專利名稱：一種高強度、低密度二氧化硅氣凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，提出了一種制備高強度、低密度二氧化硅氣凝 膠的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人類生活水平的提高，對能源的需求量越來越大，煤、石 油、天然氣等傳統(tǒng)礦產(chǎn)資源在不久的將來將面臨著枯竭。為了緩解能源危機(jī)，除了開發(fā)、 研究利用新型能源如太陽能等外，節(jié)約能源，減少能量損失也是一個重要方面。因此， 研究開發(fā)具有優(yōu)異隔熱保溫性能的多孔材料就顯得非常必要。二氧化硅氣凝膠是一種特殊的納米多孔材料，具有比表面積大(800~ 1000 m2/g)、 密度低(0.002 ~ 0.8 g/cm3)、化學(xué)惰性等諸多優(yōu)良性能，特別是它的氣孔率很高(高達(dá) 99%)，熱導(dǎo)率非常低(僅為空氣的1/3)，是目前已知的熱導(dǎo)率最低的固體材料。因而在 隔熱保溫、隔聲、催化劑載體等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值，特別是在要求具有一定形狀 的定型絕熱、隔聲制品應(yīng)用領(lǐng)域，如絕熱玻璃等。但是由于該材料的高氣孔率，導(dǎo)致Si02 氣凝膠的結(jié)構(gòu)強度相對較低，從而限制了其在定型絕熱、隔聲制品方面的應(yīng)用，因此，提高Si02氣凝膠材料的強度成為很多研究者關(guān)注的焦點。A. Katti等(A. Katti， N. Shimpi, S. Roy, et al. Chem. Mater， 2006, 18: 285-296)通過用 聚尿素包覆胺修飾的Si02氣凝膠的骨架，增大了顆粒頸部接觸面積，在保持了氣凝膠介 孔結(jié)構(gòu)的同時，提高了材料的強度。R.Takahashi等的研究表明(R. Takahashi, S. Sato， T. Sodesawa, et al. Materials Research Bulletin, 2005, 40: 1148—1156)，在大孔含量相似的情 況下，降低Si02氣凝膠中介孔的體積含量，強度也可有所提高。用聚環(huán)己二異氰酸酯交 聯(lián)Si02水凝膠中的納米顆粒，可以提高強度，但是得到的材料仍很脆且變得不透明(N. Leventis, C. Sotiriou-Leventis, G. Zhang, et al. Nano Letters, 2002, 2(9): 957-960)。鄧忠生等 (Z.S. Deng, J. Wang， A.M Wu. J.Non-Cryst Solids, 1998, 225: 101-104)的研究表明，添 加Ti02粉和無機(jī)粘結(jié)劑，材料的強度有所增加。K.E.Parmenter等在較低的體積密度下， 加入陶瓷纖維，可以降低收縮率且可以提高材料的強度(K .E. Parmenter， F. Milstein. J. Non-Cryst Solids, 1981,223: 179-189)。另外，常壓下在各種溶劑中長時間老化，也可提 高材料的骨架強度(G. Reichenauer. J.Non-Crystl.Solids, 2004, 350: 189-195)。然而，這些方法在提高了材料強度的同時也帶來了一系列的問題，或者是降低了材 料的氣孔率，或者材料的強度提高不明顯，或者需要較長的老化工作周期，或者需要冗 繁的溶劑交換過程等。因此尋找既可以提高強度，又對材料的多孔特性不會產(chǎn)生太大影 響的制備方法尤為重要。老化條件對Si02氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能有著重要的影響。調(diào)整老化時的溫度、壓力以及老化液的組成可以調(diào)節(jié)材料的結(jié)構(gòu)和性能。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在提高Si02氣凝膠強度的同時，保持其高氣孔率、低密 度優(yōu)點的方法，通過采用將Si02濕凝膠在一定配比的母液中高溫高壓老化的方法，制備 高強度、高氣孔率的SK)2氣凝膠。此方法是將得到的Si02濕凝膠單體于干燥之前在一定配比的老化液中高溫高壓老化，具體工藝步驟如下-將硅前驅(qū)體在硅前驅(qū)體無水乙醇去離子水水解催化劑的摩爾比為1: 2.5 8.5:3.0-6.0: 3.0 9.0X10^的混合溶液中水解；然后滴加氨水(l~5wt.%)并攪拌，此時 溶液的pH為7.5 9.0，注入模具中靜置，使其在空氣中室溫下凝膠。在無水乙醇中浸泡 6 48h后脫模，取出二氧化硅濕凝膠；將二氧化硅濕凝膠放入裝有5 ~ 40 vol.%硅前 驅(qū)體，59~94vol.%無水乙醇，0.5vol.%去離子水和0.5vol.%氨水(l~5wt.%)的高 壓罐中，然后在80 150。C下老化3 10天；之后進(jìn)行干燥，得到二氧化硅氣凝膠定型 材料。水解條件為pH控制在1.5 ~4.5， 50 80°C水浴，保溫l 6h。 所述硅前驅(qū)體為正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)。 所述水解催化劑為0.1 ~ 3.0 mo1/1的鹽酸或者0.1 ~ 8.0 mo1/1的硫酸。 干燥過程是室溫常壓干燥或者超臨界干燥。超臨界干燥的溶劑為二氧化碳、乙醇、 丙酮、甲醇、正丙醇、苯、丁醇、戊醇、辛烷中的任一種。本發(fā)明將Si02濕凝膠在高溫高壓的母液中老化，母液中的正硅酸甲脂或正硅酸乙酯 通過水解一酯化化作用將嫁接于Si02濕凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的小曲率半徑處，如二次粒子間的 接觸頸部，從而強化骨架。另一方面，根據(jù)小半徑的二次粒子相對于大半徑的粒子將有 較大的溶解度，在一定的條件下，小粒子將會溶解而在大粒子表面或二次粒子的頸部沉 積下來，從而提高材料骨架強度(溶解一沉淀機(jī)理)。高溫高壓的環(huán)境將會加速這些過程 的進(jìn)行，從而縮短了老化周期。由于兩種強化機(jī)理在同時起作用，因而材料強度的提高非常明顯。在氣凝膠干燥時易得到氣孔率高、強度高、比表面積高的塊體材料。所得氣 凝膠塊體材料的抗壓強度在0.45 ~ 0.6MPa，比未經(jīng)高溫高壓老化樣品的強度提高了 3 ~ 5 倍。此時氣孔率為88~95%，密度為0.17 ~ 0.28 g/cm3，未經(jīng)高溫高壓老化樣品的氣孔 率為70~85%，密度為0.30-0.65 g/cm3。本發(fā)明在不引入外界摻雜物的情況下，僅將濕凝膠單體在母液中高溫高壓下老化， 依靠其自身的變化即可明顯提高材料強度。此方法操作簡便，工藝簡單，成本低，尤其是大批量生產(chǎn)時，效益尤為明顯。它有效解決了長期困擾二氧化硅氣凝膠材料在提高材 料強度的同時，所帶來的一系列負(fù)面效應(yīng)問題，如降低了材料的氣孔率而導(dǎo)致的材料隔 熱保溫、隔聲等性能的下降。本發(fā)明還同時縮短了老化工作周期。采用本發(fā)明將使Si02 氣凝膠在絕熱玻璃、定型絕熱制品、定型隔聲制品方面的應(yīng)用成為可能， 一方面可以使 建筑房屋節(jié)能降耗，另一方面可以提高高溫作業(yè)器件的工作特性。
具體實施方式
實施例一正硅酸甲酯(TMOS):去離子水無水乙醇硫酸的摩爾比為1: 2.6: 5.8: 3.05xl(T4。將TMOS、去離子水、無水乙醇和0.35 mo1/1的硫酸混合均勻后，置于8(TC水浴，保 溫l h水解。然后滴加氨水(1.0 wt.%)并攪拌，此時的pH " 8。之后將其注入模具 中靜置，在空氣中室溫下成膠。在無水乙醇中浸泡24h (此時，室溫為2(TC)后脫模， 取出濕凝膠，放入裝有10 vol.% TMOS 、 89 vol.%無水乙醇、0.5 vol.% 去離子水和0.5 vol.%氨水(1.0 wt.%)的高壓罐中，然后在8(TC下老化10天。之后 進(jìn)行超臨界C02干燥(溫度45°C，壓力12MPa)即可。所得樣品的體積密度為0.23 g/cm3。耐壓強度測試的樣品尺寸為4)16X20 mm，在 RGM電子萬能試驗機(jī)上測試，加載速率為0.5 mm/min。耐壓強度為0.54 MPa。實施例二正硅酸甲酯(TMOS):去離子水無水乙醇鹽酸的摩爾比為1: 2.6: 5.8: 6."10弋將TMOS、去離子水、無水乙醇和0.35 mo1/1的鹽酸混合均勻后，置于60°C水浴，保 溫2 h水解。然后滴加氨水(1.5 wt.%)并攪拌，此時的pH ^ 8。之后將其注入模具 中靜置，在空氣中室溫下成膠。在無水乙醇中浸泡24h (此時，室溫為2(TC)后脫模， 取出濕凝膠，放入裝有20 vol.% TMOS， 79 vol.%無水乙醇，0.5 vol.%去離子水和0.5 vol.%氨水(1.5 wt.%)的高壓罐中，然后在150'C下老化3天。之后在常溫常壓下干 燥(溫度2(TC)即可。所得樣品的體積密度為0.26 g/cm3。耐壓強度測試的樣品尺寸為4)16X20 mm，在 RGM電子萬能試驗機(jī)上測試，加載速率為0.5 mm/min。耐壓強度為0.48 MPa。 實施例三正硅酸乙酯(TEOS):去離子水無水乙醇硫酸的摩爾比為1: 8.0: 4.5: 4.2xl(T4。將TEOS、去離子水、無水乙醇和0.35 mo1/1的硫酸混合均勻后，置于80°C水浴，保 溫1.5h水解。然后滴加氨水(1.0 wt.%)并攪拌，此時的pH " 8。之后將其注入模具 中靜置，在空氣中室溫下成膠。在無水乙醇中浸泡36h(此時，室溫為15°C)后89vol.% 脫模，取出濕凝膠，放入裝有10vol.%TEOS， 89vol.%無水乙醇，0.5 vol.%去離子水 和0.5vol.W氨水(1.0wt.%)的高壓罐中，然后在9(TC下老化8天。之后常溫常壓干 燥(溫度15°C)即可。所得樣品的體積密度為0.25 g/cm3。耐壓強度測試的樣品尺寸為4)16X20 mm，在 RGM電子萬能試驗機(jī)上測試，加載速率為0.5 mm/min。耐壓強度為0.50 MPa。實施例四正硅酸乙酯(TEOS):去離子水無水乙醇鹽酸的摩爾比為1: 8.0: 3.5: 8.4><10弋將TEOS、去離子水、無水乙醇和0.35 mo1/1的鹽酸混合均勻后，置于60°C水浴，保 溫2 h水解。然后滴加氨水(1.5 wt.%)并攪拌，此時的pH ^ 8。之后將其注入模具 中靜置，在空氣中室溫下成膠。在無水乙醇中浸泡36h (室溫15'C)后脫模，取出濕凝 膠，放入裝有20 vol.% TEOS， 79 vol.%無水乙醇，0.5 vol.%去離子水和0.5 vol.%氨 水(1.5 wt.%)的高壓罐中，然后在10(TC下老化5天。之后進(jìn)行超臨界C02干燥(溫 度45°C，壓力12MPa)即可。所得樣品的體積密度為0.18 g/cm3。耐壓強度測試的樣品尺寸為4>16X20 mm，在 RGM電子萬能試驗機(jī)上測試，加載速率為0.5 mm/min。耐壓強度為0.60 MPa。實施例五正硅酸乙酯(TEOS):去離子水無水乙醇鹽酸的摩爾比為1: 6.0: 3.5: 8.4xl0'4。將TEOS、去離子水、無水乙醇和0.35mo1/1的鹽酸混合均勻后，置于50°C水浴，保溫 6h水解。之后滴加氨水(1.5 wt.%)并攪拌，此時的pH ^ 8。之后將其注入模具中靜 置，在空氣中室溫下成膠。在無水乙醇中浸泡36h (室溫15。C)后脫模，取出濕凝膠， 放入裝有20 vol.% TEOS， 79 vol.%無水乙醇，0.5 vol.%去離子水和0.5 vol.%氨水(L5 wt.%)的高壓罐中，然后在120。C下老化3天。之后進(jìn)行超臨界乙醇干燥(溫度260 。C，壓力7.5MPa)即可。所得樣品的體積密度為0.17 g/cm3。耐壓強度測試的樣品尺寸為cM6X20 mm，在 RGM電子萬能試驗機(jī)上測試，加載速率為0.5 mm/min。耐壓強度為0.56 MPa。
權(quán)利要求
1、一種高強度、低密度二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征在于，將制備的二氧化硅濕凝膠在干燥之前于母液中高溫高壓條件下老化處理，具體的制備步驟如下a、將硅前驅(qū)體在硅前驅(qū)體∶無水乙醇∶去離子水∶水解催化劑的摩爾比為1∶2.5～8.5∶3.0～6.0∶3.0～9.0×10-4的混合溶液中水解；b、滴加氨水并攪拌，形成溶膠，注入模具中，靜置，使其在空氣中室溫下凝膠。在酒精中浸泡6～48h后脫模，取出二氧化硅濕凝膠；c、將二氧化硅濕凝膠放入裝有5～40vol.％硅前驅(qū)體，59～94vol.％無水乙醇，0.5vol.％去離子水和0.5vol.％氨水的高壓罐中，然后在80～150℃下老化3～10天；d、將老化后的樣品干燥。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅前驅(qū)體為正硅酸甲酯或正硅 酸乙酯。
3、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水解催化劑為0.1 ~ 3.0 mo1/1 鹽酸或者0.1 ~ 8.0 mo1/1的硫酸。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a中水解的pH控制在1.5 ~ 4.5， 溫度為50 ~ 80°C ，保溫時間為1 ~ 6 h。
5、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b中氨水的濃度為l~5wt.%， 滴加氨水后溶液的pH為7.5 9.0。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d中的干燥是室溫常壓干燥或 者超臨界干燥。
7、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，超臨界干燥的溶劑為二氧化碳、乙 醇、丙酮、甲醇、正丙醇、苯、丁醇、戊醇、辛垸中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種制備高強度、低密度二氧化硅氣凝膠的新方法，屬于無機(jī)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域。制備的具體步驟如下將正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯在pH＝1.5～4.5條件下于50～80℃水解2～6h；之后滴加氨水，并注入到模具中，使之在空氣中成為濕凝膠單體；將所得的濕凝膠放在高壓罐中，在一定配比的老化液中于80～150℃下老化3～10天；最后進(jìn)行干燥，即可得到具有強度高并且密度低的二氧化硅氣凝膠定型材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于操作簡便，工藝簡單，在提高了傳統(tǒng)二氧化硅氣凝膠材料強度的同時，保證了其密度低的優(yōu)點，促進(jìn)了二氧化硅氣凝膠在定型絕熱制品領(lǐng)域的應(yīng)用。
文檔編號C01B33/00GK101264891SQ200810104019
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者方 何, 張翠娟, 曲選輝, 雪 李, 趙海雷, 峰 高 申請人:北京科技大學(xué)