專利名稱：碳氫化合物的部分氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬碳氫化合物催化部分氧化，生產(chǎn)含有氫和一氧化碳的產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
石油生產(chǎn)正很快接近它的頂峰，天然氣將會取代石油，成為能源生產(chǎn)以及化學(xué)工
業(yè)首選的基本原料。以甲烷為主要成份的天然氣，首先被轉(zhuǎn)化成合成氣，合成氣一般指一氧
化碳和氫的混合物，合成氣然后在接下來的反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化成不同的產(chǎn)品。 水蒸汽重整多年來一直是最常用的天然氣工業(yè)生產(chǎn)合成氣的過程。重整反應(yīng)是強
吸熱反應(yīng)，因此需要加熱。反應(yīng)產(chǎn)物合成氣中^對co 3 : i的摩爾比對于甲醇和費托合
成反應(yīng)生產(chǎn)各種碳氫化合物的液體並不理想，甲烷水蒸汽重整的化學(xué)反應(yīng)計量式列于如下
方程(I)中: CH4+H20三C0+3H2 (I) 另一方面，甲烷的部分氧化反應(yīng)是一個低放熱反應(yīng)(A H298 = -8 . 5kcal)這個反應(yīng)產(chǎn)物合成氣中，H2對C0的摩爾比為2 : l(見以下方程(II))，是理想的甲醇合成和費托合成反應(yīng)的摩爾比 CH4+0. 502三C0+2H2 (II) 1990年以來，對于低碳化合物例如甲烷的催化部分氧化制合成氣的研究，吸引了大量的注意。貴金屬載于多孔陶瓷載體或固體顆粒上的催化劑，被廣泛用于部分氧化反應(yīng)的催化劑。除了所希望的部分氧化反應(yīng)外還有很多付反應(yīng)產(chǎn)生，其中之一是甲烷的全部氧化反應(yīng)(見以下反應(yīng)方程(III))。甲烷或其它碳氫化合物的全部氧化反應(yīng)比起所希望的部分氧化反應(yīng)放熱要強得多，因而放出大量的熱。
CH4+202三2H20+C02 (III) 在反應(yīng)產(chǎn)物中總是有一些H20和C02伴隨著所希望的部分氧化反應(yīng)的產(chǎn)物H2和
C0，既然反應(yīng)產(chǎn)物中也總有一些未反應(yīng)掉的CH4，一些如方程(IV)和(V)的重整反應(yīng)，就會
是反應(yīng)器中可能產(chǎn)生的付反應(yīng)。CH4+H20三C0+3H2 (IV)CH4+C02三2C0+2H2 (V) 因為強放熱的甲烷(或者其他烴類物質(zhì))全氧化反應(yīng)的存在，在催化劑床層的頂部或者前部形成的一個高溫區(qū)。通?？捎^察到高溫區(qū)溫度的升高比部分氧化反應(yīng)的絕熱溫升計算結(jié)果或模型值要高出許多。高溫的形成可損壞催化劑，因為催化劑的失活隨著溫度的升高而加快。在頂部的催化劑失活后，高溫區(qū)隨之沿著催化劑床層下移，結(jié)果通常在實驗中可看到隨著反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)時間的延長，出口溫度的上升和轉(zhuǎn)化率及選擇性的下降。
另一方面，重整反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)。結(jié)果溫度沿催化劑床層或反應(yīng)系統(tǒng)快速下降而需要補充熱量以維持反應(yīng)速率。在高溫下重整反應(yīng)是很快的反應(yīng)，重整反應(yīng)甚至在高溫沒有催化劑的氣相中都很快，但在低溫下重整反應(yīng)速率下降很快。以專利W00132556為例。90%到95%的氧在床層前部很薄的區(qū)域消耗掉，這很薄的區(qū)域相當(dāng)于在反應(yīng)器入口處3個催化劑直徑的距離。上述專利中催化劑顆粒直徑范圍為192到450微米，而催化劑床屋的長度為10mm。對于相當(dāng)于3個催化劑顆粒的長度，催化劑床層用于氧化反應(yīng)的部分只是相當(dāng)于整個催化劑床層很小一部分。因此只有重整反應(yīng)在其余的催化劑床層中發(fā)生。
因此希望得到的催化部分氧化過程的催化劑為a)減少烴類物質(zhì)例如甲烷，或天然氣，或其它有機物的混合物在進料中最初的全氧化反應(yīng)，以降低反應(yīng)器或反應(yīng)系統(tǒng)中前部溫度的升高，并且同時具有b)在余下反應(yīng)器或反應(yīng)系統(tǒng)中，床層保持盡可能的高溫以維持重整反應(yīng)的合理的速率來轉(zhuǎn)化全氧化反應(yīng)的產(chǎn)物水和C02，并增加合成氣中H2和CO的含

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是關(guān)于催化劑部分氧化過程，該過程中進料通過至少第一個反應(yīng)區(qū)和隨后的第二反應(yīng)區(qū)。其中第一反應(yīng)區(qū)有第一個催化劑，這第一個催化劑的外形可以從下列組合中選擇發(fā)泡狀，絲網(wǎng)狀，篩網(wǎng)狀，蜂窩狀，整塊多孔狀，細絲網(wǎng)，金屬絲，丸片狀，三葉草狀，環(huán)狀，擠壓型材，珠狀，球狀，顆粒狀，晶粒狀，以及所上各類的混合。第一個催化劑同時至少有一個第一種金屬載于至少一種低比表面的具有上述外形的載體上，該載體的比表面低于1. 0m7g并且具有第一個熱傳導(dǎo)率。第二個反應(yīng)區(qū)有具有第二個比表面和第二個熱傳導(dǎo)率的第二個催化劑。第二個催化劑由第二種金屬載于高比表面的載體，以產(chǎn)生一氧化碳和氫的產(chǎn)物。進入這個催化劑體系的物料含有a)烴類原料，和b)氧或含氧混合物。在這個混合催化劑體系中第一個催化劑的比表面小于第二個催化劑的比表面，第一個催化劑的熱傳導(dǎo)高于第二個催化劑的熱傳導(dǎo)。 本發(fā)明的另一個關(guān)于催化部分氧化法過程的特征是第一個催化劑的第一種金屬是從以下組份中選出鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉬，鈦，釩，鉻，鉬，鴇，以上組份的合金，或者混合物。同時第一種金屬是選自于一種或多種還原態(tài)形狀的金屬，一種或多種氧化態(tài)形式的金屬， 一種或多種合金，以及上述形態(tài)的混合物，而第二種金屬選自于鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉬，鑭，鈰，禮，鐠，釹，鏑，鈥，鐿，釤，銪，鉺，鋱，镥，釷，鈾，以及上述金屬的混合物。 本發(fā)明關(guān)于催化劑部分氧化法更進一步的特征是在第一床層與第二床層之間，可以有一個側(cè)線進料，其組份選自于循環(huán)氣，水蒸汽，氫，二氧化碳， 一氧化碳，甲烷以及以上組份的混合物。 本發(fā)明另一個特征是在包含甲烷但不限于甲烷的烴類物質(zhì)反應(yīng)過程中，轉(zhuǎn)化率至
少有50 % ，較優(yōu)至少有60 % ，更優(yōu)至少有70 % ，最優(yōu)至少有75 %以上。 本發(fā)明另一個特征是本催化反應(yīng)過程兩個的催化劑的空速范圍從大約l，OOO到
大約10， 000， 000NL/kg/h，更優(yōu)的范圍從大約10， 000到大約1， 000， OOONL/kg/h。 本發(fā)明的再另一個特征是關(guān)于這個過程的高比表面的載體是選自于一種或者多
種耐熱金屬氧化物， 一種或多種稀土金屬修飾過的耐熱金屬氧化物， 一種或多種堿金屬修
飾過的耐熱金屬氧化物，以及以上各種載體的混合物。同時高比表面的載體是選自于以下
各種外形球形，丸片形，三葉草狀，粒狀，珠狀，環(huán)狀，晶粒狀，以及上述各種外形的混合，
同時高比表面載體是選自于下述金屬的氧化物，鋁，鋯，鎂，鈦，硅，鑭，鈰，禮，鐠，釹，鏑，鈥，
鐿，釤，銪，鉺，鋱，镥，釷，鈾，以及上述金屬的混合物。
本發(fā)明關(guān)于催化劑部分氧化法過程的另一個特征是第一個催化劑的第一種金屬，傾向于把貴金屬用表面復(fù)蓋法，電鍍法，擴散涂層法或用其他方法載于低比表面的由一種或多種其他非貴金屬組成的表面，這些作為載體的金屬具有高熱傳導(dǎo)的特性。
本發(fā)明關(guān)于催化劑部分氧化過程的再另一個特征是進料要通過至少第一個反應(yīng)區(qū)和接下來的第二個反應(yīng)區(qū)，其中第一個反應(yīng)區(qū)有第一個催化劑。第一個催化劑有第一個外形，可以從下列組合中選擇發(fā)泡狀金屬，金屬絲網(wǎng)，金屬篩網(wǎng)，蜂窩狀，整塊多孔金屬，細金屬絲網(wǎng)，金屬絲，丸片狀，三葉草狀，環(huán)狀，擠壓型材，珠狀，球狀，顆粒狀，晶粒狀，以及所上各類的混合，并具有第一個熱傳導(dǎo)率。第二個反應(yīng)區(qū)有第二個催化劑，第二個催化劑有第二個比表面以及第二個熱傳導(dǎo)率。這第二個催化劑的第二種金屬載于一個高比表面的載體，以產(chǎn)生含有一氧化碳和氫的產(chǎn)物。這個體系的進料含有a)烴類原料和b)氧或含氧混合物。這個體系的第一個催化劑的比表面小于第二個催化劑的比表面，并且第一個催化劑的熱傳導(dǎo)率高于第二個催化劑的熱傳導(dǎo)率。第一個催化劑的第一種金屬選自于鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉬，鈦，釩，鉻，鉬，鴇，及上述金屬的合金或混合物，其中第一種金屬選自于其中一種或多種金屬的還原態(tài)，一種或多種金屬的氧化態(tài)，或者一種或多種金屬的合金，以及上述各種形式的混合物。第二種金屬選自于鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉬，鑭，鈰，禮，鐠，釹，鏑，鈥，鐿，釤，銪，鉺，鋱，镥，釷，鈾，以及上述金屬的混合物。高比表面的載體是選自于一種或多種耐熱金屬氧化物， 一種或多種稀土金屬修飾過的耐熱金屬氧化物，以及一種或多種堿金屬修飾過的耐熱金屬氧化物，以及上述耐熱金屬氧化物的混合，高比表面載的外形選自于球狀，片狀，三葉草狀，顆粒狀，珠狀，環(huán)狀，晶粒狀，以及上述各種形狀的混合物。第二個催化劑的助催化金屬選自于鑭，鈰，禮，鐠，釹，鈥，鐿，釤，銪，鉺，鋱，釷，鈾，以及上述金屬的混合物。這個催化劑反應(yīng)體系的空速范圍大約從10， 000到1， 000， 000NL/kg/h，進料溫度的范圍為大約25(TC到45(TC，反應(yīng)壓力為101kPa到7， 500kPa，進料中碳原子與氧原子之比大約為1.7 : 1到2.3 : l，在第一個催化劑和第二個催化劑之間可有一個側(cè)線進料，側(cè)線進料的組成選自于循環(huán)氣，水蒸氣，氫，二氧化碳， 一氧化碳，甲烷，以及上述氣體的混合物。


圖1是一個不銹鋼的催化反應(yīng)器的簡圖，可用于實驗室規(guī)模的催化劑組合的試驗，其中金屬絲網(wǎng)催化劑置于催化劑床層的頂部作為第一個催化劑，緊接著金屬絲網(wǎng)催化劑的第一個高比表面載于多孔載體上的催化劑，是為反應(yīng)提供了大的比表面的第二個催化劑。
具體實施例方式
在烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣分析和實驗的結(jié)果來看，部分氧化反應(yīng)和其他高放熱的，產(chǎn)生H20和C02的付反應(yīng)似乎是發(fā)生在催化劑床層接近頂部的地方(入口處)，而后重整反應(yīng)取代了這些氧化反應(yīng)。因而，較為理想的是在此反應(yīng)體系中至少要有兩個反應(yīng)器或兩個催化劑床層。第一個反應(yīng)區(qū)含有第一個催化劑，第一個催化劑具有將要具體討論的外形。 第一個反應(yīng)器具有非負載型的金屬催化劑，主要功能是在高溫下作氧化反應(yīng)同時
7可能也作一部分重整反應(yīng)。第二個反應(yīng)器具有活性金屬載于多孔載體上作重整反應(yīng)，通常在相對較低溫度下進行。正如以后要進行的更詳細的討論中會提到的，這兩個反應(yīng)器或者催化劑床層可以是分開的，循環(huán)氣或付產(chǎn)物氣體也可在這兩個反應(yīng)器或兩個催化劑床層之間加入反應(yīng)體系。水蒸汽或0)2也可在這兩個反應(yīng)器或兩個催化劑床層之間加入反應(yīng)體系，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中H2和CO的比例。這兩個反應(yīng)器可放入同一容器，其間可以有，也可以沒有距離或其他物質(zhì)例如惰性物質(zhì)。 本發(fā)明同時還包括各種創(chuàng)造性的方法以改進第一個催化劑，如在沒用下列非負載型的金屬催化劑情況下，包括發(fā)泡狀金屬，金屬絲網(wǎng)，金屬篩網(wǎng)，蜂窩狀，整塊多孔金屬，細金屬絲網(wǎng)，金屬絲，丸片狀，三葉草狀，環(huán)狀，擠壓成形，球形，珠狀，粒狀，晶粒狀，以及上述各種外形的金屬混合物。第一個催化劑至少有第一種金屬載于至少一種比表面低于1. Om2/g的載體上，同時有第一個導(dǎo)熱率。例如催化劑床層的頂部所裝載的催化劑，可以用大量金屬填滿微孔，因為內(nèi)表面在催化劑床層的頂部是沒什么用的，而同時因為微孔填滿了金屬，傳熱可以增加。金屬填充的量可以沿催化劑床層面而減少以增加催化劑內(nèi)表面，使反應(yīng)速度較慢的重整反應(yīng)可得到更多的反應(yīng)表面。 裝在第一個床層中用于烴類部分氧化反應(yīng)/全部氧化反應(yīng)的第一個催化劑優(yōu)先考慮的是金屬。例如一種或多種貴金屬，載于具有小于1.0m7g第一比表面的低表面載體以及第一個熱傳導(dǎo)率。貴金屬例如錸，銠，鉬，可用表面復(fù)蓋法，電鍍法，擴散涂層法，或用其他方法載于較為便宜的鎳，鈷，鋁，銅或它們的混合物上，以降低催化劑的成本。這些較為便宜金屬同時有第一個外形選自于包括發(fā)泡狀金屬，金屬絲網(wǎng)，金屬篩網(wǎng)，蜂窩狀，整塊多孔金屬，細金屬絲網(wǎng)，金屬絲，丸片狀，三葉草狀，環(huán)狀，擠壓成形，球形，珠狀，粒狀，晶粒狀。這些貴金屬也可在其它一些便宜的金屬上形成合金。 在不用非負載型的金屬絲網(wǎng)或整塊多孔金屬的時候，仍然有很多不同方法來改進多孔載體形成的催化劑。在床層頂部或入口處的第一個催化劑可以用適量的填充金屬來填入載體的微孔以增加熱傳導(dǎo)性能。填充金屬的量可沿床層逐步減少以增加催化劑的內(nèi)表面以利于沿催化劑床層而增加的重整反應(yīng)。 換言之，要減少第一個金屬的使用量，本發(fā)明還包括第一種金屬載于一種或幾種其它金屬上，這些金屬也具有高的熱傳導(dǎo)性質(zhì)。合適的金屬包括但不限于下列金屬鎳，鈷，鋁，銅，以及它們的合金或混合物。其它金屬也可用于此目的，只要它們具有良好的導(dǎo)熱性能和機械性能，并且對于本發(fā)明生產(chǎn)合成氣或其它含有一氧化碳和氫的催化部分氧化法過程沒有干擾的話，例如，這種物質(zhì)或載體本身是具有催化功能的金屬。 正如以上所述，許多金屬可用于本發(fā)明作為第一個催化劑的第一種金屬。對于本發(fā)明來說， 一個合適的第一個催化劑的第一種金屬選自于鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉬，鈦，釩，鉻，鉬，鎢，以及它們的合金及混合物。優(yōu)先考慮的第一種金屬是選自于鎳，釕，銠，鈀，銥，鴇，上述金屬的合金，以及上述金屬的混合物。 以外，第一個催化劑的第一種金屬可以不同形態(tài)存在-金屬態(tài)，還原態(tài)，氧化態(tài)，水合物態(tài)，硫化態(tài)，合金，復(fù)合體以及上述各形態(tài)的混合物。 本發(fā)明的第二個催化劑的合適的金屬可以從下列金屬中選擇，但并不限于下列金屬，鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉬，鑭系金屬例如鑭，鈰，禮，鐠，釹，鏑，鈥，鐿，釤，銪，鉺，鋱，镥，錒系金屬例如釷，鈾以及以上的混合物。較優(yōu)的第二種金屬包括但不限于下列金屬鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉬。 本發(fā)明第二個催化劑合適的載體包括但不限于下列高比表面的化合物，特別是高內(nèi)表面的化合物。優(yōu)選的載體包括但不限于下列一種或多種耐熱金屬氧化物，一種或多種稀土修飾過的耐熱金屬氧化物， 一種或多種堿土金屬修飾過的耐熱金屬氧化物，以及上述各種材料的混合物。這種金屬氧化物的金屬選自；鈹，鎂，鈣，鍶，鋇，硼，鋁，鋯，鈦，硅，鑭，鈰，禮，鐠，釹，鏑，鈦，鐿，釤，銪，鉺，鋱，镥，釷，鈾及以上金屬的混合物。 第二個催化劑高比表面的載體，在反應(yīng)條件下具有相當(dāng)穩(wěn)定的比表面。"相當(dāng)穩(wěn)定"這個詞，在本發(fā)明中意味著在穩(wěn)定反應(yīng)條件下，比表面的減少小于每小時2%。
本發(fā)明優(yōu)選的具體體現(xiàn)是第一個催化劑的熱傳導(dǎo)高于第二個催化劑以及后面可能存在的催化劑。在熱傳導(dǎo)方面，本發(fā)明的范圍包括熱傳導(dǎo)率至少為0.05cal/cm7cm/sec廣C，更優(yōu)的熱傳導(dǎo)率為至少0. 10cal/cm7cm/sec廣C，最優(yōu)的熱傳導(dǎo)率為至少0. 15cal/cm /cm/sec/°C 。 進料是烴類原料和氧化劑的混合。這混合物可是各自單獨進料，或者，烴類原料和氧化劑在進入反應(yīng)器前預(yù)先混合。 烴類原料可以從各種有機物中選擇，例如Q到Q。烷烴，其中包括但不限于甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戎烷，已烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，和上述各烷烴的混合物。非飽和的烴類可以單獨或者與飽和烴類一起作為原料。例如原料組成包括但不限于乙烯，乙炔，丙烯，丙炔，丙二烯，C4到C1Q非飽和化合物例如；1- 丁烯，1- 丁炔和其他化合物以及上述化合物的混合物。其他雜原子化合物也可在原料中出現(xiàn)，例如下列但不限于下列化合物CO，(A，甲醇，甲胺，甲醛，甲酸，乙醇，乙醛，乙酸，其他的類似的含氧或含氮化合物以及上述化合物的混合物。更重的烴類也可出現(xiàn)在烴類的原料中，但是重組份烴類希望只是原料中的一小部分以避免加速催化劑的失活。 輕的烴類組份，例如飽和或非飽和的Q-Cs的化合物或它們的混合物是合適的原料。對于本發(fā)明，更優(yōu)先作為烴類原料的組份是甲烷，乙烷，丙烷，丁烷或者它們的混合物所組成。所謂的天然氣及液化天然氣甚至是更為合適的原料，它們主要含有甲烷，乙烷，丙烷和少量其它組份。當(dāng)用單一的烴類物質(zhì)作原料時，這個原料最好基本由甲烷所組成。正如已說明過的，如果這本發(fā)明中的催化部分氧化過程有一些產(chǎn)物循環(huán)回到反應(yīng)器，一些含氧化合物，例如CO， C02，甲醇，甲醛，甲酸，和其它的化合物可能會在循環(huán)氣體中存在，其含量當(dāng)視循環(huán)量與新鮮原料比例而定。 盡管很多不同的氧化劑可用作原料，優(yōu)先選用的是純氧，空氣和其它含氧的化合物，以及混合物，在原料中氧的濃度范圍從大約0. Olvol %到50vol % ，較理想的范圍為大約O. lvol^到35vol^，它取決于烴類原料。較為理想的是氧的濃度在所謂著火范圍之外，以減少操作安全的風(fēng)險。 碳與氧原子的比例為從大約i : l到3.3 : i，更為理想的是大約1.3 : i到2.5 : i，最為理想的是大約1.7 : l到2.3 : i。 本發(fā)明的另 一個內(nèi)容是在催化劑床層的第一層和第二層之間可有一個側(cè)線進料。側(cè)線進料的組成可含下列組份但并不僅限于這些組分；循環(huán)氣，水蒸汽，氫，二氧化碳， 一氧
化碳，甲烷，乙烷，甲醇，甲醛，甲酸及上述的混合物。 如上所述，本發(fā)明用了至少兩種催化劑對烴類原料進行催化部分氧化以生產(chǎn)目標
9產(chǎn)物，此目標產(chǎn)物含有一氧化碳和氫。前面已申明過由于過程和原料組成的不同，這個過程可能產(chǎn)生其他的付產(chǎn)物或并行產(chǎn)物，例如二氧化碳，水，甲醇，甲醛，甲酸和其他組份。
優(yōu)先選用的系統(tǒng)是至少有兩個催化劑共存于一個反應(yīng)器或反應(yīng)系統(tǒng)中以串聯(lián)形式并存。有很多不同的方法來完成這個發(fā)明，一種方法是兩個催化劑疊加于同一個反應(yīng)器中，其間可有一定空間，或其它物質(zhì)，或管道存在。反應(yīng)器可垂直安放，水平安放，或以任何角度安放，或以在本行業(yè)中技術(shù)人員可想出的方式及上述各種方式的組合。本發(fā)明范圍的另一個方面是兩個或兩個以上的催化劑，(作為不排除其它方式的例子)混合以形成一個漸變的床層_100%的第一個催化劑在最前面，然后第一個催化劑的量遞減而第二個催化劑的量遞增，直至在反應(yīng)器床層終端變成100%的第二個催化劑。 原料在選擇好合適的條件下進入反應(yīng)器，并首先接觸到第一個催化劑。第一個催
化劑的外形可能有發(fā)泡狀金屬，金屬絲網(wǎng)，金屬篩網(wǎng)，蜂窩狀，輪狀，整體多孔金屬，以及它
們的混合和其它合適的形狀。第一個催化劑載體本身可能就是作為第一個催化劑的第一種
金屬本身，或者這載體可載上第一個催化劑的第一種金屬成為第一個催化劑。 催化氧化反應(yīng)可在許多不同的反應(yīng)條件下發(fā)生。反應(yīng)條件的選擇與調(diào)整是按進料
的選擇，即烴類原料的選擇及氧化劑的選擇，第一個催化劑的選擇，第二個催化劑的選擇，
其它后續(xù)催化劑的選擇，催化劑在反應(yīng)器中排列的選擇，反應(yīng)器的形式，目標產(chǎn)物合成氣的
組成(氫與一氧化碳的比例)，什么樣的產(chǎn)物或付產(chǎn)物被作為循環(huán)氣送入反應(yīng)器的什么地
方，以及其它因素而定。 —般來說，一個以空速定義的流量，在本發(fā)明中合適的范圍從大約1，000到大約10， 000， 000NL/kg/hr(標準升每公斤催化劑每小時)，較優(yōu)的范圍是從大約10， 000到大約1， 0000， 00NL/kg/hr，更優(yōu)的范圍是從大約50， 000到大約500， 000NL/kg/hr。流量可以調(diào)整以達到期望的催化部分氧化的轉(zhuǎn)化率，選擇性以及催化劑壽命。 對于本發(fā)明，進料溫度的范圍從大約15t:到75(TC都可認為是合適的，較優(yōu)的范圍是從大約15(TC到55(TC，更優(yōu)的范圍是從大約25(TC到450°C。 在研究中發(fā)現(xiàn)催化劑在壓力操作條件下失活比常壓下更快。在高壓下反應(yīng)物的濃度更高，每單位催化劑上反應(yīng)放熱更多(重量或體積或其它合適的計量單位)。多孔催化劑載體的熱傳導(dǎo)性能很差，并有很高的熱阻，因而不能在惡劣的條件下支持，第一個催化劑的活性(或催化活性)金屬會比在低壓條件下更易燒結(jié)。 催化部分氧化法平衡轉(zhuǎn)化率隨操作壓力而改變。 一般的規(guī)律是當(dāng)反應(yīng)器壓力上升時，付反應(yīng)增加，而烴類轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物選擇性及催化劑壽命都會下降。操作壓力范圍是從大約101kPa到7， 500kPa，較優(yōu)的范圍從大約600kPa到3， 500kPa，最好從大約1， 200kPa到2， 500kPa。在反應(yīng)進行過程中可以調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力以得到理想的反應(yīng)結(jié)果。
本發(fā)明的另一個方面是關(guān)于一些付產(chǎn)物或產(chǎn)物在進口和出口之間的某一點循環(huán)回到反應(yīng)系統(tǒng)中。如果這系統(tǒng)是用兩個催化劑，即第一個和第二個催化劑，較優(yōu)的循環(huán)物料的進料點應(yīng)在兩個催化劑床層之間。 本發(fā)明的另一個方面是與燃料電池有關(guān)，水蒸氣在兩個催化劑床層之間引入作水煤氣反應(yīng)以轉(zhuǎn)化合成氣中的CO來得到H2。 烴類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率，例如甲烷的轉(zhuǎn)化率在本發(fā)明的描述的過程中至少為50% ，較優(yōu)的為至少60%，更優(yōu)的為至少70%，最優(yōu)的為至少75%。
H2的選擇性至少為65mol % ，更優(yōu)的至少為75mol % ，最優(yōu)的至少為85mol % 。 CO的選擇性至少為65mol % ，更優(yōu)的至少為75mol % ，最優(yōu)的至少為85mol % 。
實例1
發(fā)明 在一個直徑為20mm的反應(yīng)器中有5mm厚60目的Ni金屬絲網(wǎng)，作為第一反應(yīng)區(qū)的第一個催化劑。另有l(wèi)Omm厚的多孔載體上載著13% Ni和12% La的催化劑作為第二個催化劑置于第二反應(yīng)區(qū)中。含有67vol %的甲烷和33vol %的氧的進料混合物(進料是在著火區(qū)，但因為有強有力的混合器，這就不是一個問題。較高的進料溫度，可得到更多的重整反應(yīng)，因而甲烷轉(zhuǎn)化率，CO和H2的選擇性都比較高。進料溫度高的問題是容易發(fā)生在進料氣體混合物到達催化劑之前著火。)流經(jīng)反應(yīng)器含有上述催化劑床層，其空速為每小時46，000。甲烷轉(zhuǎn)化率為86. 1%， C0選擇性為84. 1%， 4選擇性為99.9%。進口溫度為235°C，出口溫度為920。C。
實例2
發(fā)明 在直徑為20mm的反應(yīng)器中，裝有3mm厚80目的Rh金屬絲網(wǎng)作為第一反應(yīng)區(qū)第一個催化劑，另有10mm厚的4%他和8% La載于多孔載體上的第二個催化劑置于第二反應(yīng)區(qū)中。含有67vol %的甲烷和33vol %的氧的進料混合物流經(jīng)裝有上述兩個催化劑的反應(yīng)器，其空速為每小時128,000。甲烷轉(zhuǎn)化率為96. 1%， C0選擇性為95.6X， H2選擇性為96.4%。進口溫度為235"，出口溫度為875°C。 以上實例僅作為對本發(fā)明的說明，它們不可被用作對本發(fā)明范圍或精神的限制。本發(fā)明有很多可變化或替代的方法，對本行業(yè)技術(shù)人員而言這是顯而易見的。這些對本發(fā)明的說明和權(quán)利要求中定義的顯而易見的變化或替代的方法，都應(yīng)被包括在本發(fā)明的范圍或精神之中。
1權(quán)利要求
在一個催化部分氧化過程中，所述過程的原料流經(jīng)至少第一個反應(yīng)區(qū)和接下來的第二個反應(yīng)區(qū)，其中第一個反應(yīng)區(qū)有第一個催化劑，該催化劑采用的材料的外形選自發(fā)泡狀、絲網(wǎng)狀、篩網(wǎng)狀、蜂窩狀、整塊多孔狀、細絲、金屬絲、丸片狀、三葉草狀、環(huán)狀、擠壓型材，球狀，珠狀，顆粒狀，晶粒狀以及上述外形材料的混合，具有以上外形的第一個催化劑材料至少由第一種金屬載于低比表面的載體，其比表面小于1.0m2/g并具有第一個熱傳導(dǎo)率；同時第二個反應(yīng)區(qū)還有具有第二個比表面和第二個熱傳導(dǎo)率的第二個催化劑，第二個催化劑由第二種金屬載于高比表面的載體以產(chǎn)生含有一氧化碳和氫的產(chǎn)物；進料原料a)烴類原料，和b)氧或含氧混合物所組成；第一個催化劑的比表面比第二個催化劑的比表面低；同時，第一個催化劑的熱傳導(dǎo)率高于第二個催化劑的熱傳導(dǎo)。
2. 在權(quán)利要求1催化部分氧化過程中，第一個催化劑的金屬選自于鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉬，鈦，釩，鉻，鉬，鴇，其合金以及混合物；其中第一種金屬選自于一種或多種金屬的還原態(tài)，或選自于一種或多種金屬的氧化態(tài)，或選自于一種或多種金屬的合金，以及它們的混合物。
3. 在權(quán)利要求1催化部分氧化過程中，第一個催化劑的金屬是用表面復(fù)蓋法，電鍍法，擴散涂層法或其它方法載于低比表面的載體上，該低比表面的載體可由一種或多種金屬所組成，并具有高熱傳導(dǎo)率。
4. 在權(quán)利要求l的催化部分氧化過程中，第一個催化劑的熱傳導(dǎo)率至少為0.01ca1/cm /cm/sec/。C 。
5. 在權(quán)利要求4的催化部分氧化過程中，第一個催化劑的熱傳導(dǎo)率至少為0. 10cal/cm /cm/sec/。C 。
6. 在權(quán)利要求l的催化氧化過程中第二個催化劑的金屬選自于鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉬，鑭，鈰，禮，鐠，釹，鏑，鈥，鐿，釤，銪，鉺，鋱，镥，釷，鈾以及上述金屬的混合物。
7. 在權(quán)利要求l的催化部分氧化過程中，第二個催化劑還載有助催化劑選自于鑭，鈰，釓，鐠，釹，鏑，鈥，鐿，釤，銪，鉺，鋱，镥，釷，鈾以及上述金屬的混合物。
8. 在權(quán)利要求1的催化部分氧化過程中，一個側(cè)線進料可加入第一個催化劑和第二個催化劑之間，進料的組成選自于循環(huán)氣，蒸汽，氫，二氧化碳， 一氧化碳，甲烷，以及上述氣體的混合物。
9. 在權(quán)利要求1的催化部分氧化過程中，兩個催化劑床層進料的空速范圍為1， 000到10， 000， 000NL/kg/h。
10. 在權(quán)利要求9的催化部分氧化過程中，兩個催化劑床層的空速范圍為10， 000到1， 000， 000NL/kg/h。
11. 在權(quán)利要求l的催化部分氧化過程中，第二個催化劑的高比表面的載體在反應(yīng)條件下具有相當(dāng)穩(wěn)定的比表面。
12. 在權(quán)利要求l的催化部分氧化過程中，高比表面的載體選自于一種或多種耐熱金屬氧化物，或選自于一種或多種稀土修飾過的耐熱金屬氧化物，或選自于一種或多種堿金屬修飾過的耐熱金屬氧化物，以及上述耐熱金屬氧化物的混合物。
13. 在權(quán)利要求11的催化部分氧化過程中，高比表面載體的外形選自于球形，丸片形，三葉草形，顆粒形，珠形，環(huán)形，晶粒形，以及上述外形的混合物。
14. 在權(quán)利要求ll的催化部分氧化過程中，高比表面載體選自于下列金屬的氧化物，鋁，鋯，鎂，鈦，硅，鑭，鈰，禮，鐠，釹，鏑，鈥，鐿，釤，銪，鉺，鋱，镥，釷，袖以及上述金屬氧化物的混合物。
15. 在權(quán)利要求ll的催化部分氧化過程中，第二個催化劑還載有助催化劑選自于鑭，鈰，禮，鐠，釹，鏑，鈥，鐿，釤，銪，鉺，鋱，镥，釷，鈾以及上述金屬的混合物。
16. 權(quán)利要求1的催化部分氧化過程中，進料的溫度范圍是15t:到750°C。
17. 權(quán)利要求16的催化部分氧化過程中，進料的溫度范圍是25(TC到450°C。
18. 權(quán)利要求1的催化部分氧化過程中，反應(yīng)器的壓力范圍是101kPa到7， 500kPa。
19. 權(quán)利要求1的催化部分氧化過程中，原料的碳原子與氧原子之比的范圍是1.7 : 1到2. 3 ;1。
20. 權(quán)利要求1的催化部分氧化過程中，第一個催化劑的活性金屬含量是O. lwt^到100wt% ;第二個催化劑的活性金屬含量是0. 5wt^到16wt% ;同時，第二個催化劑的助催化金屬含量是2wt^到20wt%。
21. —個催化部分氧化過程，進料流經(jīng)至少第一個反應(yīng)區(qū)及后續(xù)的第二個反應(yīng)區(qū)，其中第一個反應(yīng)區(qū)有第一個催化劑，第一個催化劑有第一個外形選自于發(fā)泡狀金屬，金屬絲網(wǎng)，金屬篩網(wǎng)，蜂窩狀，整塊多孔金屬，細金屬絲網(wǎng)，金屬絲，丸片狀，三葉草狀，環(huán)狀，擠壓型材，球狀，珠狀，顆粒狀，晶粒狀以及上述外形的混合物；同時，有至少一種金屬載于低比表面的載體其比表面小于1. 0m7g，并有第一個熱傳導(dǎo)率；同時，第二個反應(yīng)區(qū)有第二個比表面和第二個熱傳導(dǎo)率的第二個催化劑，第二個催化劑的金屬載于高比表面的載體以產(chǎn)生含一氧化碳和氫的產(chǎn)物；進料組成為a) —種烴類原料，和b)氧和含氧混合物；第一個催化劑的比表面小于第二個催化劑的比表面；同時，第一個催化劑的熱傳導(dǎo)率高于第二個催化劑的熱傳導(dǎo)率；第一個催化劑的活性金屬選自于鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉬，鈦，釩，鉻，鉬，鎢，和上述金屬的合金以及混合物，同時第一種金屬的形態(tài)選自于一種或多種金屬的還原態(tài)，或選自于一種或多種金屬的氧化態(tài)，或選自于一種或多種金屬的合金，以及上述金屬形態(tài)的混合物；第二個催化劑的金屬選自鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉬，鑭，鈰，禮，鐠，釹，鏑，鈥，鐿，釤，銪，鉺，鋱，镥，釷，鈾以及上述金屬的混合物；第一個催化劑的金屬是用表面復(fù)蓋法，電鍍法，擴散涂層法或者其它方法載于低表面的載體，這種低表面的載體由一種或多種其它金屬物質(zhì)組成并具有高熱傳導(dǎo)率；高比表面的載體是選自于一種或多種耐熱金屬氧化物，或選自于一種或多種稀土修飾過的耐熱金屬氧化物，或選自于一種或多種堿金屬修飾過的耐熱耐熱金屬氧化物，以及上述耐熱金屬氧化物的混合物；高比表面的載體外形選自于球形，丸片形，三葉草形，顆粒形，珠形，環(huán)形，晶粒形，以及上述外形的混合物；助催化劑金屬選自于鑭，鈰，禮，鐠，釹，鏑，鈥，鐿，釤，銪，鉺，鋱，镥，釷，鈾以及上述金屬的混合物；空速的范圍是10， 000到1， 000， OOONL/kg/h ;進料溫度的范圍是25(TC到45(TC ;反應(yīng)壓力的范圍是101kPa到7500kPa ;進料中碳原子與氧原子之比的范圍是1.7 : 1到2.3 : 1 ;同時，在第一個催化劑和第二個催化劑床層之間可有一側(cè)線進料，其組成選自于循環(huán)氣，蒸汽，氫，二氧化碳， 一氧化碳，甲烷，以及上述化合物的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一個碳氫化合物催化部分氧化的過程，特別是甲烷或者天然氣的催化部分氧化過程，以得到含氫和一氧化碳產(chǎn)物。本過程在反應(yīng)器入口處的第一個催化劑比其后的第二個靠近于出口處的催化劑具有較高的熱傳導(dǎo)性能。第二個靠近出口處的催化劑具有比入口處的第一個催化劑更高的比表面。
文檔編號C01B3/26GK101754926SQ200880018583
公開日2010年6月23日 申請日期2008年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日
發(fā)明者徐邦澄 申請人:徐邦澄