別是權(quán)利要求的范圍)中使用術(shù)語"一個(a)"、"一個(an)，，和"該(the)，，以及類似的指示物應(yīng)理解為包括單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非本文中另有說明或與上下文明顯矛盾。術(shù)語"包含"、"具有，'、"包括"和"含有"應(yīng)該理解為開放式的術(shù)語(即意味著"包括，但不限于")，除非另有說明。本文中數(shù)值范圍的列舉僅意圖用作單獨提及落入該范圍內(nèi)的各個獨立值的簡寫方法，除非本文中另有說明，并且在說明書中引入每個獨立數(shù)值，就如同其在本文中被單獨列舉。本文所述的所有方法可以任意合適的次序進(jìn)行，除非本文中另有說明或者與上下文明顯矛盾。本文中提供的任何和所有實施例、或者示例性語言(如，"例如")的使用僅旨在更好地說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的范圍加以限制，除非另有說明。本說明書中沒有語言應(yīng)被解釋為指出對本發(fā)明的實踐所必要的任何非要求保護的要素。本文中描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，包括本發(fā)明人已知的用于實施本發(fā)明的最佳模式。在閱讀上述說明后，那些優(yōu)選實施方式的變型對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說可以變得明晰。本發(fā)明人期望本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)?shù)夭捎眠@種變型，并且本發(fā)明人希望本發(fā)明以不同于本文中所具體描述的方式進(jìn)行實施。因此，本發(fā)明包括適用法律所允許的所附權(quán)利要求中列舉的主題的所有修改和等價物。此外，在其所有可能變型中的上述要素的任意組合也涵蓋在本發(fā)明中，除非本文中另有說明或者與上下文明顯矛盾。權(quán)利要求1.顆粒組合物，包含使用第一疏水性賦予劑進(jìn)行表面處理的金屬氧化物顆粒，所述金屬氧化物顆粒是疏水的、非聚集的，具有約75g/L～約650g/L的振實密度并且基本上不含游離的堿金屬陽離子。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一疏水性賦予劑為選自單烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、和三烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物。3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述第一疏水性賦予劑為三烷氧基硅烷化合物。4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述三烷氧基硅烷化合物為辛基三乙氧基硅烷。5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒使用第二疏水性賦予劑進(jìn)行表面處理。6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述第二疏水性賦予劑為氮雜硅烷。7.權(quán)利要求5的組合物，其中所述第二疏水性賦予劑為氨基烷基硅烷。8.權(quán)利要求5的組合物，其中所述第二疏水性賦予劑為六曱基二硅氮烷。9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒具有約300nm或更低的平均顆粒尺寸。10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒具有約200mVg或更4氐的BET表面積。11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒具有約80m"g或更低的BET表面積。12.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒為干燥粉末的形式。13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒具有約290g/L約650g/L的振實密度。14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒具有約1.7g/cm3約2.0g/cm3的真實密度。15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒具有約2.0g/cm3~約2.3g/cm3的真實密度。16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒的固態(tài)Si核磁共振語呈現(xiàn)出約0.4~約10的T3:T2比率，其中T2為在CP/MAS29SiNMR譜中具有集中在-56ppm-59ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移的峰的強度，且其中T3為在CP/MAS29SiNMR譜中具有集中在-65ppm-69ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移的峰的強度。17.權(quán)利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒為膠態(tài)氧化硅顆粒。18.權(quán)利要求17的組合物，其中所述膠態(tài)氧化硅顆粒由堿性的硅酸鹽(alkalisilicate)制備。19.調(diào)色劑組合物，包含調(diào)色劑顆粒和權(quán)利要求1~18中任一項的顆粒組合物。20.制備疏水的金屬氧化物顆粒的方法，包括(a)提供金屬氧化物顆粒的含水分散體，其中所述含水分散體是堿性的，(b)將所述分散體與第一疏水性賦予劑組合以提供反應(yīng)混合物，和(c)對所述反應(yīng)混合物進(jìn)行干燥以提供疏水的金屬氧化物顆粒，其中所述疏水的金屬氧化物顆粒是非聚集的，具有約75g/L約650g/L的振實密度，并且基本上不含游離的堿金屬陽離子。21.權(quán)利要求20的方法，其中所述第一疏水性賦予劑為選自單烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物、和三烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述第一疏水性賦予劑為三烷氧基硅烷化合物。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述三烷氧基硅烷化合物為辛基三乙氧基硅烷。24.權(quán)利要求2023中任一項的方法，其中步驟(b)進(jìn)一步包括將所述分散體與第二疏水性賦予劑組合。25.權(quán)利要求24的方法，其中所述第二疏水性賦予劑為氮雜硅烷。26.權(quán)利要求24的方法，其+所述第二疏水性賦予劑為氨基烷基硅烷。27.權(quán)利要求24的方法，其中所述第二疏水性賦予劑為六曱基二硅氮烷。28.權(quán)利要求20的方法，其中在將所述分散體干燥之后使所述疏水的金屬氧化物顆粒的附聚顆粒尺寸減小。29.權(quán)利要求20的方法，其中所述分散體如下制備在將所述金屬氧化物顆粒與所述第一疏水性賦予劑接觸之前，將所述金屬氧化物的含水分散體和與水混溶的有機溶劑混合。30.權(quán)利要求20的方法，其中所述分散體如下制備在將所述金屬氧化物顆粒與第二疏水性賦予劑接觸之前，將所述金屬氧化物的含水分散體和與水混溶的有機溶劑混合。31.權(quán)利要求30的方法，其中所述有機溶劑與水的體積比為約0.2約2。32.權(quán)利要求20的方法，其中所述反應(yīng)混合物在約40。C約80。C的溫度下保持約1小時或更長時間。33.權(quán)利要求20的方法，其中所述分散體包括約10重量°/。約45重量%的金屬氧化物顆粒。34.權(quán)利要求33的方法，其中所述金屬氧化物顆粒為膠態(tài)氧化硅顆粒。35.權(quán)利要求34的方法，其中所述膠態(tài)氧化硅顆粒由堿土硅酸鹽(alkalisilicate)制備。全文摘要本發(fā)明提供使用疏水性賦予劑進(jìn)行表面處理的金屬氧化物顆粒、其制造方法、以及包含所述金屬氧化物顆粒的調(diào)色劑組合物。文檔編號C01B33/14GK101688069SQ200880023650公開日2010年3月31日申請日期2008年7月2日優(yōu)先權(quán)日2007年7月6日發(fā)明者喬基姆·K·弗洛伊斯,威廉·R·威廉斯,屠海若,德米特里·福米切弗申請人:卡伯特公司