專利名稱：：一種非均質(zhì)Bi₂Te₂熱電材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于能源材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是提供一種非均質(zhì)Bi2Te3熱電材料及制備方法，涉及到機械合金化(MechanicalAlloying,MA)和放電等離子燒結(jié)(SparkPlasmaSintering,SPS)工藝。技術(shù)背景Bi2Te3基合金是目前室溫下性能最好的熱電材料，也是研究最早最成熟的熱電材料之一，具有較大的賽貝克系數(shù)和較低的熱導率，室溫下無量綱熱電優(yōu)值2T在1左右，目前大多數(shù)制冷和低溫溫差轉(zhuǎn)換電能元件都是采用這類材料。Bi2Te3晶體具有菱形六方的層片形結(jié)構(gòu)，每一個晶胞由三部分組成，每一部分沿c軸方向的原子排列為-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(l)-，Te(l)-Bi間為共價鍵和離子鍵結(jié)合，Te(2)-Bi間為共價鍵結(jié)合，每一部分之間的Te^-TeW為范德華力結(jié)合，此種晶體結(jié)構(gòu)使得材料在宏觀性能上表現(xiàn)為各向異性。通常采用區(qū)域熔煉[D,B.Hyun,T.S.Oh,J.S.Hwang,J.D.Shim,N.V.Kolomoets,Scn)似Mater.40(1998)49.]、Bridgman[O.Yamashita，S.Tomiyoshi,K.Makita,丄j/)p/.93(2003)368.]禾BCzochralsky方法[O.B.Sokolov,S.Y,Skipidarov,N.I.Duvankov,丄C/yW.(7raw狄236(2002)181.]制備的定向生長或單晶材料具有很高的熱電性能，但由于粗大的晶粒和Te(1)-Te(1)間的范德華力使得單晶材料的力學性能很差。為了提高材料的力學性能，一般采用粉末冶金和燒結(jié)的方法制備多晶材料[X.A,Fan,J.Y.Yang，W.Zhu,H.S.Yun,R.G.Chen,S.Q.Bao,X.K.Duan,/.Owiprf.420(2006),256.]。但是多晶材料的熱電性能卻遠低于定向生長或單晶材料，制約多晶材料熱電性能的主要因素是由晶粒邊界引起的電導率下降。本發(fā)明采用粗細粉末混合的方法設(shè)計材料的非均質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)，細粉末填滿粗粉末為最佳狀態(tài)，粗粉末之間的滲流效應(yīng)能夠保證材料的電導率不下降，同時細粉末可以降低材料的熱導率，最終提高材料的熱電優(yōu)值。此設(shè)想在水熱合成的BbTe3[趙新兵，專利CN.1546369A]和CoSb3體系[張久興，專利CN.1786229A;J.L.Mi,X.B.Zhao,T.J.Zhu，J.P.Tu，^4/;/;/.Ze汰91(2007)172116.]中得到了驗證。鑒于機械合金化方法可以制備合金元素熔點相差較大的合金化合物，避免類似于熔煉法合成的材料中成分不均勻和元素的揮發(fā)等現(xiàn)象[P.Pierrat,etal,丄A^ter.32(1997)3653]。同時放電等離子燒結(jié)技術(shù)具有燒結(jié)時間短、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點，可以制備致密度很高、晶粒細小的塊體材料[L.D.Chen,MatoYVi/s/wtegra^m18(2005)18.]。將機械合金化和放電等離子燒結(jié)工藝相結(jié)合，通過制備非均質(zhì)的顯微結(jié)構(gòu)來提高Bi2Te3體系熱電性能的材料與制備方法目前尚未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種非均質(zhì)Bi2Te3熱電材料及制備方法，通過非均質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)的設(shè)計來提高材料的熱電性能。合成與制備時間短、工藝簡單、適合大規(guī)模生產(chǎn)。材料呈現(xiàn)Bi2Te3，其中Bi:Te=2:3，晶粒大小明顯不相等的顯微組織結(jié)構(gòu)。本發(fā)明首先采用機械合金化分別制備不同粒徑的粗細粉末，再將粗細粉末按照不同比例進行混合，最后采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合制備非均質(zhì)Bi2Te3熱電材料。主要目的是通過非均質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)設(shè)計提高材料的熱電性能，具體工藝流程1、用高純(99.999%)的Bi、Te單質(zhì)作為初始原料，按Bi:Te二2:3原子比配料。2、將原料放入球磨罐，為了防止在MA過程中粉末氧化，通入惰性氣體進行干磨，轉(zhuǎn)速為100500rpm，時間為15min96h;通過控制球磨時間分別獲得不同粒徑的粉末。3、干磨后加入無水乙醇作為介質(zhì)濕磨，在進氣口通入氬氣的同時，在出氣口用針管注入乙醇，注射完乙醇后先關(guān)閉出氣口再關(guān)閉進氣口。濕磨轉(zhuǎn)速為50300rpm，時間為15min12h，主要是防止粉末結(jié)塊，使其球磨更加均勻。4、將經(jīng)過干磨、濕磨，已經(jīng)合金化的粉末烘干得到干粉。烘干溫度為20200°C，時間為420h。通過控制第2步中的球磨時間可以分別獲得不同粒徑的粉末。圖l表示在450rpm轉(zhuǎn)速下，分別球磨3小時和80小時獲得的Bi2Te3粉末。5、將粗粉、細粉末分別按照不同的質(zhì)量進行混合(粗粉、細粉或粗細粉混合)，為了保證混合均勻，采用超聲分散方法混料。6、將混好的Bi2Te3料粉裝入01O2Omm的石墨模具中，放進SPS爐中燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境的真空度為47Pa。在一定的溫度、壓力、保溫時間下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為200500'C，保溫時間為28min，燒結(jié)壓力為2060MPa，升溫速度為40180°C/min。最后得到^1020mm，高度為46mm的Bi2Te3塊體材料。以粗細粉末質(zhì)量比例為4:6為例的塊體材料端口形貌見圖2，從圖中可以看出大小晶粒分布較均勻。7、將燒結(jié)后的樣品，用砂紙進行表面打磨后測試電阻率09)、賽貝克系數(shù)(cc)和熱導率(K)等參數(shù)。用功率因子pf=^//評價材料的電學性能、無量綱熱電優(yōu)值zr:r評價材料的熱電性能。經(jīng)熱電性能測試表明隨著細分含量的增加電阻率逐漸升高，但是由于細粉填充粗粉間隙引起的滲流效應(yīng)導致電阻率不是線性增加的。隨著細分含量的增加，晶界增多，由晶界產(chǎn)生的勢壘效應(yīng)逐漸顯著賽貝克系數(shù)逐漸增加。功率因子在20%細粉含量時達到最大。熱導率測試結(jié)果顯示表明隨著細粉含量的增力口，材料的熱導率顯著下降。最后計算了材料的無量綱熱電優(yōu)值，圖3表明細粉質(zhì)量比為60%時，材料的Zr值達到最大。與100%粗粉塊體材料提高了30%,較100%細粉塊體材料提高了6%。可見通過非均質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)設(shè)計顯著提高了材料的熱電性能。本發(fā)明的優(yōu)點在于與現(xiàn)有技術(shù)相比，非均質(zhì)BbTe3材料的合成與制備時間短、工藝簡單、實用性強、易大規(guī)模生產(chǎn)。圖l分別為粗細Bi2Te3粉末的形貌；圖2為粗細粉末比例為4:6的Bi2Te3材料的斷口形貌；圖3為423K測試溫度下，非均質(zhì)Bi2Te3材料的ZT值隨細粉含量的變化。具體實施例方式首先用機械合金化方法制備不同粒徑的Bi2Te3前驅(qū)粉末，該方法是將高純Bi和Te單質(zhì)粉末按照2:3原子比例配比，一起放入行星式高能球磨機中在惰性氣體保護下進行機械合金化，干磨合成化合物后再進行濕磨，最后烘干得到Bi2Te3粉末；采用超聲分散的方法將不同粒徑的粉末按照不同比例均勻混合。用放電等離子燒結(jié)將Bi2Te3混合粉末制備成塊體材料，燒結(jié)溫度為200500°C，保溫時間為28min，壓力為2060MPa;表1給出了本發(fā)明的幾個優(yōu)選實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>綜上所述，本發(fā)明通過機械合金化和放電等離子燒結(jié)f則備Bi2Te3熱電材禾;，通過粗細粉末混合的非均質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)設(shè)計顯著提高了材料的熱電性能權(quán)利要求1.一種非均質(zhì)Bi2Te3熱電材料，其特征在于材料呈現(xiàn)Bi2Te3，其中Bi∶Te＝2∶3，晶粒大小明顯不相等的顯微組織結(jié)構(gòu)。2、一種非均質(zhì)Bi2Te3熱電材料的制備方法，其特征在于，制備工藝為(1)采用高純的Bi、Te單質(zhì)作為初始原料，按Bi:Te=2:3原子比配料；(2)將配好的原料放入球磨罐中，通入惰性氣體進行干磨，轉(zhuǎn)速為100500rpm，時間為15min96h;(3)干磨后加入乙醇作為介質(zhì)濕磨，在進氣口通入氬氣的同時，在出氣口用針管注入乙醇，注射完乙醇后先關(guān)閉出氣口再關(guān)閉進氣口；濕磨轉(zhuǎn)速為50300rpm，時間為15min12h,防止粉末結(jié)塊，使其球磨更加均勻；(4)將經(jīng)過干磨、濕磨，已經(jīng)合金化的粉末烘干得到Bi2Te3粉料，烘干溫度為20200°C，時間為420h;(5)將粗粉、細粉末分別按照不同的質(zhì)量進行混合，為了保證混合均勻，采用超聲分散方法混料；(6)將烘干并混好的Bi2Te3料粉裝入石墨模具中，放進放電等離子爐中燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境為真空，真空度為47Pa;燒結(jié)溫度為200500°C，保溫時間為28min，燒結(jié)壓力為2060MPa，升溫速度為40180°C/min;得到Bi2Te3塊體材料。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，石墨模具的直徑為1020mm。4、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，得到的Bi2Te3塊體材料的直徑為1020mm，高度為46mm。5、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的高純Bi、Te的純度為99.999%。全文摘要一種非均質(zhì)Bi₂Te₃熱電材料及制備方法，屬于能源材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。該方法分化合物粉末的合成和成型制備兩部分，首先將高純Bi和Te元素單質(zhì)按照原子質(zhì)量配比，采用機械合金化工藝通過不同的球磨時間分別獲得不同粒徑的Bi₂Te₃粗細粉末。然后將粗細粉末分別按照不同的成分進行混合，將混合好的粉料通過放電等離子燒結(jié)制備顯微結(jié)構(gòu)非均質(zhì)的Bi₂Te₃塊體材料。通過對Bi₂Te₃的顯微結(jié)構(gòu)進行非均質(zhì)設(shè)計，在提高了材料的電傳輸性能的同時降低了材料的熱導率，最終顯著提高了材料的熱電性能。該方法具有工藝簡便、時間短、成本低和實用性強等優(yōu)點。文檔編號C01B19/04GK101269800SQ20081010557公開日2008年9月24日申請日期2008年4月30日優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日發(fā)明者劉瑋書,張波萍,李敬鋒,趙立東申請人:清華大學