專利名稱：蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種動(dòng)力鋰離子電池的正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)生活環(huán)境質(zhì)量的要求愈來(lái)愈高，對(duì)電動(dòng)汽車的需求也日趨迫切，世界各國(guó)積極開(kāi)發(fā)電動(dòng)汽車技術(shù)，其中，大功率動(dòng)力電池是關(guān)鍵技術(shù)之一。鋰離子電池由于電壓高、容量大、體積小、重量輕、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等獨(dú)特性能，在電動(dòng)汽車市場(chǎng)具有廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益，成為研究的熱點(diǎn)。目前，鋰離子電池正極材料以鈷酸鋰為主，存在安全性問(wèn)題，限制了鋰離子電池在電動(dòng)汽車上的應(yīng)用。因此，尋找更加安全穩(wěn)定，原料來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉，更綠色環(huán)保的正極材料是發(fā)展鋰離子動(dòng)力電池的迫切需要。磷酸亞鐵鋰作為下一代鋰離子電池的正極材料，熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能好、安全性高、原料來(lái)源廣泛、無(wú)環(huán)境污染，是電動(dòng)汽車用動(dòng)力鋰離子電池的理想正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決目前由于以鈷酸鋰為主的鋰離子電池正極材料存在安全性問(wèn)題，限制了鋰離子電池在電動(dòng)汽車上應(yīng)用的問(wèn)題，而提供了一種蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料是一種適合動(dòng)力鋰離子電池的正極材料。本發(fā)明采用超聲波控制結(jié)晶法制備蜂窩結(jié)構(gòu)球形磷酸亞鐵鋰材料，并通過(guò)碳摻雜增加電子導(dǎo)電性，提高動(dòng)力鋰離子電池的大電流充放電性能。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料由NH4FePO4·H2O、Li2CO3和葡萄糖或蔗糖制成，其中NH4FePO4·H2O與Li2CO3的摩爾比為2∶1，葡萄糖或蔗糖中的C與LiFePO4的質(zhì)量比為1∶10～30；所述的NH4FePO4·H2O由硫酸亞鐵、磷酸與氨水按1∶1～1.5∶1～1.2的摩爾比制成。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料制備方法的步驟如下一、在45℃、以頻率10～30KHz的超聲波攪拌條件下，將0.4mol/L的磷酸溶液和1.2mol/L的氨水溶液同時(shí)滴加到0.6mol/L的硫酸亞鐵溶液中，其中硫酸亞鐵、磷酸與氨水的摩爾比為1∶1～1.5∶1～1.2，磷酸溶液的滴加速度為2滴/s，調(diào)節(jié)氨水的滴加速度使反應(yīng)液的pH值恒定在2.1，滴加完畢后繼續(xù)攪拌8～12小時(shí)，再保溫沉淀5～6小時(shí)，然后將沉淀過(guò)濾再洗滌至中性，在110℃真空干燥12小時(shí)，得到的前驅(qū)體NH4FePO4·H2O；二、將前驅(qū)體NH4FePO4·H2O與Li2CO3按摩爾比2∶1混合，同時(shí)加入葡萄糖或蔗糖，葡萄糖或蔗糖的加入量為葡萄糖或蔗糖中的C與LiFePO4的質(zhì)量比為1∶15～30，滴加1％～3％反應(yīng)液質(zhì)量的去離子水進(jìn)行研磨，使其混合均勻，然后在500～700℃并在含氫5～10％(體積百分比)的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)18小時(shí)，制得粒徑為0.1～100μm的球形LiFePO4/C復(fù)合材料。
本發(fā)明蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料的用途是用于鋰離子電池和或用于鋰聚合物電池的正極材料。本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料具有蜂窩結(jié)構(gòu)，電解液可以滲透到球形磷酸亞鐵鋰顆粒內(nèi)部，縮短了鋰離子的固相擴(kuò)散路徑，有利于高倍率充放電，適合用于電動(dòng)汽車動(dòng)力鋰離子電池的正極材料；并且碳摻雜提高了本發(fā)明產(chǎn)品的電子導(dǎo)電性。


圖1是蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C的顯微結(jié)構(gòu)照片，圖2是電池恒流放電的電壓容量曲線圖，其中口表示第1次循環(huán)電池恒流充電的電壓容量曲線，■表示第1次循環(huán)電池恒流放電的電壓容量曲線，○表示第2次循環(huán)電池恒流充電的電壓容量曲線，●表示第2次循環(huán)電池恒流放電的電壓容量曲線，△表示第23次循環(huán)電池恒流充電的電壓容量曲線，▲表示第23次循環(huán)電池恒流放電的電壓容量曲線。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料由NH4FePO4·H2O、Li2CO3和葡萄糖制成，其中NH4FePO4·H2O與Li2CO3的摩爾比為2∶1，葡萄糖中的C與LiFePO4的質(zhì)量比為1∶10～30；所述的NH4FePO4·H2O由硫酸亞鐵、磷酸與氨水按1∶1～1.5∶1～1.2的摩爾比制成。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式硫酸亞鐵、磷酸與氨水的摩爾比為1∶1～1.3∶1～1.1。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式硫酸亞鐵、磷酸與氨水的摩爾比為1∶1.2∶1.05。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式采用的是液相沉淀和高溫煅燒法方法合成蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料，具體過(guò)程如下一、在45℃、以頻率10～30KHz的超聲波攪拌條件下，將0.4mol/L的磷酸溶液和1.2mol/L的氨水溶液同時(shí)滴加到0.6mol/L的硫酸亞鐵溶液中，其中硫酸亞鐵、磷酸與氨水的摩爾比為1∶1～1.5∶1～1.2，磷酸溶液的滴加速度為2滴/s，調(diào)節(jié)氨水的滴加速度使反應(yīng)液的pH值恒定在2.1，滴加完畢后繼續(xù)攪拌8～12小時(shí)，再保溫沉淀5～6小時(shí)，然后將沉淀過(guò)濾再洗滌至中性，在110℃真空干燥12小時(shí)，得到的前驅(qū)體NH4FePO4·H2O；二、將前驅(qū)體NH4FePO4·H2O與Li2CO3按摩爾比2∶1混合，同時(shí)加入葡萄糖，葡萄糖的加入量為葡萄糖中的C與LiFePO4的質(zhì)量比為1∶15～30，滴加1％～3％反應(yīng)液質(zhì)量的去離子水進(jìn)行研磨，使其混合均勻，然后在500～700℃并在含氫5～10％(體積百分比)的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)18小時(shí)，制得粒徑為0.1～100μm的球形LiFePO4/C復(fù)合材料。
(參見(jiàn)圖1)本實(shí)施方式得到的LiFePO4/C復(fù)合材料具有蜂窩狀球形結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式在步驟一中硫酸亞鐵、磷酸與氨水的摩爾比為1∶1～1.3∶1～1.1。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式在步驟一中硫酸亞鐵、磷酸與氨水的摩爾比為1∶1.2∶1.05。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式在步驟一中超聲波的頻率為25KHz。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式在步驟二中葡萄糖的加入量為葡萄糖中的C與LiFePO4的質(zhì)量比為1∶18～25。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式在步驟二中葡萄糖的加入量為葡萄糖中的C與LiFePO4的質(zhì)量比為1∶20。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式在步驟二中反應(yīng)溫度為550～650℃。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式在步驟二中反應(yīng)溫度為550～650℃。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式在步驟二中氬氣含氫為6～9％(體積百分比)。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式在步驟二中氬氣含氫為8％(體積百分比)。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式制得的LiFePO4/C復(fù)合材料的粒徑為10～90μm。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式制得的LiFePO4/C復(fù)合材料的粒徑為60μm。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
采用下述試驗(yàn)證明本發(fā)明的效果，具體內(nèi)容如下電池組裝和充放電測(cè)試實(shí)驗(yàn)電池正極片按質(zhì)量比LiFePO4/C乙炔黑聚偏氟乙烯＝75∶15∶10的比例混合均勻，加入適量NMP進(jìn)行合膏，然后涂在鋁箔表面，制成直徑為14mm的正極片，將制備好的正極片于120℃真空干燥10h。采用鋰片作為負(fù)極，隔膜為Celgard 2400，1mol·L-1LiFP6/EC+DMC(體積比為1∶1)為電解液，在氬氣手套箱里組裝成電池，進(jìn)行恒流充放電，放電比容量列于表1和圖2。
表1

由上述試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C的放電比容量大于140mAh·g-1。
權(quán)利要求
1.一種蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料，其特征在于它由NH4FePO4·H2O、Li2CO3和葡萄糖或蔗糖制成，其中NH4FePO4·H2O與Li2CO3的摩爾比為2∶1，葡萄糖或蔗糖中的C與LiFePO4的質(zhì)量比為1∶10～30；所述的NH4FePO4·H2O由硫酸亞鐵、磷酸與氨水按1∶1～1.5∶1～1.2的摩爾比制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料，其特征在于硫酸亞鐵、磷酸與氨水的摩爾比為1∶1～1.3∶1～1.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料，其特征在于硫酸亞鐵、磷酸與氨水的摩爾比為1∶1.2∶1.05。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法的步驟如下一、在45℃、以頻率10～30KHz的超聲波攪拌條件下，將0.4mol/L的磷酸溶液和1.2mol/L的氨水溶液同時(shí)滴加到0.6mol/L的硫酸亞鐵溶液中，其中硫酸亞鐵、磷酸與氨水的摩爾比為1∶1～1.5∶1～1.2，磷酸溶液的滴加速度為2滴/s，調(diào)節(jié)氨水的滴加速度使反應(yīng)液的pH值恒定在2.1，滴加完畢后繼續(xù)攪拌8～12小時(shí)，再保溫沉淀5～6小時(shí)，然后將沉淀過(guò)濾再洗滌至中性，在110℃真空干燥12小時(shí)，得到的前驅(qū)體NH4FePO4·H2O；二、將前驅(qū)體NH4FePO4·H2O與Li2CO3按摩爾比2∶1混合，同時(shí)加入葡萄糖或蔗糖，葡萄糖或蔗糖的加入量為葡萄糖或蔗糖中的C與LiFePO4的質(zhì)量比為1∶10～30，滴加1％～3％反應(yīng)液質(zhì)量的去離子水進(jìn)行研磨，使其混合均勻，然后在500～700℃并在含氫5～10％的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)18小時(shí)，制得粒徑為0.1～100μm的球形LiFePO4/C復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在步驟一中超聲波的頻率為25KHz。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在步驟二中葡萄糖的加入量為葡萄糖或蔗糖中的C與LiFePO4的質(zhì)量比為1∶10～30。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在步驟二中葡萄糖的加入量為葡萄糖或蔗糖中的C與LiFePO4的質(zhì)量比為1∶20。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在步驟二中氬氣含氫6％～9％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于LiFePO4/C復(fù)合材料的粒徑為0.1～100μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO4/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于LiFePO4/C復(fù)合材料的粒徑為60μm。
全文摘要
蜂窩結(jié)構(gòu)球形LiFePO
文檔編號(hào)C01B25/45GK101093888SQ20071007253
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日
發(fā)明者王殿龍, 戴長(zhǎng)松, 胡信國(guó), 李冰 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)