專利名稱：：用于制備金屬氧化物粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制備金屬氧化物粉末的方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，金屬氧化物粉末可由熱解法來制備。通常，蒸發(fā)金屬化合物，并且在火焰中，在氧氣的存在下將該蒸氣轉(zhuǎn)化為氧化物。該方法的缺點在于金屬化合物的可獲得性方面，因為這些金屬化合物的蒸發(fā)溫度只能大到能在經(jīng)濟可行條件下將它們蒸發(fā)的程度。這些金屬化合物可以是，例如，四氯化硅、四氯化鈦或氯化鋁，它們被用于制備相應(yīng)的工業(yè)規(guī)模的金屬氧化物粉末。另一個缺點在于，只有少數(shù)蒸發(fā)器材料在高溫下，通常在腐蝕條件下是穩(wěn)定的。這導(dǎo)致可通過該方法制備的熱解金屬氧化物數(shù)量受到限制。DE-A-10212680和DE-A-10235758公開了用于制備(摻雜)氧化鋅粉末的方法，在這些方法中，首先在反應(yīng)器的蒸發(fā)區(qū)中，在非氧化性的氣氛中蒸發(fā)鋅粉，然后在成核區(qū)中將其冷卻至低于鋅沸點的溫度。在成核區(qū)中，任選以氣霧劑的形式提供摻雜劑。隨后，氧化離開成核區(qū)的混合物。該方法的特征在于，成核步驟中形了鋅物種，這些鋅物種賦予了隨后的(摻雜)氧化鋅特殊的性質(zhì)。然而，在該過程中，存在形成冷表面并且與之相關(guān)的金屬蒸氣凝聚的風險。因此，這些方法主要適合于低金屬蒸氣濃度，因而，就經(jīng)濟可行性而言，僅適合于制備特定的(摻雜)氧化鋅粉末。已知方法另一個缺點的原因在于，待蒸發(fā)的鋅粉通常具有氧化鋅鈍化層。這可能導(dǎo)致粉末蒸發(fā)進行得不完全并且形成不需要的砂礫(grit)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目標在于提供一種用于制備金屬氧化物粉末的方法，該方法不具有已知方法的缺點。尤其是，操作該方法無需昂貴成本。本發(fā)明提供了一種用于制備混合金屬氧化物粉末的方法，在該方法中-在反應(yīng)器的蒸發(fā)區(qū)中蒸發(fā)可氧化的起始材料，并且在該反應(yīng)器的氧化區(qū)中將其以蒸氣形態(tài)氧化，-在反應(yīng)后冷卻反應(yīng)混合物，并且從氣態(tài)物質(zhì)中除去粉末狀固體，其中-向反應(yīng)器的蒸發(fā)區(qū)中送入液滴形式的金屬熔化物(metalmelt),在該蒸發(fā)區(qū)中，金屬熔化物在非氧化性條件下完全蒸發(fā)，-隨后，流出蒸發(fā)區(qū)的混合物在該反應(yīng)器的氧化區(qū)中與所提供的'含氧氣體流反應(yīng)，所述含氧氣體流的氧含量至少足以完全氧化金屬以1及燃燒氣體。金屬熔化物優(yōu)選是單一金屬的熔化物。然而，也可以引入多種金屬或者合金的熔化物。引入蒸發(fā)區(qū)的金屬熔化物優(yōu)選為Ag、Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Cu、Ga、Hg、In、Li、K、Mg、Mn、Na、Pb、Sb、Sn、Sr、Se、Te、Tl或Zn的瑢化物。更優(yōu)選的，可以使用鋅熔化物。同樣優(yōu)選使用鋅和鎂、鋅和鋁、或者鋅和錳的合金。制備液滴化金屬熔化物的技術(shù)手段是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且例如在Ullmann的EncyclopaediaofIndustrialChemistry,5thEdition,Vol.A22,page110ff.中對其進行了描述。優(yōu)選以一定方式來進行該方法，使得金屬熔化物的液滴與惰性氣體(例如氮氣)或反應(yīng)性但非氧化性的氣體(例如蒸汽)一起以噴霧形式引入。特別優(yōu)選惰性氣體。平均液滴尺寸可以優(yōu)選小于100,。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，蒸發(fā)和氧化所需的溫度可由火焰來提供，所述火焰通過用含氧氣體點燃燃燒氣體來形成，在蒸發(fā)區(qū)中0.52X^1并且在氧化區(qū)中1<XS10。、值定義為含氧氣體的氧含量除以完全氧化燃燒氣體、金屬以及任選存在的另外金屬化合物所需氧量所得的商，在所有情況下都以mol/h表示。適當?shù)娜紵龤怏w可以是氫氣、甲垸、乙垸、丙垸、天然氣、乙炔、一氧化碳或上述氣體的混合物?？梢酝ㄟ^適當選擇上述氣體以及火焰的氧含量來提供蒸發(fā)起始材料所需的溫度。優(yōu)選使用氫氣或具有氫氣的混合物。尤其優(yōu)選其中蒸發(fā)區(qū)中0.65S0.95，并且氧化區(qū)中1.3SiS6.5的具體實施方案。蒸發(fā)區(qū)和氧化區(qū)中的溫度彼此獨立，通常為50(TC至3000°C。這些溫度主要由待蒸發(fā)和待氧化的起始材料的物理性能，例如沸點或蒸氣壓來決定。還可以通過惰性氣體，例如氮氣來改變溫度?？梢越?jīng)由反應(yīng)器容積來改變引入蒸發(fā)區(qū)和氧化區(qū)中物質(zhì)的平均滯留時間，因而該時間不受限制。蒸發(fā)區(qū)和氧化區(qū)中平均滯留時間經(jīng)濟上可行的程度各自獨立地為5ms至30s。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，應(yīng)當調(diào)節(jié)蒸發(fā)區(qū)和氧化區(qū)中的溫度和滯留時間，使之不存在顆粒的明顯燒結(jié)。關(guān)于溫度和滯留時間的適當條件取決于金屬以及，如果合適的話，另外的金屬化合物，并且在所有情形中都應(yīng)當由實驗來確定。優(yōu)選進行該方法，使得基于初級顆粒，所得納米顆粒的平均直徑小于100nm，更優(yōu)選小于50nm。根據(jù)本發(fā)明的方法可在不同的壓力下進行，該壓力優(yōu)選為200mbar至llOOmbar。低壓是有利的，這是由于這樣能獲得低蒸發(fā)溫度。同樣可以以一定方式來進行根據(jù)本發(fā)明的方法，使得除了金屬熔化物之外，還向蒸發(fā)區(qū)中引入一種或更多種可氧化的金屬化合物。該金屬化合物可優(yōu)選以固態(tài)或溶液形式引入，更優(yōu)選以水溶液或分散體形式引入，更優(yōu)選以水分散體形式引入。同樣可以以一定方式來進行根據(jù)本發(fā)明的方法，使得除了將金屬熔化物和任意金屬化合物引入蒸發(fā)區(qū)之外，還向氧化區(qū)中引入一種或更多種可氧化金屬化合物。該金屬化合物可優(yōu)選以固態(tài)或溶液形式引入，更優(yōu)選以有機溶液或者分散體形式引入。引入蒸發(fā)區(qū)或氧化區(qū)中金屬化合物的金屬組分可以和熔化物的金屬相同。然而，金屬化合物的金屬組分優(yōu)選與熔化物的金屬不同。可更優(yōu)選地進行根據(jù)本發(fā)明的方法，用金屬的熔化物和一種或兩種金屬化合物形成二元或三元混合金屬氧化物粉末。所使用的金屬化合物優(yōu)選為以Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn、Zr作為金屬組分的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、d-C,r烷醇鹽、CrCir羧酸鹽、乙酰丙酮化物(acetylacetonate)或金屬羰基化合物(carbonyl)。更優(yōu)選地，可使用金屬A1、B、Ce、Fe、Ga、In、Li、Mg、Mn、Sb、Sn或Zn的d-Cr垸醇鹽或(32-(:8-羧酸鹽。C廣C4-垸醇鹽包括支鏈和非支鏈的、飽和烷醇鹽，例如甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、正丙醇鹽、正丁醇鹽、異丁醇鹽、仲丁醇鹽和叔丁醇鹽。C2-C8-羧酸鹽包括支鏈和非支鏈的、飽和羧酸的鹽，所述羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸以及2-乙基己酸。d-Or醇包括支鏈和非支鏈的、飽和烷醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。CVC8-羧酸包括支鏈和非支鏈的、飽和羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸以及2-乙基己酸。最優(yōu)選地，使用溶于相應(yīng)C2-Q-羧酸中的金屬Al、Ce、Mn或Zn的C2-Q-羧酸鹽。當在該方法中引入金屬化合物時，基于金屬和來自金屬化合物的金屬組分的總量，這些金屬化合物的比例不超過25重量％時是有利的。金屬化合物的比例優(yōu)選不高于10重量％，更優(yōu)選不高于5重量％。本發(fā)明方法的目標是向本方法中引入最大量的金屬熔化物，而不是昂貴的金屬化合物。因此，所用的金屬化合物的比例應(yīng)當是低的。金屬化合物優(yōu)選是噴入的。在這種情形中，至少一個高達1000bar壓力的單物質(zhì)噴嘴可以產(chǎn)生非常微細的液滴噴霧，根據(jù)噴嘴壓力的不同，平均液滴尺寸在l-500pm之間。此外，可在最高達100bar的壓力下使用至少一個雙物質(zhì)噴嘴?？赏ㄟ^使用一個或更多個雙物質(zhì)噴嘴來產(chǎn)生液滴，在這種情形中，雙物質(zhì)霧化中所使用的氣體可以是反應(yīng)性的或惰性的。溶液中金屬化合物的濃度可以在很寬的范圍和條件下變化，例如，該濃度可根據(jù)所使用金屬化合物的溶解性或者后期混合氧化物粉末中金屬化合物的金屬組分含量來變化。通常，基于溶液，金屬化合物的濃度為1至30重量％。7在本發(fā)明方法一個特別優(yōu)選的具體實施方案中，所使用的金屬熔化物是鋅熔化物，蒸發(fā)區(qū)中人為0.65至0.95，并且氧化區(qū)中X是1.5至6.5。通常，在從熱反應(yīng)混合物中除去(混合)氧化物粉末之前會進行冷卻步驟。該步驟可以例如通過諸如空氣或氮氣的驟冷氣體來直接進行，或者也可以例如通過外部冷卻來間接地進行。混合氧化物粉末可通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置例如過濾器而從氣態(tài)物質(zhì)中除去。在一個進一步特別優(yōu)選的具體實施方案中，-所使用的金屬熔化物是鋅熔化物，-引入蒸發(fā)區(qū)中的金屬化合物溶液是以鋁、鈰或錳作為金屬組分的無機金屬化合物或有機金屬化合物的水溶液，所述有機金屬化合物具有不多于4個碳原子，-其中，基于鋅和來自金屬化合物的金屬組分的總量，鋅含量至少為80重量％，-蒸發(fā)區(qū)中X是0.65至0.95，-氧化區(qū)中X是1.5至6.5。在一個進一步特別優(yōu)選的具體實施方案中，-所使用的金屬熔化物是鋅熔化物，-引入氧化區(qū)中的金屬化合物溶液是以鋁、鈰或錳作為金屬組分的C2-(V羧酸鹽或d-Cr烷醇鹽的d-C4-醇和/或CVC8-羧酸溶液，-其中，基于鋅和來自金屬化合物的金屬組分的總量，鋅含量至少為75重量％，一蒸發(fā)區(qū)中人為0.65至0.95，-氧化區(qū)中人是1.3至6.5。本發(fā)明進一步提供了根據(jù)本發(fā)明方法制備的金屬氧化物粉末或混合金屬氧化物粉末作為填料、載體材料、催化活性物質(zhì)、陶瓷原料、化妝品和藥物原料的用途。在本發(fā)明的方法中，金屬氧化物的金屬組分以金屬熔化物的形式提供以用于蒸發(fā)。依據(jù)金屬熔化物中主要金屬是通過蒸氣凝聚還是噴霧干燥來制成固態(tài)，本發(fā)明的方法節(jié)省了蒸發(fā)和凝聚/固化，或者熔化和固化的過程步驟。這能夠降低或者完全省去投資費用、能源費用(加熱和冷卻)以及輔助物，例如氮氣等等。此外，本發(fā)明的方法降低了雜質(zhì)的引入。具體實施例方式實施例^MMlL通過氮氣操縱的雙物質(zhì)噴嘴向蒸發(fā)區(qū)中噴射iooog/h的鋅熔化物，在該蒸發(fā)區(qū)中，燃燒氫氣/空氣火焰，氫氣8.1m3(STP)/h，空氣15.4m3(STP)/h。該步驟蒸發(fā)鋅。蒸發(fā)區(qū)條件入0.77，平均滯留時間1000msec，溫度IIO(TC，壓力980mbarabs。隨后，向反應(yīng)混合物中加入30m3(STP)/h的氧化氣(oxidationair)。隨后，通過過濾除去氣流中的所得粉末。氧化區(qū)條件人6.3，平均滯留時間100msec，溫度800°C，壓力975mbar。為了冷卻該熱反應(yīng)混合物，加入120m3(STP)/h的驟冷空氣(quenchair)。隨后，通過過濾除去氣流中的所得粉末。根據(jù)X射線衍射分析，該粉末是ZnO。BET表面積為24m2/g。實施例2:與實施例1中相同，將1000g/h的鋅熔化物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)區(qū)中，在該蒸發(fā)區(qū)中，燃燒氫氣/空氣火焰，氫氣8.1m3(STP)/h，空氣15.4m3(STP)/h。該步驟蒸發(fā)鋅。與此獨立地，通過氮氣將1000g/h的乙酸錳(n)水溶液(濃度100g/l)噴射到蒸發(fā)區(qū)中(噴嘴參數(shù)氮氣3m3(STP)/h，內(nèi)徑00.8mm的雙物質(zhì)噴嘴)。蒸發(fā)區(qū)條件人0.77，平均滯留時間1000msec，溫度IIO(TC，壓力990mbar。隨后，向反應(yīng)混合物中加入30m3(STP)/h的氧化空氣。氧化區(qū)條件h6.3，平均滯留時間100msec，溫度700°C，壓力985mbar。為了冷卻該熱反應(yīng)混合物，加入120m、STP)/h的驟冷空氣。隨后，通過過濾除去氣流中的所得粉末。根據(jù)X射線衍射分析，該粉末是氧化鋅和氧化錳的混合物。它含有96.8重量％的ZnO和3.2重量°/。的MnO。BET表面積為25m2/g。實施例3:與實施例1中相同，將1000g/h的鋅熔化物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)區(qū)中，在該蒸發(fā)區(qū)中，燃燒氫氣/空氣火焰，氫氣8.1m3(STP)/h，空氣15.4m3(STP)/h。該步驟蒸發(fā)鋅。蒸發(fā)區(qū)條件h0.77，平均滯留時間1000msec,溫度U00。C，壓力980mbar。隨后，向反應(yīng)混合物中加入30m3(STP)/h的氧化空氣。與此獨立地，通過氮氣將額外的1500g/h的2-乙基己酸鈰(III)的2-乙基己酸溶液(Ce02濃度120g/kg)噴射到氧化區(qū)中(噴嘴參數(shù)氮氣3m3(STP)/h，內(nèi)徑00.8mm的雙物質(zhì)噴嘴)。氧化區(qū)條件人0.77，平均滯留時間1000msec,溫度1100°C，壓力975mbar。為了冷卻該熱反應(yīng)混合物，加入120m、STP)/h的驟冷空氣。隨后，通過過濾除去氣流中的所得粉末。根據(jù)X射線熒光分析(XFA)，該粉末包含87.4重量％的ZnO和12.6重量％的Ce02。BET表面積為21m2/g。實施例4(比較實施例):與實施例l相同，區(qū)別在于蒸發(fā)區(qū)中人=1.5。根據(jù)X射線衍射分析，該粉末是ZnO。BET表面積為6m2/g。實施例5:與實施例3相同，區(qū)別在于現(xiàn)在用500g/h的辛酸鈰溶液代替1500g/h(的2-乙基己酸鈰(III)的2-乙基己酸溶液)。根據(jù)XFA，該粉末包含95.4重量。/。的ZnO和4.6重量。/。的Ce02。BET表面積為21m2/g。實施例6:與實施例1中相同，將1000g/h的鋅熔化物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)區(qū)中，在該蒸發(fā)區(qū)中，燃燒氫氣/空氣火焰，氫氣8.1m3(STP)/h，空氣15.4m3(STP)/h。該步驟蒸發(fā)鋅。與此獨立地，通過氮氣將1000g/h的乙酸錳(n)水溶液(濃度100g/l)噴射到蒸發(fā)區(qū)中(噴嘴參數(shù)氮氣3m3(STP)/h，內(nèi)徑0100.8mm的雙物質(zhì)噴嘴)。蒸發(fā)區(qū)條件h0.77，平均滯留時間1000msec,溫度1100°C，壓力990mbar。隨后，向反應(yīng)混合物中加入30m、STP)/h的氧化空氣。與此獨立地，通過氮氣將額外的500g/h的2-乙基己酸鈰(III)的2-乙基己酸溶液(Ce02濃度120g/kg)噴射到氧化區(qū)中(噴嘴參數(shù)氮氣3m3(STP)/h，內(nèi)徑00.8mm的雙物質(zhì)噴嘴)。氧化區(qū)條件？i:0.77，平均滯留時間1000msec,溫度1100°C，壓力975mbar。為了冷卻該熱反應(yīng)混合物，加入120m^STP)/h的驟冷空氣。隨后，通過過濾除去氣流中的所得粉末。根據(jù)XFA，該粉末包含92.5重量％的ZnO，4.5重量°/。的Ce02以及3.0重量n/。的MnO。BET表面積為22m2/g。實施例7:與實施例1相同，區(qū)別在于使用鎂熔化物代替鋅熔化物。該粉末是MgO。BET表面積為52m2/g。實施例8:與實施例1相同，區(qū)別在于使用卯/10鋅-鎂熔化物代替鋅熔化物。根據(jù)XFA，該粉末包含87.1重量％的ZnO和12.9重量％的MgO。BET表面積為28m2/g。表原料，使用量以及反應(yīng)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.用于制備金屬氧化物粉末的方法，在該方法中-可氧化的起始材料在反應(yīng)器的蒸發(fā)區(qū)中被蒸發(fā)，并且在該反應(yīng)器的氧化區(qū)中以蒸氣形態(tài)被氧化，-反應(yīng)后，反應(yīng)混合物被冷卻，并且粉末狀固體從氣態(tài)物質(zhì)中被除去，該方法的特征在于-向反應(yīng)器的蒸發(fā)區(qū)中送入液滴形式的金屬熔化物以及一種或更多種燃燒氣體，在該蒸發(fā)區(qū)中，所述金屬熔化物在非氧化性條件下被完全蒸發(fā)，-隨后，流出所述蒸發(fā)區(qū)的混合物在該反應(yīng)器的氧化區(qū)中與所提供的含氧氣體流反應(yīng)，所述含氧氣體流的氧含量至少足以完全氧化所述金屬以及所述燃燒氣體。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于引入所述蒸發(fā)區(qū)中的所述金屬熔化物是Ag、Al、As、Ba、Bi、Ca、Cd、Cu、Ga、Hg、In、Li、K、Mg、Mn、Na、Pb、Sb、Sn、Sr、Se、Te、Tl或Zn的熔化物。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于蒸發(fā)和氧化所需的溫度由火焰來提供，所述火焰通過用含氧氣體點燃燃燒氣體來形成，在蒸發(fā)區(qū)中0.5S人S1，并且在氧化區(qū)中KX^10。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于所述反應(yīng)器中的壓力為200至1100mbar。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的方法，其特征在于除了所述金屬熔化物之外，還將可氧化的金屬化合物引入所述蒸發(fā)區(qū)和/或氧化區(qū)中。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所使用的金屬化合物是以Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn、Zr作為金屬組分的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、Crd2-烷醇鹽、d-d2-羧酸鹽、乙酰丙酮化物和/或金屬羰基化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求5和6的方法，其特征在于，基于金屬和來自金屬化合物的金屬組分的總量，金屬化合物的比例不超過25重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求至7的方法，其特征在于-所使用的金屬熔化物是鋅熔化物，-蒸發(fā)區(qū)中的人為0.65至0.95，-氧化區(qū)中的人為1.5至6.5。9.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其特征在于-所使用的金屬熔化物是鋅熔化物，-引入所述蒸發(fā)區(qū)中的所述金屬化合物溶液是以鋁、鈰或錳作為金屬組分的無機金屬化合物或有機金屬化合物的水溶液，所述有機金屬化合物具有不多于4個的碳原子，-其中，基于鋅和來自金屬化合物的金屬組分的總量，鋅含量至少為75重量％，-蒸發(fā)區(qū)中的X為0.65至0.95，-氧化區(qū)中的X為1.5至6.5。10.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其特征在于-所使用的金屬熔化物是鋅熔化物，-引入氧化區(qū)中的金屬化合物溶液是在d-Cr醇和/或CVC8-羧酸中的以鋁、鈰或錳作為金屬組分的C2-CV羧酸鹽或d-C4-烷醇鹽的溶液，-其中，基于鋅和來自金屬化合物的金屬組分的總量，鋅含量至少為75重量％，-蒸發(fā)區(qū)中的X為0.65至0.95，-氧化區(qū)中的人為1.3至6.5。11.由根據(jù)權(quán)利要求1至10的方法制備的金屬氧化物粉末或混合金屬氧化物粉末的用途，其作為填料、載體材料、催化活性物質(zhì)、陶瓷原料、化妝品和藥物原料。全文摘要用于制備金屬氧化物粉末的方法，其中起始原料被蒸發(fā)和被氧化，在該方法中向反應(yīng)器的蒸發(fā)區(qū)中送入液滴形式的金屬熔化物以及一種或更多種燃燒氣體，在該蒸發(fā)區(qū)中，金屬熔化物在非氧化性條件下被完全蒸發(fā)。隨后，流出蒸發(fā)區(qū)的混合物在該反應(yīng)器的氧化區(qū)中與所提供的含氧氣體流反應(yīng)，所述含氧氣體流的氧含量至少足以完全氧化金屬以及燃燒氣體。文檔編號C01B13/20GK101466637SQ200780022056公開日2009年6月24日申請日期2007年5月16日優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日發(fā)明者G·齊默爾曼,H·戈特弗里德,M·克雷默,P·克雷斯,S·卡圖希奇申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司