專利名稱：：用于制備混合金屬氧化物粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備混合金屬氧化物粉末的方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，金屬氧化物粉末可以通過(guò)熱解法來(lái)制備。通常，蒸發(fā)金屬化合物，并且在火焰中，在氧氣的存在下將該蒸氣轉(zhuǎn)化為氧化物。該方法的缺點(diǎn)在于金屬化合物的可獲得性方面，因?yàn)檫@些金屬化合物的蒸發(fā)溫度只能大到能在經(jīng)濟(jì)可行條件下將它們蒸發(fā)的程度。這些金屬化合物可以是，例如，四氯化硅、四氯化鈦或氯化鋁，它們用于制備相應(yīng)的工業(yè)規(guī)模的金屬氧化物粉末。另一個(gè)缺點(diǎn)在于，只有少數(shù)蒸發(fā)器材料在高溫下，通常在腐蝕條件下是穩(wěn)定的。這導(dǎo)致可通過(guò)該方法制備的熱解金屬氧化物數(shù)量受到限制。DE-A-10212680和DE-A-10235758公開了用于制備(摻雜)氧化鋅粉末的方法，在這些方法中，首先在反應(yīng)器的蒸發(fā)區(qū)中，在非氧化性的環(huán)境中蒸發(fā)鋅粉，然后在成核區(qū)中將其冷卻至低于鋅沸點(diǎn)的溫度。在成核區(qū)中，任選以氣霧劑的形式提供摻雜劑。隨后，氧化離開成核區(qū)的混合物。該方法的特征在于，成核步驟中形了鋅物種，這些鋅物種賦予了隨后的(摻雜)氧化鋅特殊的性質(zhì)。然而，在該過(guò)程中，存在形成冷表面并且與之相關(guān)的金屬蒸氣凝聚的風(fēng)險(xiǎn)。因此，這些方法主要適合于低的金屬蒸氣濃度，因而，就經(jīng)濟(jì)可行性而言，僅適合于制備特定的(摻雜)氧化鋅粉末。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種不具有已知方法的缺點(diǎn)的，用于制備金屬氧化物粉末的方法。特別地，該方法應(yīng)當(dāng)是操作成本低廉的。本發(fā)明提供了一種用于制備混合金屬氧化物粉末的方法，在該方法中-在反應(yīng)器的蒸發(fā)區(qū)中蒸發(fā)可氧化的起始材料，并且在該反應(yīng)器的氧化區(qū)中將其以蒸氣形態(tài)氧化，-在反應(yīng)后冷卻反應(yīng)混合物，并且從氣態(tài)物質(zhì)中除去粉末狀固體，其中-至少一種粉狀金屬與一種或多種燃燒氣體一起加入蒸發(fā)區(qū)，-在非氧化性條件下的蒸發(fā)區(qū)中完全蒸發(fā)金屬，-將氧化區(qū)的含氧氣體和至少一種金屬化合物同時(shí)或單獨(dú)加入從蒸發(fā)區(qū)流出的混合物，所述含氧氣體的氧含量至少足以完全氧化金屬，金屬化合物以及燃燒氣體。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，蒸發(fā)和氧化所需的溫度可優(yōu)選由火焰來(lái)提供，所述火焰通過(guò)用含氧氣體點(diǎn)燃燃燒氣體來(lái)形成，在蒸發(fā)區(qū)中0.52入S1并且在氧化區(qū)中1<入^10。X值定義為含氧氣體的氧含量除以完全氧化燃燒氣體、金屬以及如果合適的話另外的金屬化合物所需的氧量之后所得的商，在所有情況下都以mol/h表示o適當(dāng)?shù)娜紵龤怏w可以是氫氣、甲垸、乙烷、丙烷、天然氣、乙炔、一氧化碳或上述氣體的混合物?？梢酝ㄟ^(guò)適當(dāng)選擇上述氣體以及火焰的氧含量來(lái)提供蒸發(fā)起始材料所需的溫度。優(yōu)選使用氫氣或具有氫氣的混合物。尤其優(yōu)選其中蒸發(fā)區(qū)中0.65SXS0.95并且氧化區(qū)中1.32人S7的具體實(shí)施方案。蒸發(fā)區(qū)和氧化區(qū)中的溫度彼此獨(dú)立，通常為500'C至3000°C。這些溫度主要由待蒸發(fā)和待氧化的起始材料的物理性能，例如沸點(diǎn)或蒸氣壓來(lái)決定。還可以通過(guò)惰性氣體來(lái)改變溫度。所給料的平均滯留時(shí)間可以根據(jù)反應(yīng)器容積大小來(lái)改變，因而不受限制。蒸發(fā)區(qū)和氧化區(qū)中平均滯留時(shí)間經(jīng)濟(jì)可行的程度各自獨(dú)立地為5ms至30s。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)蒸發(fā)區(qū)和氧化區(qū)中的溫度和滯留時(shí)間，使不存在顆粒的明顯燒結(jié)。關(guān)于溫度和滯留時(shí)間的適當(dāng)條件取決于金屬以及如果合適的話另外的金屬化合物，并且在所有情形中都應(yīng)當(dāng)由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。優(yōu)選進(jìn)行該方法，使得基于初級(jí)顆粒，所得納米級(jí)顆粒的平均直徑小于100nm，更優(yōu)選小于50nm。根據(jù)本發(fā)明的方法可在不同的壓力下進(jìn)行，該壓力優(yōu)選為200mbar至1100mbar。低壓是有利的，這是由于這樣能獲得低蒸發(fā)溫度。在所用金屬和金屬化合物可蒸發(fā)且可氧化的條件下，它們的數(shù)量不受限制。因而，可以制備含有任何金屬組分組成的混合金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明的方法尤其適合制備二元混合金屬氧化物和三元混合金屬氧化物，前者是將金屬引入蒸發(fā)區(qū)，并將金屬化合物引入氧化區(qū)，后者是將一種或兩種金屬引入蒸發(fā)區(qū)，并將一種或兩種金屬化合物引入氧化區(qū)。粉狀金屬和金屬合金優(yōu)選選自Ag、Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Cu、Ga、Hg、In、Li、K、Mg、Mn、Na、Pb、Sb、Sn、Sr、Se、Te、Tl或Zn。更優(yōu)選地，可使用Zn。也可用鋅鎂合金，鋅鋁合金或鋅錳合金。開始時(shí)，粉狀金屬的尺寸不受限制，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)改變另外的過(guò)程參數(shù)(如溫度和平均滯留時(shí)間)來(lái)控制這些固體物的蒸發(fā)。粉狀金屬的粒徑優(yōu)選小于1000pm，特別優(yōu)選小于lOOpm的值。金屬化合物本身可以以固體形態(tài)、溶解或分散于水性或有機(jī)溶劑的形態(tài)、或蒸氣形態(tài)加入至氧化區(qū)。這些金屬化合物的金屬組分可以與引入至蒸發(fā)區(qū)的金屬相同或不同。對(duì)于被溶解的或分散的金屬化合物，其蒸發(fā)和氧化在氧化區(qū)實(shí)現(xiàn)。在這種情況下，金屬化合物的類型不受限制，條件是它們?cè)谘趸瘏^(qū)的條件下可氧化且可蒸發(fā)?？梢允褂脽o(wú)機(jī)或有機(jī)金屬化合物。溶劑可以使用水或有機(jī)溶劑，例如乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲酸、乙酸或2-乙基-己酸。更優(yōu)選地，可使用有機(jī)溶劑。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法不會(huì)導(dǎo)致混合氧化物粉末中碳含量的增加?；诮饘俸徒饘倩衔镏薪饘俳M分的總量，通過(guò)金屬化合物而引入該方法的金屬組分的比例優(yōu)選小于25重量％。更優(yōu)選金屬化合物的比例不超過(guò)10重量％，最優(yōu)選不超過(guò)5重量％。本發(fā)明的方法的目標(biāo)是將最大量的金屬粉末而非貴金屬化合物引入本方法。因此所使用的金屬化合物的比例應(yīng)當(dāng)保持低水平。6優(yōu)選將金屬化合物噴入至氧化區(qū)。在這種情形中，至少一個(gè)高達(dá)1000bar壓力的單物質(zhì)噴嘴可以產(chǎn)生非常微細(xì)的液滴噴霧，根據(jù)噴嘴壓力的不同，平均液滴尺寸在l-500pm之間。此外，可在高達(dá)100bar的壓力下使用雙物質(zhì)噴嘴?？赏ㄟ^(guò)使用一個(gè)或更多個(gè)雙物質(zhì)噴嘴來(lái)產(chǎn)生液滴，在這種情形中，雙物質(zhì)霧化中所使用的氣體可以是反應(yīng)性的或惰性的。溶液中金屬化合物的濃度可以在很寬的范圍和條件下變化，例如，該濃度可根據(jù)所使用的金屬化合物的可溶解性或者隨后混合氧化物粉末中金屬化合物的金屬組分含量來(lái)變化。通常，基于溶液，金屬化合物的濃度為1至30重量％。所用金屬化合物優(yōu)選為以Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn或Zr作為金屬組分的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、C廣d2-垸醇鹽、Crd2-羧酸鹽、乙酰丙酮化物(acetylacetonate)或金屬羰基化合物(carbonyl)。更優(yōu)選地，可以使用金屬Al、B、Ce、Fe、Ga、In、Li、Mg、Mn、Sb、Sn或Zn的CrCr垸醇鹽或C2-C8-羧酸鹽。C,-Cr烷醇鹽包括支鏈和非支鏈的、飽和垸醇鹽，例如甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、正丙醇鹽、正丁醇鹽、異丁醇鹽、仲丁醇鹽和叔丁醇鹽。C2-Cr羧酸鹽包括支鏈和非支鏈的、飽和羧酸的鹽，所述羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸以及2-乙基己酸。d-Cr醇包括支鏈和非支鏈的、飽和垸醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。C2-Q-羧酸包括支鏈和非支鏈的、飽和羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸以及2-乙基己酸。最優(yōu)選地，使用溶于相應(yīng)C2-Q-羧酸中的金屬Al、Ce、Mn或Zn的C2-Q-羧酸鹽。當(dāng)如上述使用金屬化合物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生碳含量特別低的混合金屬氧化物粉末。另外，非常顯著地或完全地防止了反應(yīng)器中煤煙的形成。通常，在從熱反應(yīng)混合物中除去混合氧化物粉末之前會(huì)進(jìn)行冷卻步驟。該步驟可以例如通過(guò)諸如空氣或氧氣的驟冷空氣來(lái)直接進(jìn)行，或者也可以例如通過(guò)外部冷卻來(lái)間接地進(jìn)行?；旌涎趸锓勰┛赏ㄟ^(guò)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置例如過(guò)濾器而從氣態(tài)物質(zhì)中除去。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施方案，其中-引入蒸發(fā)區(qū)的粉狀金屬是鋅，-引入蒸發(fā)區(qū)的粉狀金屬化合物是一種含有不超過(guò)4個(gè)碳原子且具有鋁、鈰或錳作為金屬組分的無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬化合物。-基于鋅和金屬化合物中金屬組分的總量，鋅的比例至少為75重量％，-蒸發(fā)區(qū)中X為0.65至0.95，-氧化區(qū)中X是1.5至7。本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明方法制備的混合金屬氧化物粉末作為填料、載體材料、催化活性物質(zhì)、陶瓷原料、化妝品和藥物原料的用途。具體實(shí)施例方式實(shí)施例實(shí)施例1:通過(guò)氮?dú)饬?2.5m3(STP)/h)向蒸發(fā)區(qū)轉(zhuǎn)移1000g/h的鋅粉(顆粒尺寸d5Q=25,)，在該蒸發(fā)區(qū)中有氫氣/空氣火焰(氫氣8.1m3(STP)/h，空氣15.4m3(STP)/h)燃燒。蒸發(fā)區(qū)條件h0.77，平均滯留時(shí)間1000msec,溫度1100°C，壓力980mbar。隨后，向反應(yīng)混合物中加入30m3(STP)/h的氧化氣體(oxidationair)。與此獨(dú)立地，通過(guò)氮?dú)鈱?500g/h的2-乙基己酸鈰(III)的2-乙基己酸溶液(Ce02濃度120g/kg)噴射到氧化區(qū)中(噴嘴參數(shù)氮?dú)?m3/h，內(nèi)徑00.8mm的雙物質(zhì)噴嘴)。氧化區(qū)條件h1.9，平均滯留時(shí)間1000msec，溫度IIO(TC，壓力975mbar。為了冷卻該熱反應(yīng)混合物，加入120m3(STP)/h的驟冷空氣(quenchair)。隨后，通過(guò)過(guò)濾除去氣流中的所得粉末。該粉末包含87.4重量％的ZnO和12.6重量％的Ce02。BET表面積為823m'/g。實(shí)施例2:與實(shí)施例1中相同，除了用10%的乙酸錳(II)水溶液替代2-乙基己酸鈰(III)的2-乙基己酸溶液。粉末包含96.8重量％的ZnO和3.2重量°/。的MnO。BET表面積為25m2/g。實(shí)施例3(比較例):與實(shí)施例l中相同，除了蒸發(fā)區(qū)中^>1。粉末包含87.4重量％的ZnO和12.6重量％的Ce02。BET表面積為9m2/g。實(shí)施例4:與實(shí)施例1中相同，除了額外使用10%的乙酸錳(II)水溶液。粉末包含92.5重量％的ZnO，4.5重量％的Ce02，禾卩3.0重量％的MnO。BET表面積為23m2/g。實(shí)施例5:與實(shí)施例1中相同，除了使用錳替代鋅。粉末包含96.5重量％的MgO和3.5重量％的Ce02。BET表面積為48m2/g。實(shí)施例6:與實(shí)施例2中相同，除了使用鋅/鎂粉末(90重量％鋅/10重量％鎂)替代鋅。粉末包含84.4重量％的ZnO，12.5重量％的MgO，和3.1重量％的MnO。BET表面積為23m2/g。原料和反應(yīng)條件匯編在表中。9表原料和反應(yīng)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.用于制備混合金屬氧化物粉末的方法，在該方法中-可氧化的起始材料在反應(yīng)器的蒸發(fā)區(qū)中蒸發(fā)，并且在該反應(yīng)器的氧化區(qū)中以蒸氣形態(tài)氧化，-反應(yīng)后，所述反應(yīng)混合物被冷卻并從氣態(tài)物質(zhì)中除去粉末狀固體，該方法的特征在于-將至少一種粉狀金屬與一種或更多種燃燒氣體一起引入所述蒸發(fā)區(qū)，-在所述蒸發(fā)區(qū)中，在非氧化性條件下完全蒸發(fā)所述金屬，-在所述氧化區(qū)中，將含氧氣體和至少一種金屬化合物分別或同時(shí)加入流出所述蒸發(fā)區(qū)的所述混合物中，所述含氧氣體的含氧量至少足以完全氧化所述金屬、所述金屬化合物和所述燃燒氣體。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述蒸發(fā)和所述氧化所需的溫度由火焰來(lái)提供，所述火焰通過(guò)用含氧氣體點(diǎn)燃燃燒氣體來(lái)形成，在所述蒸發(fā)區(qū)中0.5^X^1，并且在所述氧化區(qū)中1<^10。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于所述反應(yīng)器中的壓力為200—1100mbar。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于引入所述蒸發(fā)區(qū)的所述粉狀金屬選自Ag、Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Cu、Ga、Hg、In、Li、K、Mg、Mn、Na、Pb、Sb、Sn、Sr、Se、Te、Tl或Zn。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的方法，其特征在于所述固體起始材料的粒徑小于1000(im。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，其特征在于所述金屬化合物以溶解、分散、或蒸氣的形態(tài)被引入所述氧化區(qū)。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的方法，其特征在于所使用的金屬化合物是具有Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn或Zr作為所述金屬組分的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、CrQr垸醇鹽、d-d2-羧酸鹽、乙酰丙酮化物和/或金屬羰基化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其特征在于，基于金屬和來(lái)自金屬化合物的金屬組分的總量，來(lái)自金屬化合物的金屬組分的比例不超過(guò)25重9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的方法，其特征在于-引入所述蒸發(fā)區(qū)的所述粉狀金屬是鋅，-引入所述氧化區(qū)的所述金屬化合物溶液是在Cj-CV醇和/或C2-CV羧酸中的以鋁、鈰或錳作為所述金屬組分的CVC8-羧酸鹽或d-Cr烷醇鹽的溶液，_基于鋅和來(lái)自金屬化合物的金屬組分的總量，鋅含量至少為90重-所述蒸發(fā)區(qū)中人為0.8至0.95，-所述氧化區(qū)中X為1.3至7。10.由根據(jù)權(quán)利要求1至9的方法制備的金屬氧化物粉末或混合金屬氧化物粉末的用途，其作為填料、載體材料、催化活性物質(zhì)、陶瓷原料、化妝品和藥物原料。全文摘要用于制備混合金屬氧化物粉末的方法，在該方法中，在反應(yīng)器的蒸發(fā)區(qū)蒸發(fā)可氧化的起始材料，并且在該反應(yīng)器的氧化區(qū)中將其以蒸氣形態(tài)氧化，反應(yīng)后冷卻反應(yīng)混合物并從氣態(tài)物質(zhì)中除去粉末狀固體，其中，將至少一種粉狀金屬與一種或更多種燃燒氣體一起引入蒸發(fā)區(qū)，在蒸發(fā)區(qū)中在非氧化性條件下將該金屬完全蒸發(fā)，在氧化區(qū)中將含氧氣體和至少一種金屬化合物分別或同時(shí)引入流出蒸發(fā)區(qū)的混合物，所述含氧氣體的含氧量至少足以完全氧化金屬、金屬化合物和燃燒氣體。文檔編號(hào)C01G9/02GK101466641SQ200780022046公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2007年5月16日優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日發(fā)明者E·施塔布,G·齊默爾曼,H·米斯,M·克雷默,S·卡圖希奇申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司