專利名稱：：含有二氧化鈦和過氧化鈦絡合物的顆粒的溶液及其制備的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含有二氧化鈦和過氧化鈦絡合物(peroxo-titaniumcomplex)的顆粒的溶液，及其制備。
背景技術：
：處于顆粒形式的吸附有過氧化鈦絡合物(PTC)的二氧化鈦(Ti02)顆粒，由于具備所期望的光學和化學性質(zhì)，在商業(yè)和工業(yè)上具有很廣的應用范圍。PTC含有配位絡合物，所述配位絡合物含有Ti(IV)離子和與Ti(IV)離子鍵接的過氧配體。Ti02可為不同的相態(tài)。例如，銳鈦礦Ti02可起到光催化劑的作用，含有銳鈦礦Ti02的涂料具有光活化自潔性。常規(guī)技術中，這種Ti02顆粒是在溶液中制備和儲存的。但是，制備這種溶液的常規(guī)方法具有若干缺陷，其中一些缺陷已在Ichinose的2003年8月5日公開的美國專利6，602，918(下文稱之為"Ichinose")中討論過。Ichinose公開了一種方法，解決了其他常規(guī)技術中共同存在的問題，即，由于PTC和TK)2顆粒形成過程的化學反應放熱很多而在該形成過程中產(chǎn)生的過熱問題。過熱會引起凝聚和沉淀，從而降低得到的PTC溶液的透明性。Ichinose公開了一種降低凝聚和沉淀的三步法。在第一步中，使含鈥化合物與過氧化氫(11202)反應從而在溶液中形成過氧化絡合物，隨后向溶液中加入堿性物質(zhì)，形成過氧化鈦水合物聚合物，所述過氧化鈦水合物聚合物在溶液中沉淀。在第二步中，從溶液中除去雜質(zhì)和離子物質(zhì)，從而將所述雜質(zhì)和離子物質(zhì)與沉淀分離。為了充分除去雜質(zhì)和離子物質(zhì)，需要重復使用離子交換樹脂。在第三步中，將沉淀冷卻，然后再與11202反應，從而形成最終產(chǎn)物。據(jù)信，基于以下兩點理由，這種方法能夠抑制凝聚第一，含鈦化合物與11202的放熱反應是分兩步進行的，因而能使產(chǎn)生的熱量更好地從溶液中散發(fā)并排除；第二，反應溶液中的雜質(zhì)和離子物質(zhì)能促進凝聚，而它們的除去也就能降低凝聚。但是，Ichinose法具有缺陷。該方法中的H202消耗量大。該方法耗時。這些因素，以及離子交換樹脂的反復加入和除去，都導致了生產(chǎn)成本的提高。而且，采用離子交換樹脂也會在反應溶液中引入污染物，降低了得到的顆粒的穩(wěn)定性。溶液中顆粒的濃度小于3%,這也是相對低的。而且，常規(guī)技術中，Ti02顆粒通常先是以無定形形成。無定形Ti02的光催化活性低。為了提高其光催化活性，所述顆粒需要在高溫下結(jié)晶以形成銳鈦礦Ti02。但是，在很多應用場合大量加熱會帶來問題或?qū)е虏槐?。在這些情況下，期望在不需要大量加熱的情況下制備光催化PTC材料，如含PTC的TK)2顆?；蛲苛稀０l(fā)明簡述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含Ti02顆粒的穩(wěn)定的、透明的溶液可按照如下方法制備。使水合氧化鈦(HTO)與過氧化氫(11202)在溶液中、在揮發(fā)性堿催化劑如能產(chǎn)生銨的堿的存在下反應。反應生成過氧化鈦絡合物(PTC)。通過蒸發(fā)部分除去催化劑，形成含二氧化鈦和表面吸附有PTC的顆粒.為了防止顆粒的過度生長，可以將所述溶液稀釋至少2倍，并在蒸發(fā)前陳化。在不同實施方案中，可根據(jù)應用場合改變pH值?？梢猿掷m(xù)蒸發(fā)催化劑直至溶液的pH值約為7，并且保持透明。產(chǎn)品溶液中的PTC顆?？梢跃哂屑{米級顆粒尺寸如10nm~25nm。產(chǎn)品溶液中PTC顆粒的濃度可以高達8wt%(重量百分比)。溶液中的PTC顆?？删哂?60-80mV的g電勢?？梢詫⑾♂屓芤褐械腜TC顆粒加熱，以形成銳鈦礦Ti02，然后通過蒸發(fā)再濃縮。得到的產(chǎn)品溶液可具有中性pH值。所述中性pH值可為5.5~8.5，如6.5~7.5。產(chǎn)品溶液，即使具有高達8wt。/。的PTC濃度，也能在長時間內(nèi)、如超過l年內(nèi)保持穩(wěn)定，而沒有明顯的變色或沉淀。由于揮發(fā)性催化劑能通過蒸發(fā)而不需要采用復雜的離子去除技術如離子交換樹脂而除去，因而產(chǎn)品成本得以降低。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備含有二氧化鈦顆粒的溶液的方法。所述方法包括下述步驟使HTO和11202在溶液中、在揮發(fā)性堿催化劑存在下反應，形成PTC;將所述溶液稀釋至少2倍，得到含PTC的稀釋溶液；通過蒸發(fā)從所述稀釋溶液中除去部分揮發(fā)性催化劑，形成顆粒，該顆粒含有二氧化鈦和吸附在顆粒上的PTC，該除去步驟之后所述稀釋溶液具有約為7的pH值，并且是透明的。約為7的pH值可以是5.5~8.5或6.5~7.5。在溶液中的所述顆?？删哂?60~-80mV的g電勢。所述顆粒的顆粒尺寸可為10nm25nm。所述顆粒的濃度可為大于4wt%，如6-8wt。/n?？稍诜磻痛呋瘎┑娜コ^程中對溶液進行攪拌。所述催化劑可為弱堿。所述弱堿可選自氫氧化銨和胺。反應前，溶液可含有約50ppm~約600ppm的弱堿。所述方法還可包括將所述溶液冷卻的步驟?？稍诜磻皩⑺鋈芤豪鋮s至低于約5t:?？稍诜磻^程中將所述溶液冷卻至約7X:?？梢詫⑺鋈芤合♂?~100倍，如6~15倍?？赏ㄟ^向所述溶液中加入去離子水來稀釋所述溶液。所述去離子水的溫度可為5X:至室溫?？蓪⑺鲱w粒加熱，以形成銳鈦礦Ti02。可在除去所述催化劑之前或之后，將所述顆粒加熱到約卯1C~約130"C?？蓪⑺鲱w粒加熱約30分鐘至約10小時。所述顆?？稍谒鱿♂屓芤褐谢蛟趶乃鱿♂屓芤褐刑崛〕鰜碇筮M行加熱。稀釋溶液中催化劑的蒸發(fā)可持續(xù)約30分鐘至約4小時。水合氧化鈦可通過如下方法制備，所述方法包括下述步驟將Ti(IV)源和堿性物質(zhì)在水溶液中混合，從而形成含有水合氧化鈦的沉淀物，和回收所述沉淀物。以使得所述水溶液的pH值為6~7量使用所述堿性物質(zhì)。所述堿性物質(zhì)可為揮發(fā)性弱堿。所述堿性物質(zhì)可包括氫氧化銨。所述混合步驟可包括將Ti(IV)源溶解在酸化水(acidifiedwater)中以形成Ti溶液的步驟；將所述堿性物質(zhì)的稀溶液加入到所述Ti溶液中；隨后將所述堿性物質(zhì)的濃溶液加入到所述Ti溶液中。所述稀溶液可含有0.1~5wt。/。的所述堿性物質(zhì)，所述濃溶液可含有15~30wt%的所述堿性物質(zhì)。沉淀可用去離子水洗滌。Ti(IV)源可為選自四氯化鈥(TiClO、四氟化鈥(TiF》、硫酸鈦(TiOS04)、四硝酸鈥(Ti(N03)4)和烷氧基鈦(Ti(OR)4)的鈦鹽。例如所述鈦鹽可為TiCl4。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種按照上文所述的方法制備的溶液。所述溶液含有二氧化鈦顆粒，所述二氧化鈦顆粒含有二氧化鈦和吸附于其上的PTC。所述溶液中的所述顆?？删哂?60-80mV的g電勢。所述顆?？删哂?0nm~25nm的顆粒尺寸。所述溶液中的顆粒濃度可為大于4wt%,如68wt0/。。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種含有水性溶劑和分散在所述溶劑中的二氧化鈦(Ti02)顆粒的透明溶液。所述Ti02顆粒包含二氧化鈦和吸附于二氧化鈦上的過氧化鈦絡合物(PTC)。所述PTC含有鍵接于Ti(IV)上的過氧配體。所述TiCh顆粒具有10nm~25nm的顆粒尺寸和-60~-80mV的g電勢。所述溶液中TK)2顆粒的濃度為大于4wt%，如68wt。/。。所述溶液的pH值約為7。所述Ti02顆?？砂瑹o定形或銳鈦礦Ti02,或者二者。所述溶液中的Ti02顆粒在光如UV或可見光的照射下，可具有光催化活性。對本領域普通技術人員而言，在結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明具體實施方案的下述描述之后，本發(fā)明的其他方面和特征是明顯的。在附圖中，僅僅是以舉例的方式對本發(fā)明的實施方案進行了說明。圖l所示的是Ti(IV)和過氧化氫的化學反應的示意圖2所示的是在不同pH值下形成的過氧化鈦絡合物的示例；圖3所示的是在溶液中制備PTC顆粒的方法的流程圖，其是本發(fā)明實施方案的示例；圖4所示的是制備圖3方法中的水合氧化鈦的流程圖5所示的是PTC的穩(wěn)定性與稀釋倍數(shù)之間的關系的線圖6所示的是pH值與陳化時間之間的關系的曲線圖7和8所示的是分別暴露于陽光或氙光下的過程中，水接觸角的變化的數(shù)據(jù)曲線圖9所示的是由不同PTC顆粒試樣獲得的X射線衍射(XRD)圖譜的線圖10和11所示的是分別暴露于UV光或可見光下的過程中，用PTC顆粒涂覆的瓷磚表面顏色變化的線圖12和13分別為PTC顆粒在水熱處理前后的透射電子顯微鏡(TEM)照片。發(fā)明詳述在本發(fā)明的示例性實施方案中，水合氧化鈦(HTO)和過氧化氫(H202)在溶液如水溶液中，在揮發(fā)性堿催化劑的存在下，進行反應，生成過氧化鈦絡合物(PTC)。不局限于任何特定的理論，預期溶液中的反應可包括圖1所示的反應(R1)。反應Rl可用堿性物質(zhì)或堿催化劑催化，該催化劑如氫氧化銨或胺。反應Rl的產(chǎn)物包括PTC，如圖2所示的單體，所述單體隨后可生成PTC聚合物；以及在TK)2核上吸附有PTC的1102顆粒(本文稱之為PTC顆粒)。PTC含有過氧基，因此能由于聚合和縮合而導致尺寸的長大。PTC顆粒還可含有能夠由于PTC的氧^作用而形成的各種TK)2相。在氧#^反應中，在兩個金屬中心(如本發(fā)明中為Ti(IV)離子)之間形成氧橋。生成的PTC顆?？蓱腋≡谌芤褐?。PTC的聚合和縮合受到溶液pH值的影響，如圖2所示。典型地，在形成PCT的早期階段，在低pH值時首先生成單體PTC。當pH值升高時，由于縮合作用初始形成二聚體?？梢灶A期，當pH進一步提高時，還可生成三聚體和四聚體，和其他更復雜的PTC聚合物。聚合過程可持續(xù)至形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而有利于Ti-O-Ti鍵的形成。PTC網(wǎng)絡的橋連和壓縮的增大，最終導致納米級顆粒的形成，如圖2所示。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當顆粒在濃溶液中形成時，由于顆粒之間發(fā)生相互作用的幾率高，顆粒在形成過程中有團聚的傾向。但是，在稀釋溶液中，由于發(fā)生相互作用的幾率降低，顆粒的團聚可能性降低了。正如圖2所示，當稀釋溶液的pH值升至約7時，形成了Ti02顆粒，所述Ti02顆粒的核上吸附有過氡基。這樣，所述顆粒具有高的g電勢，因而具有好的穩(wěn)定性。也就是說，在PTC顆粒形成后即使將所述溶液再濃縮，顆粒尺寸也M持相對穩(wěn)定。還發(fā)現(xiàn)，稀釋溶液的pH值，會隨著揮發(fā)性催化劑的蒸發(fā)除去而升高。揮發(fā)性催化劑可為任意適當?shù)拇呋瘎?。在一個實施方案中，所述催化劑是能在溶液中產(chǎn)生銨的物質(zhì)。術語"銨"是指NH/形式的多原子陽離子。銨同樣還指質(zhì)子化的取代胺，或NR4+形式的季銨陽離子。所述催化劑可為弱堿如氨或胺。在不同的實施方案中，所述催化劑可為其他適當?shù)膿]發(fā)性弱堿或堿性物質(zhì)。弱堿是指在水中無法完全轉(zhuǎn)化為氫氧根離子的堿。弱酸和弱堿不能完全離解。弱酸或弱堿的平衡常數(shù)(Ka)非常小，通常低于約1。強堿，如NaOH,會產(chǎn)生強酸或陽離子，如Na+或K+，通常不適合用作催化劑，因為它們會不利地影響得到的產(chǎn)品的光催化性能。例如，如果是在最終的涂料中，Na+能使光生電子或空穴復合，從而顯著降低光催化活性。相反，采用弱堿如銨或胺，在顆粒形成后，不需要從溶液中完全除去所述弱堿或其共軛酸陽離子。例如，銨或胺的存在不會導致顯著的復合效應。如圖3所示的示例性工藝S100所示，可在S102制^^適量的HTO，在S104制MH202和揮發(fā)性催化劑的溶液。HTO和所述溶液的制備將在下文進一步描述。在S106中，將HTO加入到所述含有H202和催化劑的溶液中。持續(xù)攪動如攪拌所述溶液，使HTO溶解?？删徛尤際TO，以避免過多反應熱的快速產(chǎn)生，并使HTO完全溶解。加入的HTO完全溶解后的PTC溶液的pH值可為約2~3。接著，在S108中，將PTC溶液用去離子水稀釋。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，出人意料的是，稀釋足夠的倍數(shù)可降低或限制聚合和縮合，從而限制ptc顆粒尺寸的生長。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在部分除去催化劑之前將溶液稀釋至少2倍時，產(chǎn)物ptc溶液在長時間如1年內(nèi)能保持穩(wěn)定，下文將對此加以描述。即使當所述稀釋溶液被再次濃縮時，所述溶液也能保持穩(wěn)定。去離子水的溫度可為5t;至室溫?？梢詫tc溶液稀釋2100倍。在一個實施方案中，稀釋倍數(shù)可為6~15。在另一個實施方案中，稀釋倍數(shù)可為7100。稀釋倍數(shù)"n"是指加入的水的體積是初始PTC溶液體積的"n"倍。稀釋可使pH值稍微升高，如從約2至約3。在SllO，部分催化劑通過蒸發(fā)從稀釋的PTC溶液中除去，同時對溶液進行攪動如攪拌，直至溶液變得透明并且pH值約為7。在某些實施方案中，pH值約為7可以包括pH值為5.5~8.5或6.5~7.5。部分除去催化劑之后的pH值可為6~7?？梢詫⑷芤宏惢蛊湔舭l(fā)。溶液的蒸發(fā)能從溶液中除去包括先前加入的任何揮發(fā)性物質(zhì)在內(nèi)的某些雜質(zhì)，從而有利于形成穩(wěn)定透明的ptc溶液。如果存在揮發(fā)性弱堿和酸如cr、f、s(V、N(V和NH4+,可通過蒸發(fā)逐步除去。當透過溶液可肉眼看見物體或圖l象時，溶液是透明的。400nm處的摩爾消光系數(shù)大于1.5><106時，可認為溶液是透明的?？蓪⑺鋈芤簲嚢韬完惢?，直至溶液呈現(xiàn)透明橙色并且溶液的pH值大于6。陳化時間可才艮據(jù)特定的實施方案而改變。在某些情況下，室溫下，陳化時間可持續(xù)約30分鐘~約8小時，如約30分鐘4小時。所述溶液也可攪拌蒸發(fā)35小時。隨著ptc的分解，束縛在ptc結(jié)構(gòu)中的弱堿如銨離子被逐漸釋放出來，PTC溶液的pH值^if過上述自回復過程而自動升高。陳化可在室溫(如約18-22匸)下或更低溫度如4匸至室溫下進行。對ptc溶液進行攪拌可防止ptc顆粒的團聚。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果溶^沒有攪拌下進行陳化，在陳化過程中，PTC溶液中會發(fā)生團聚現(xiàn)象。在充分攪拌和陳化之后，溶液變得透明，這表明ptc顆粒已經(jīng);fMI定了。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，PTC溶液的pH值能影響PTC顆粒的聚合和分散能力，以及溶液的顏色。在S100工藝中的S102,HTO可按照圖4所示的方法制備。在S112中，將Ti(IV)源加入到酸化水中進行7jC解。所述酸化水可以通過將少量酸如稀HCl(3.6。/o)加入到去離子水中形成。Ti溶液的溫度應當保持低于7x:,例如用冰水冷卻。起初(反應之前)，可將所述溶液的溫度冷卻至低于約5t:。應當注意，在本說明書中，任何溶液中的溶劑除非另有說明，所述溶劑可包括水。Ti(IV)源可為當在水溶液中溶解時，能提供Ti(IV)離子的任意適當?shù)暮€物質(zhì)。例如，諸如四氯化鈥(TiCl4)、四氟化鈦(TiF4)、硫酸鈦(TiOS04)或四硝酸鈦(Ti(N03)4)的鈦鹽、或烷氧基鈦(Ti(OR)4)等是合適的。在一個實施方案中，Ti溶液中的Ti(IV)源的濃度可為低于40wt%。在不同應用場合，溶液中的Ti(IV)源的濃度可不同。其合適的濃度可由本領域技術人員根據(jù)特定的應用很容易地確定。在某些實施方案中，Ti(IV)源的濃度應當足夠低以使得不會從溶液中釋放出煙，而且當溶液冷卻時(如與冷的去離子水混合時)，無明顯沉淀產(chǎn)生?？蓪i溶液與堿混合，以中和Ti鹽，從而有利于HTO沉淀的生成。在示例性實施方案中，合適的堿為揮發(fā)性弱堿。揮發(fā)性堿在某些實施方案中可能是有利的，因為其可在隨后通過蒸發(fā)而除去。采用弱堿是因為，如上文所述，其弱共軛酸如銨會對得到的溶液或PTC顆粒的最終光催化性能沒有不利影響或不利影響小。而且，當所述弱堿具有揮發(fā)性時，其可方便地通過蒸發(fā)而除去。揮發(fā)性弱堿例如為氨或氫氧化銨(NH40H)。也可使用其他弱堿如R-NH2。在下文描述中，假定將NH40H用作揮發(fā)性弱堿。在一個實施方案中，可將NH4OH溶液加入到Ti溶液中?？墒紫燃尤隢H4OH的稀溶液(在S114中)。NH4OH的稀溶液中NH4OH的濃度可為0.15wt。/。(重量)，如約3wt。/。?？梢栽诩尤隢H40H時，同時對溶液進行攪動如攪拌。首先在稀釋溶液中添加NH4OH能防止形成大的HTO顆粒。可以理解的是，較大的顆粒在后續(xù)步驟中可能較難溶解。隨后，可加入NH4OH的濃溶液(在S116中)，直至Ti溶液的pH值為6~7。濃溶液中NH4OH的濃度可以為1535wt。/。(重量)，如約30wt%。然后HTO形成并在溶液中沉淀。用諸如去離子水洗滌沉淀以除去雜質(zhì)(在S118)。存在于溶液中的雜質(zhì)可能含有溶解的離子如Cr、F、S(V、N(V和NH/?？芍貜图铀统?，直至含沉淀的溶液充分地不含有雜質(zhì)和不希望的離子。但是，與某些常規(guī)方法不同，在本階段不需要將污染離子如cr和s(v完全除去。例如，可以洗滌直至溶液的導電性降至可接受的水平，如低于20MS/m?？梢岳斫獾氖牵鋈芤旱膶щ娦砸蕾囉谌芤褐袔щ婓w如離子的濃度，因此可用來ii表征溶液中的離子濃度水平。加入的水可通過例如采用吸濾技術而除去，正如本領域技術人員所知的那樣。洗滌后的沉淀可通過將其從溶液中分離而收集(在S120)。收集的沉淀含有水合氧化鈦，可以為塊形式。所述沉淀不應完全干燥，因為脫水和固化后的沉淀對最終產(chǎn)品有不利影響。在如圖3所示的工藝S100的S104，含11202和揮發(fā)性催化劑的溶液可用任何適當?shù)姆椒ㄖ苽?。例如，?1202和銨的溶液可通過將11202溶液與氨或氫氧化銨的水溶液混合而制備。氫氧化銨可用諸如H2NROH的胺代替，其中R可為<:2114或其他有機基團。如上文所述，在不同的實施方案中，也可用其他揮發(fā)性弱堿代替氨或胺作為催化劑。但是，如上文所討論的那樣，強堿如NaOH是不合適的。混合溶液中的銨濃度應當處于適當?shù)姆秶畠?nèi)。正如下文所解釋的那樣，如果銨的濃度太高或太低，得到的PTC顆粒在水中不能完全溶解，得到的溶液會保持半透明的或者PTC會沉淀。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果混合溶液中的NH4OH或胺濃度為約50~約600pm，則能獲得好的結(jié)果?；旌先芤嚎捎弥T如冰或冷卻劑冷卻至低于7C。混合溶液中的11202初始濃度可為大于10wty。?；旌先芤旱膒H值可為約5。在工藝S100中，在PTC溶液的陳化之后，任選對其加熱使Ti02結(jié)晶形成結(jié)晶化(銳鈦礦)Ti02。例如，可將PTC溶液進行水熱處理，從而將所述溶液加熱至約90~約130X:。水熱處理可持續(xù)約30分鐘~約10小時。PTC溶液的水熱處理可在溶液中產(chǎn)生揮發(fā)性陽離子如銨，所述揮發(fā)性陽離子起初束縛在PTC顆粒中，由于熱處理而被釋放出來。新釋放的揮發(fā)性陽離子可通過進一步的蒸發(fā)而從溶液中除去，如采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)技術。正如上文所討論的，蒸發(fā)能除去揮發(fā)性物質(zhì)如氨。結(jié)果，取決于所除去的物質(zhì)，所述溶液的pH值在蒸發(fā)過程中可能發(fā)生改變。在一個實施方案中，在水熱處理之后，蒸發(fā)可將pH值降至中性水平。這樣的話，在示例性工藝中，就不需要加入其他堿性或酸性物質(zhì)或溶液來調(diào)整PTC溶液的pH值。水熱處理之后，溶液中的顆粒濃度然后可增大2~10倍，而且再濃縮的溶液仍然可保持穩(wěn)定。在PTC溶液中或者被從溶液中分離出來之后，PTC可結(jié)晶形成銳鈦礦Ti02。例如，PTC溶液可沉積在表面上，從而形成涂層，該涂層然后被干燥并加熱形成銳鈦礦Ti02。通常，含銳鈦礦Ti02的顆粒具有高的光催化活性。例如，在PTC溶液中形成的PTC顆粒在光如UV光的照射下具有光催化活性。但是，正如下文將要討論的，出人意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使沒有通過大量加熱進行結(jié)晶，按照工藝S100形成的PTC顆粒由于其超親水性而具有出色的自潔效應，盡管其自潔效應比銳鈦礦Ti02差。因此，通過加熱使顆粒結(jié)晶是任選的，在不希望或不方便進行大量加熱的應用場合可以省略。上文制備的PTC溶液可儲存相對長的時間，如數(shù)天至大于l年，而沒有明顯的縮合或凝膠化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，PTC溶液中的顆粒尺寸相對較小，如低于25nm。能影響顆粒尺寸的因素包括顆粒表面的g電勢和溶液中的顆粒濃度。此處所用的術語"顆粒尺寸"是指顆粒狀態(tài)的顆粒的平均直徑。由于顆粒狀態(tài)的顆?？删哂蟹乔驙畹男螤詈筒煌某叽?，術語"直徑"是指平均或有效直徑。非球狀的顆粒的有效直徑是指與非球狀顆粒的體積相同的球狀顆粒的直徑。例如，一些顆?？赡芫哂袠淙~形狀，在這種情況下，顆粒尺寸可以為約25nm至約10nm，或更低。正如上文所討論的，PTC溶液的pH值可通過控制蒸發(fā)的程度而加以調(diào)節(jié)，如調(diào)節(jié)蒸發(fā)強度和蒸發(fā)時間.蒸發(fā)還使溶液中的PTC顆粒濃度升高。可獲得具有相對高的PTC顆粒濃度，如大于4wt。/。的溶液。在某些實施方案中，所述濃度可以高達68wt0/0。方便地，所述PTC溶液可具有中性pH值，而不需要采用復雜昂貴的離子交換樹脂。由于釆用離子交換樹脂可能對溶液造成污染，因此當不采用它們時，所述潛在的污染得以避免。較少的污染可提高PTC的穩(wěn)定性。PTC溶液的穩(wěn)定性可通過溶液中顆粒的g電勢而加以測定。所述顆粒在按照工藝S100制備的PTC溶液中可具有-60~-80mV的g電勢。相反，按照常規(guī)方法制備的PTC溶液的g電勢僅為約-40mV，表明其受到了明顯的污染(穩(wěn)定性低)，這會導致光催化活性降低。在某些應用場合中，形成的PTC溶液可直接使用。在其他應用場合中，這樣形成的PTC顆粒，或者為銳鈦礦相或者為無定形相，可在使用前從PTC溶液中分離出來。PTC溶液還可用于在表面如建筑物的外表面上形成涂層。由于涂層的PTC顆粒具有光催化性，因而涂層^^容易清理，并且可具有自潔性。所述涂層可通過任何適當?shù)募夹g如旋轉(zhuǎn)涂覆或噴涂而形成。在示例性的工藝S100中，不需要超過l次地加入11202，也不需要加入和除去離子交換樹脂。結(jié)果，與前文所討論的Ichinose工藝相比，完成這些步驟所需的時間較少，操作也沒有那么昂貴。而且，由于HTO與11202僅接觸有限的時間，因而潛在的再縮合時間受到了限制。正如下文將進一步討論的那樣，按照這些工藝制備的PTC顆粒相對穩(wěn)定，即使是在PTC顆粒的濃度相對高的情況下，如大于4wt%至高達8wt%的情況下也是如此。本發(fā)明的實施方案將通過下文的非限制性的實施例，進一步加以描述。實施例實施例I按如下方法制備水合氧化鈦。首先，在容器中加入5升去離子水。所述水是用冰冷卻的，溫度為57X:。向容器中加入33ml的含36.6wt。/。TiCl4的溶液。TiCl4溶液是從SumitomoTMCo.獲得的。向容器中加入200ml的含3.0%NH4OH的NH4OH稀溶液。通過攪拌將容器中的物質(zhì)混合。然后向容器中加入含30。/。NH4OH的濃溶液，直至容器中的混合溶液的pH值約為7。容器中的混合溶液在室溫下靜置，直至水合氧化鈦沉淀。然后用水洗滌容器中的內(nèi)容物，直至通過導電計測量得到的液體內(nèi)容物的電導率達到6~20uS/m。將容器中的沉淀與液體物質(zhì)分離，形成水合氧化鈦塊，其重量為94g，含有約9.3%的固體1102顆粒。制備NH4OH和12ml含30wt%的H202的溶液的混合溶液。在所述混合溶液中，NH4OH的濃度為300ppm。將所述混合溶液用水冷卻，并且加以攪拌。向所述混合溶液中緩慢加入HTO塊。逐一加入塊的小碎片。只有在先前加入的碎片完全溶解之后，才能加入隨后的碎片?？偣布尤?2gHTO塊。用水對最終的溶液進行冷卻以保持低溫，并且攪拌數(shù)小時，得到透明的橙色PTC溶液，其pH值約為2.25。實施例II按照與實施例I中所^t目似的方法制備不同的PTC溶液，除了混合溶液中的氫氧化銨濃度分別變?yōu)?,100，200，400，600，800，1,000，1,200，1,400，或l，500ppm之外。而且，用相似的方法制備了兩種PTC溶液，除了分別用胺，乙醇胺(H2NCH2CH20H),分別以500和1，000ppm的濃度代替所述氫氧化銨。發(fā)現(xiàn)，混合溶液中的銨濃度對溶液的最終外觀以及形成透明溶液所需的時間有顯著的影響。兩個系列的測試結(jié)果分別列在表IA和表IB中。從表IA和表IB可以看出，能夠使用最高達600ppm的NH4OH濃度獲得透明PTC溶液。然而在一個測試中，含500ppm的NH4OH的試樣溶液產(chǎn)生了沉淀，據(jù)信，這種情況下的沉淀可能是由于試驗或程序錯誤導致的。表IA銨催化劑濃度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表IB氫氧化銨濃度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>沉淀實施例III用300ppm的NH4OH，按照實施例I中的方法制備PTC溶液，除了最終溶液在沒有攪拌的條件下進行陳化。觀察到PTC溶液的粘度隨著時間的推移而增大，并且所述溶液隨著時間的推移而變得半透明。當溶液的pH值達到約5時，溶液中產(chǎn)生凝膠。實施例IV用含300ppmNH4OH的混合溶液，按照實施例I中的方法制備PTC溶液。然后，每種PTC溶液用去離子水稀釋，稀釋倍數(shù)分別為2，4,6，8，10，12或15。對稀釋的PTC溶液進行攪拌并在室溫下陳化3~5小時。攪拌和陳化之后觀察到的這些溶液的透明度穩(wěn)定性如圓5所示，其中較高的y值表明具有較高的穩(wěn)定性。觀察到當稀釋倍數(shù)為8或更大時，稀釋溶液在攪拌和陳化之后變得完全透明。而且，即使是在攪拌和陳化之后，對稀釋溶液進行再濃縮，再濃縮后的溶液隨著時間的推移仍然保持透明。按照上述方法制備了另一種稀釋PTC溶液，稀釋倍數(shù)為4,并在冰每天觀察或測量所述溶液的透明性、pH值和UV光譜。結(jié)果見表II和圖6。表IIpH值與光學性能之間的關系顏色透明性光譜中的峰J^值波長(nm)O朋暗紅半透明2個峰397&2810.99橙紅色半透明2個峰397&2812.21橙色半透明沒有尖峰-3.90亮橙色半透明沒有尖峰-5.80黃色混濁l個峰2456.70淺黃色半透明l個峰2458.37淺黃色半透明l個峰245實施例V如實施例IV—樣制備稀釋的PTC溶液，稀釋倍數(shù)為8。發(fā)現(xiàn)，這種稀釋的PTC溶液非常穩(wěn)定，且pH值約為7.8。將部分所述稀釋溶液不進行水熱處理，直接噴涂在玻璃片上，形成完全覆蓋玻璃片的涂層。所述涂層的濁度約為0.6~0.8，其是按照ASTM標準(D1003-95)測量的。將笫一塊玻璃片上的涂層加熱至IIO"C,30分鐘。將第二塊玻璃片上的涂層在室溫下干燥。然后將兩塊被涂覆的玻璃片分別暴露于陽光和氙燈光線下。測量每個涂覆的玻璃片暴露于陽光或者氙燈光線下不同時間后的7jC接觸角，結(jié)果見圖7(陽光)和圖8(氙燈)。菱形標記表示的是第一塊、加熱的玻璃片的數(shù)據(jù)；正方形標記表示的是第二塊、未加熱的玻璃片的數(shù)據(jù)。三角形標記表示的是第三塊、對照試樣玻璃片的數(shù)據(jù)，所述對照試樣將在下文實施例VI中加以描述。如圖7所示，對于第一塊和第二塊玻璃片，在暴露于陽光之后，7jc接觸角都顯著下降，暴露50分鐘后，由50°或更高降至5。以下。類似地，圖8表明在照射約20分鐘后，二者的7jC接觸角都顯著下降。如圖所示，在暴露約l個小時后，加熱和未加熱的涂層表面都顯現(xiàn)出相當?shù)某H水性。結(jié)果表明，沒有必要對17Ti02涂層進行加熱以獲得相當?shù)某H水性。這表明在室溫下應用是可能的。通常預期在未加熱的涂層中，PTC顆粒中的Ti02處于無定形狀態(tài)。得到銳鈦礦Ti02需要進行熱處理，這使其很難用于原位應用。將稀釋的PTC溶液在100t:下進行水熱處理長達8小時。在水熱處理過程中，監(jiān)測所述溶液的pH值，在處理2，4，6和8小時后的測量值分別為8.5，8.9，9.5和9.6。在這些時間段也獲得了XRD圖鐠，參見圖9。如圖所示，對于加熱的試樣，在26=25.4。處出現(xiàn)了峰，而對照試樣則沒有出現(xiàn)峰。隨著處理時間的延長，峰值幅度也增大。26=25.4°處的峰表明形成了銳鈥礦Ti02。水熱處理之后，通過采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從溶液中除去水，從而將已處理的溶液干燥。除去了溶液中三分之二的水。測得濃溶液的pH值約為7.2。將部分濃縮溶液噴涂到瓷磚表面上，以形成涂層。制備兩個涂覆試樣。一個涂覆試樣在450t)下加熱30分鐘，另一個則沒有加熱。然后，將所述涂層用亞甲紫染料(MV;0.05。/。水溶液)覆蓋。用藍色黑光燈管(blacklightblue)(BLB)UV光照射兩種涂覆試樣的表面，并監(jiān)測表面的顏色變化。UV光的波長為300~400nm,能量密度為1.5mW/cm2，其是用4DControlsLtd.生產(chǎn)的光鐠輻射計測量的。其(三角形表示的是未加熱的試樣，菱形表示的是加熱的試樣)以及對照試樣(星形)和兩個對比試樣(圓形和黑正方形)的顏色變化(AE)的結(jié)果如圖10所示。此處，對照試樣沒有用任何PTC顆粒涂覆，對比試樣用日本的TechnoCorp出售的TK100(l。/。)涂覆。如圖所示，加熱和未加熱試樣的涂層表面都顯現(xiàn)出顯著的顏色變化，表明涂層具有很強的光催化氧化反應性。相反，對照試樣和對比試樣的顏色變化要小得多。圖11所示的是加熱的試樣和對照試樣在暴露于可見光期間的顏色變化。此處的可見光是采用截止濾光片獲得的。結(jié)果表明，在按照本發(fā)明的實施方案制備的試樣涂層中由可見光誘導發(fā)生光催化氧化，這是令人吃驚的。這意味著其可用于室內(nèi)，例如除臭。再次將濃縮溶液稀釋，稀釋倍數(shù)為100。用TEM獲得水熱處理前后的溶液照片，如圖12(加熱前)和13(加熱后)所示。可以看出，圖12和13中所示的PTC顆粒的顆粒尺寸遠遠小于常規(guī)方法制備的PTC顆粒的顆粒尺寸，在所述常規(guī)方法中，溶解的PTC顆粒被預熱至高達80X:。在熱處理前，PTC的形狀不是#/清楚。加熱后，PTC顆粒的形狀和尺寸變得更均勻了，且具有20nm25nm的尺寸。據(jù)信，這種加熱會導致大的樹葉狀顆粒形成。在上述實施例中，發(fā)現(xiàn)，即使是在溶液中的PTC顆粒濃度高達8wt%的情況下，產(chǎn)品溶液仍然保持穩(wěn)定。實施例VI(對比例)按照常規(guī)技術制備對比PTC溶液，將其涂覆在玻璃片上。用與實施例V相同的方法測定涂層的濁度，發(fā)現(xiàn)其為約1.3~1.5。未處理試樣的水接觸角變化如圖7和8所示(三角形)。如圖所示，在陽光下暴露約50分鐘后，水接觸角并沒有太大的變化，暴露于氙燈光線下時，甚至有所增大.上文沒有具體提及的本發(fā)明實施方式的其他特征、益處和優(yōu)點，對于本領域技術人員而言，在閱讀本說明書和附圖后，是很容易理解的。上文引用的所有對比文件的內(nèi)容在此通過引用并入本發(fā)明。當然，上述描述的實施方案僅僅是旨在舉例說明，決不是對本發(fā)明的限制?？梢詫ι鲜鰧嵤┓桨傅男问健⒏鞑糠值呐帕?，操作的細節(jié)和順序進行多種改變。本發(fā)明恰恰意在包括所有這些改變，只要其在權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種制備含有二氧化鈦顆粒的溶液的方法，所述方法包括以下步驟使水合氧化鈦(HTO)與過氧化氫(H2O2)在溶液中在揮發(fā)性堿催化劑存在下反應，生成過氧化鈦絡合物(PTC)；將含所述PTC的所述溶液稀釋至少2倍，得到含所述PTC的稀釋溶液；和通過蒸發(fā)，從所述稀釋溶液中除去部分所述揮發(fā)性催化劑，形成含有二氧化鈦和吸附在所述二氧化鈦上的所述PTC的顆粒，從而在所述除去步驟之后，所述溶液具有約為7的pH值，并且是透明的。2.權(quán)利要求l所述的方法，其中所述約為7的pH值為5.5~8.5。3.權(quán)利要求l所述的方法，其中所述約為7的pH值為6.57.5。4.權(quán)利要求1~3中任一項所述的方法，其包括在所述反應過程中攪拌所述溶液的步驟；和在所述除去過程中攪拌所述稀釋溶液的步驟。5.權(quán)利要求1~4中任一項所述的方法，其中所述催化劑是弱堿。6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述弱堿選自氫氧化銨和胺。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中在反應之前，所述溶液含有約50~約600ppm的所述催化劑。8.權(quán)利要求1~7中任一項所述的方法，其包括冷卻所述溶液的步驟。9.權(quán)利要求1~8中任一項所述的方法，其中在進行所述反應之前，將所述溶液冷卻至低于約5C。10.權(quán)利要求1~9中任一項所述的方法，其中在所述反應過程中，將所述溶液冷卻至約7"C。11.權(quán)利要求1~10中任一項所述的方法，其中所述稀釋步驟包括將所述溶液稀釋2~100倍。12.權(quán)利要求1~10中任一項所述的方法，其中所述稀釋步驟包括將所述溶液稀釋6~15倍。13.權(quán)利要求1~12中任一項所述的方法，其中所述稀釋步驟包括將去離子水加入到所述溶液中。14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述去離子水的溫度為5X:至室溫。15.權(quán)利要求1~14中任一項所述的方法，其包括加熱所述顆粒以形成銳鈦礦TK)2的步驟。16.權(quán)利要求1~15中任一項所述的方法，其包括在所述除去步驟之后將所述顆粒加熱至約卯x:~約13ox:的步驟。17.權(quán)利要求16所述的方法，其中將所述顆粒加熱約30分鐘至約10小時。18.權(quán)利要求1-17中任一項所述的方法，其中在所述稀釋溶液中加熱所述顆粒。19.權(quán)利要求1-18中任一項所述的方法，其中所述蒸發(fā)步驟包括將所述稀釋溶液蒸發(fā)約30分鐘至約4小時。20.權(quán)利要求1~19中任一項所述的方法，其中所述水合氧化鈦是按如下方法制備的，包括以下步驟在水溶液中，將Ti(IV)源與堿性物質(zhì)混合，所述堿性物質(zhì)以使得所述水溶液的pH值為67的量存在，以形成含有水合氧化鈦的沉淀；和，回收所述沉淀。21.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述堿性物質(zhì)是揮發(fā)性弱堿。22.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述堿性物質(zhì)包括氫氧化銨。23.權(quán)利要求20~22中任一項所述的方法，其中所述混合步驟包括將所述Ti(IV)源溶解在酸化水中以形成Ti溶液；向所述Ti溶液中加入所述堿性物質(zhì)的稀溶液；和隨后向所述Ti溶液中加入所述堿性物質(zhì)的濃溶液。24.權(quán)利要求23所述的方法，其中所述稀溶液含有0.15wt。/。的所述堿性物質(zhì)；所述濃溶液含有15~30wt。/。的所述堿性物質(zhì)。25.權(quán)利要求20~24中任一項所述的方法，其包括用去離子水洗滌所述沉淀的步驟。26.權(quán)利要求20~25中任一項所述的方法，其中所述Ti(IV)源為選自四氯化鈥(TiCU)、四氟化鈥(TiF4)、硫酸鈦(TiOS04)、四硝酸鈦(Ti(N03)4)和烷氧基鈦(Ti(OR)4)的鈦鹽。27.權(quán)利要求26所述的方法，其中所述鈦鹽為TiCl4。28.根據(jù)權(quán)利要求1~27中任一項所述的方法制備的含二氧化鈦顆粒的溶液，其特征在于所述二氧化鈦顆粒含有二氧化鈦和吸附在所述二氧化鈦上的PTC，并且具有-60~-80mV的g電勢。29.權(quán)利要求28所述的溶液，其中所述溶液中的所述顆粒具有10nm~25nm的顆粒尺寸。30.權(quán)利要求28或29所述的溶液,其中所述顆粒在所述溶液中的濃度6~8wt%。31.權(quán)利要求28或29所述的溶液，其中所述顆粒在所述溶液中的濃度大于4wt%。32.—種溶液，含有水性溶劑；和分散在所述溶劑中的二氧化鈦(Ti02)顆粒，所述Ti02顆粒含有二氧化鈦和吸附在所述二氧化鈦上的過氧化鈦絡合物(PTC),所述PTC含有鍵接到Ti(IV)上的過氧配體，所述TK)2顆粒具有10nm~25nm的顆粒尺寸和-60~-80mV的g電勢，所述Ti02顆粒在所述溶液中的濃度大于4wt%;其中所述溶液具有約為7的pH值，并且是透明的。33.權(quán)利要求32所述的溶液，其中所述溶液具有約為7的pH值。34.權(quán)利要求32或33所述的溶液，其中所述Ti02顆粒包含銳鈦礦Ti02。35.權(quán)利要求32或33所述的溶液，其中所述Ti02顆粒包含無定形Ti02。36.權(quán)利要求32~35中任一項所述的溶液，其中所述Ti02顆粒在所述溶液中在可見光照射下具有光催化活性。37.權(quán)利要求32~36中任一項所述的溶液，其中所述Ti02顆粒在所述溶液中的所述濃度為6~8wt%。全文摘要在溶液中，在揮發(fā)性堿催化劑存在下，使水合氧化鈦(HTO)與過氧化氫(H₂O₂)反應，生成過氧化鈦絡合物(PTC)，從而制備二氧化鈦顆粒的溶液。將所述溶液稀釋至少2倍。然后，通過蒸發(fā)從所述溶液中除去部分揮發(fā)性催化劑，形成顆粒，該顆粒含有二氧化鈦和吸附在所述顆粒上的PTC，之后得到pH值約為7且透明的溶液。所述溶液中的顆粒可具有-60～-80mV的ξ電勢，10nm～25nm的顆粒尺寸，并且其濃度可大于4wt％，如6～8wt％。文檔編號C01G23/00GK101448742SQ200780005119公開日2009年6月3日申請日期2007年7月27日優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日發(fā)明者蔡汝雄申請人:新加坡科技研究局