專利名稱：：Sapo分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種SAPO分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
：乙烯和丙烯可用于生產(chǎn)塑料和其他化工產(chǎn)品，是重要的有機(jī)化工原料，隨著現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，其需求量越來(lái)越大。目前世界上98%以上的乙烯產(chǎn)量來(lái)自于蒸汽裂解技術(shù)，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。由于石油需求的持續(xù)增長(zhǎng)、產(chǎn)能增長(zhǎng)有限以及石油資源的不可再生性，近年來(lái)原油價(jià)格上升趨勢(shì)，使乙烯、丙烯的生產(chǎn)成本隨之上升，并且已探明石油資源按現(xiàn)有生產(chǎn)水平僅可開(kāi)采將近50年，開(kāi)發(fā)非常規(guī)石油資源利用技術(shù)已迫在眉睫。甲醇是一種常見(jiàn)的大宗化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質(zhì)、固體廢物等作為原料來(lái)生產(chǎn)，原料來(lái)源非常廣泛。天然氣等原料通過(guò)部分氧化法或蒸汽轉(zhuǎn)化法得到合成氣(CO+H2)，然后在合成甲醇催化劑(如銅/鋅氧化物催化劑)的作用下，在合成反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化得到甲醇。天然氣或煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴(kuò)大、技術(shù)日臻完善。非石油資源如天然氣資源相對(duì)豐富，盡管以很高的消費(fèi)速度增長(zhǎng)，但世界范圍內(nèi)的天然氣供應(yīng)仍可保證100多年。因此，在未來(lái)幾十年里，世界范圍內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)將發(fā)生重大變化。從能源結(jié)構(gòu)的多元化和可持續(xù)供應(yīng)能力考慮，天然氣等非常規(guī)石油資源利用正越來(lái)越受到重視。甲醇制烯烴(Methanol-To-01efm，簡(jiǎn)稱MTO)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級(jí)乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。MTO技術(shù)開(kāi)拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)之甲醇制烯烴過(guò)程，需要在分子篩的擇形催化的作用下進(jìn)行。分子篩是一類天然的或人工合成的沸石型結(jié)晶硅鋁酸鹽。其化學(xué)通式為Mx/n((A102)x.(Si02)y).mH20，式中M為化合價(jià)為n的金屬離子，通常是Na+、K+、Ca2+等。分子篩具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內(nèi)表面相當(dāng)大的空穴。這些晶體只能允許直徑比空穴孔徑小的分子進(jìn)入孔穴，從而可使大小不同的分子分開(kāi)，起到篩選分子的作用，故而得名。根據(jù)硅鋁酸根中Si02/Al203的比值不同，分子篩可分為A型、X型、Y型和絲光沸石等。分子篩被廣泛用于分離技術(shù)和催化技術(shù)，例如用于蛋白質(zhì)、多糖和合成高分子等物質(zhì)的分離，也可用作氣體和液體的干燥劑。以分子篩為活性組分制得的催化劑通常用作固體酸催化劑。近年來(lái)，分子篩催化的非酸式反應(yīng)(包括氧化、還原、烴類低聚、羰基化等反應(yīng))日益引起注意。還發(fā)現(xiàn)以其他雜原子(如鎵、鍺、鐵、硼、磷等)取代鋁和硅，所形成的雜原子沸石分子篩，具有某些特殊的催化性能。很多分子篩均可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人們所知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905對(duì)此進(jìn)行了描述。專利US4079095描述了采用ZSM-34分子篩催化甲醇制烯烴的過(guò)程；專利US4310440描述了A1P04分子篩催化甲醇制烯烴的過(guò)程。截至至目前，應(yīng)用于MTO反應(yīng)過(guò)程的分子篩以SAPO-34分子篩的性能為最佳。SAPO-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔口直徑約為0.43nm，比Y、ZSM-5、絲光、Beta等廣泛工業(yè)應(yīng)用的分子篩孔徑小，具有強(qiáng)擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。US4440871專利描述了多種含磷分子篩的制備方法。該專利特別闡述了釆用硅源、磷源、有機(jī)模板劑生產(chǎn)多種SAPO分子篩的方法。US4752651專利公開(kāi)了使用ELAPOs和MeAPO的非沸石分子篩應(yīng)用于甲醇制烯烴的反應(yīng)過(guò)程之中。US5126308專利研究了分子篩晶粒尺度對(duì)催化性能的影響，采用的50%的分子篩的粒徑小于1微米，不到10%的晶體粒徑大于2.0微米。該專利還公開(kāi)了將硅含量限制于0.005到0.05摩爾份數(shù)也可提高催化劑的性能。CN101056708專利研究了一種合成硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法是將磷源和一種晶化導(dǎo)向劑混合后，弓I入鋁源和硅源后進(jìn)行晶化。WO00/06493研究了一種通過(guò)攪拌作用例如攪拌或翻滾獲得小晶粒分子篩的方法。CN1596222專利中研究了一種小晶粒硅鋁磷酸鹽分子篩的合成方法，其特征在于將硅源和有機(jī)堿性溶液混合后，再與磷源、鋁源混合后進(jìn)行晶化反應(yīng)得到分子篩。CN101056708專利中研究發(fā)現(xiàn)，在制備分子篩晶化液時(shí)，如果反應(yīng)溫度較高，如果高于50'C，易于發(fā)生不希望的副反應(yīng)和雜質(zhì)相當(dāng)生成。SAPO分子篩作為活性組分，在整個(gè)催化劑組合物之中起到非常重要的作用。盡管已經(jīng)有一些專利文獻(xiàn)對(duì)SAPO分子篩的合成進(jìn)行了研究，但是SAPO分子篩的性能、結(jié)晶度均有進(jìn)一步提高的空間。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中合成的SAPO分子篩的結(jié)晶度、催化性能偏低的問(wèn)題，提供一種新的SAPO分子篩的合成方法。該方法合成的SAPO分子篩具有結(jié)晶度高、性能好的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種SAPO分子篩的合成方法，包括以下步驟(l)混合鋁源和水形成混合溶液I;(2)混合磷源和部分有機(jī)模板劑形成混合溶液II;(3)將溶液I和溶液II混合后加入剩余模板劑和硅源形成晶化液；(4)晶化液經(jīng)水熱晶化得到SAPO分子篩。本發(fā)明的技術(shù)方案中，步驟(2)中添加的模板劑占總模板劑重量的優(yōu)選范圍為1%80%;所合成的SAPO分子篩的干基化學(xué)經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式為(SixAlyPz)02，x、y、z為SAPO分子篩的硅、鋁、磷元素的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足x，y，#0，且滿足x+y+^l;水熱晶化的溫度優(yōu)選范圍為100°C260°C;晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為至少O.l小時(shí)以上，更優(yōu)選范圍為5小時(shí)至48小時(shí)；有機(jī)模板劑優(yōu)選方案選自有機(jī)胺，有機(jī)胺優(yōu)選方案選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺、嗎啉中的至少一種；鋁源優(yōu)選方案選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種；磷源優(yōu)選方案選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源優(yōu)選方案選自TEOS、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種。有研究表明，制備分子篩晶化液時(shí)，如果反應(yīng)溫度較高，易于有副反應(yīng)發(fā)生，并且有雜質(zhì)相的生成。在合成SAPO分子篩時(shí)，大量的反應(yīng)熱是酸堿中和所產(chǎn)生的反應(yīng)熱。本發(fā)明采用的技術(shù)方案，將模板劑分步加入。第一步是部分模板劑與磷源混合，放出部分反應(yīng)熱后與鋁源混合后降低混合液的溫度；之后加入剩余的模板劑和硅源，形成最后的晶化液。這樣的方案可避免副反應(yīng)的發(fā)生和雜質(zhì)相當(dāng)生成。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，控制加料順序，步驟如下(l)混合鋁源和水；(2)混合磷源和部分有機(jī)模板劑；(3)將上述兩者予以混合；(4)加入剩余模板劑和硅源形成晶化液(5)將晶化液置于密閉裝置中，在一定溫度下進(jìn)行一段時(shí)間的晶化。可以獲得高結(jié)晶度、高性能的SAPO分子篩。用于含氧化合物制烯烴反應(yīng)，具有87.2%的(乙烯+丙烯)雙烯選擇性。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施方式實(shí)施例112.2克YAb03和30.0克去離子水混合均勻形成溶液a;23.5克正磷酸(85%重量)、1.82克氫氟酸(40%重量)、37.5克去離子水、15克四乙基氫氧化銨(35%重量)混合均勻形成溶液b;a和b混合后在室溫下攪拌3.0小時(shí)后形成均一膠狀物c。保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，向c中依次加入硅溶膠9.0克，18.0克三乙胺和23.2克去離子水。充分?jǐn)嚢韬笮纬删Щ旌衔飀。將d液在200'C下晶化48小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后得到固體產(chǎn)品，將之在烘箱中l(wèi)l(TC烘干過(guò)夜，XRD測(cè)試表明，所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩產(chǎn)品，結(jié)晶度達(dá)到100%。分將所合成的分子篩在55(TC下焙燒6小時(shí)后，獲得有活性的SAPO-34分子篩，分別進(jìn)行壓片成型后粉碎成一定的20-40目的催化劑。將該催化劑在固定床反應(yīng)器中予以評(píng)價(jià)，其(乙烯+丙烯)雙烯選擇性分別為87.2%。實(shí)施例25與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是第一步、第二步加入模板劑的比例不同，得到的結(jié)果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注雙烯為乙烯+丙烯。比較例1與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是把所有的模板劑均在第一步加入，獲得的分子篩結(jié)晶度為89%，催化性能雙烯選擇性為85.7%。比較例2與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是把所有的模板劑均在第二步加入，獲得的分子篩結(jié)晶度為87.5%，催化性能雙烯選擇性為85.9%。實(shí)施例69與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是變化晶化時(shí)間，相關(guān)結(jié)果見(jiàn)表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種SAPO分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)混合鋁源和水形成混合溶液I；(2)混合磷源和部分有機(jī)模板劑形成混合溶液II；(3)將溶液I和溶液II混合后加入剩余模板劑和硅源形成晶化液；(4)晶化液經(jīng)水熱晶化得到SAPO分子篩。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于步驟(2)中添加的模板劑占總模板劑重量的180%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于所合成的SAPO分子篩的干基化學(xué)經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式為(SixAlyP》02，x、y、z為SAPO分子篩的硅、鋁、磷元素的摩爾分?jǐn)?shù)，滿足x，y，z邦，且滿足x+y+z^。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于水熱晶化的溫度控制在100°C260°C;晶化時(shí)間至少0.1小時(shí)以上。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于水熱晶化的晶化時(shí)間控制在5小時(shí)至48小時(shí)。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于有機(jī)模板劑選自有機(jī)胺。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于有機(jī)胺選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或嗎啉中的至少一種。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAPO分子篩的合成方法，其特征在于鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種；磷源選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源選自TEOS、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種SAPO分子篩的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中SAPO分子篩結(jié)晶度低、性能差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟(1)混合鋁源和水形成混合溶液I；(2)混合磷源和部分有機(jī)模板劑形成混合溶液II；(3)將溶液I和溶液II混合后加入剩余模板劑和硅源形成晶化液；(4)晶化液經(jīng)水熱晶化得到SAPO分子篩的技術(shù)方案較好的解決了該問(wèn)題，可應(yīng)用于含氧化合物制烯烴催化劑的制備過(guò)程。文檔編號(hào)C01B37/08GK101284674SQ20081004328公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日發(fā)明者劉紅星,張玉賢,偉王,謝在庫(kù),堃錢(qián),賢陸申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院