專利名稱：粒徑均一的具活性基團(tuán)的聚硅氧化物微球制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及化學(xué)及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有均一粒徑的具 活性基團(tuán)的聚硅氧化物球形微球的制備方法。
背景技術(shù)：
均相催化多相化是材料類研究中最具現(xiàn)實(shí)意義和潛在應(yīng)用的研究領(lǐng) 域?，F(xiàn)有的采取方法主要是催化劑固載化，這就首先需要載體表面官能化， 即將有機(jī)基團(tuán)嫁接到端羥基的二氧化硅上以賦予載體新的性能，如提高二 氧化硅在吸附、分離方面的性能，增強(qiáng)氧化物與有才幾^t介質(zhì)的相溶性，
改善二氧化硅的工藝性能等[杜作棟.有機(jī)硅化學(xué).北京:高等教育出版社， 1990.]。這種嫁接基團(tuán)的方法對(duì)某些極性較弱的有機(jī)單體由于不容易吸附 很難化學(xué)結(jié)合在其表面。也有很多用硅烷偶聯(lián)劑的方法，但要求偶聯(lián)劑分
子必須具備能與納米Si02粒子表面羥基進(jìn)行反應(yīng)的極性基團(tuán)和與有機(jī)物
有反應(yīng)性或相容性的有機(jī)官能團(tuán)，這也很大地限制了工業(yè)應(yīng)用。而且偶聯(lián) 劑的改性效率比較低且難以量化穩(wěn)定。
為了滿足應(yīng)用的需要，二氧化硅載體材料還必須具有適當(dāng)?shù)耐庑危?如顆粒、薄膜、管狀或特殊形狀等。二氧化硅形貌控制可變罔素比較多， 可以通過(guò)對(duì)攪拌速度，溶劑的選擇，表面活性劑的控制等來(lái)控制二氧化硅 開j貌和顆粒大小。如Robert I. Nooney, Dhanasekaran Thirunavukkarasu， Yimei Chen, Robert Josephs, and Agnes E. Ostafin的"ynthesis of Nanoscale Mesoporous Silica Spheres with Controlled Particle Size"(《Chem. Mater.》 14 (11), 4721 -4728,2002)，然而，這些方法所得到的顆粒并不非常均一， 而且重現(xiàn)性也不好。中國(guó)專利CN87 1 06208 A公開了一種制造粒度均一的 多孔二氧化硅球工藝方法，但該方法制得的二氧化硅表面沒(méi)經(jīng)過(guò)官能團(tuán)改 性，很難應(yīng)用到特定的生產(chǎn)領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種低成本、粒徑均 一表面官能化的聚硅氧化物多孔微球 的制備方法。
一種粒徑均一的具活性基團(tuán)的聚硅氧化物微球制備方法，包括如下步
驟
(1) 反應(yīng)液配置
將乙醇，催化劑，去離子水混合均勻，再加入四硅氧烷單體與三硅氧 烷單體以50 ~ 5 00轉(zhuǎn)/分的速度攪拌混合均勻，在-5。C ~ 100。C反應(yīng)3 ~ 2 O小時(shí)。
反應(yīng)液中按摩爾比計(jì)，乙醇催化劑去離子水四硅氧烷單體三 硅氧烷單體=250 ~ 500: 28: 0-80: 10: 0.1 -80;
(2) 后處理
將步驟(1)的反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌2~3次，再用甲苯 或四氫呋喃洗滌2~3次，然后在90。C-180'C干燥1-2小時(shí)得到粉末即為 官能化的聚硅氧化物顆粒，將官能化的聚硅氧化物顆粒置于馬弗爐中升溫 至500 ~ 90(TC焙燒1-6小時(shí)即可得到球形的介孔聚-圭氧化物顆粒(聚硅氧 化物微球)。
為了防止球體的破裂，在干燥聚硅氧物顆粒時(shí)需要緩慢升溫。剛過(guò)濾 出來(lái)的濾餅要先在90。C-180。C (優(yōu)選150。C以下)預(yù)干燥以除去反應(yīng)體系 所帶的有機(jī)溶劑，防止由毛細(xì)應(yīng)力引起的球體破裂。轉(zhuǎn)移到馬弗爐時(shí)升溫 速度要慢，先在300。C左右停留半個(gè)小時(shí)后再升溫到500-900。C以形成多 孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明制得的聚硅氧化物顆粒呈球形，顆粒粒徑呈兩個(gè)分布，分別為 20 ~ 80nm和600 ~ 900nm。介孔聚硅氧化物顆粒的孔徑1 ~ 8nm。
步驟(1)所述的催化劑為飽和氨水、氨氣、乙二胺、二乙胺、三乙 胺、碳酸氫銨、碳酸鈉或氫氧化鈉等，優(yōu)選飽和氨水。這類堿性催化劑都 能促進(jìn)硅氧烷間的偶聯(lián)反應(yīng)，而且電離產(chǎn)生的銨根離子是很好的聚硅氧化 物膠體粒子雙電子層抗衡離子，能最終控制形成4交好的^求形粒子形貌。
本發(fā)明制得的聚硅氧化物顆粒由四硅氧烷單體與三硅氧烷單體嵌段 共聚形成的聚硅氧類化合物。
本發(fā)明步驟(1)所述的四硅氧烷單體，分子結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中R,-R2-R3-R4為甲氧基、乙氧基或氯基。
步驟(1)所述的四石圭氧烷單體優(yōu)選正硅酸酯或珪酸鹽。
本發(fā)明步驟(1)所述的三硅氧烷單體，分子結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中Rs-R6-R7為曱氧基、乙氧基或氯；
R為烷烴基(Q~ C18)、氨丙基、腈丁基、脲丙基、N-氨乙基個(gè)氨 丙基、氯丙基、巰丙基、硫氰基丙基、乙烯基、(甲基丙烯酰氧)丙基或(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基等。
步驟(1)所述的三硅氧烷單體主要包括正丁基三乙氧基硅烷，氨 丙基三乙氧基硅烷，腈丁基三乙氧基硅烷，脲丙基三乙氧基硅烷，N-氨乙 基卞氨丙基三乙氧基硅烷，氯丙基三曱氧基硅烷，巰丙基三乙氧基硅烷， 硫氰基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，(曱基丙烯酰氧)丙基三 曱氧基硅烷，(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，烷烴基(C1 C18)三 氯硅烷，氨丙基三氯硅烷，腈丁基三氯硅烷，脲丙基三氯硅烷，N-氨乙基 1-氨丙基三氯硅烷，巰丙基三氯硅烷，硫氰基丙基三氯硅烷，乙烯基三氯 硅烷，(曱基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷，(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三氯硅烷等。
通過(guò)本發(fā)明方法，能夠得到具有特別均勻且較稀的反應(yīng)液滴，液滴間 很少發(fā)發(fā)生碰撞而聚結(jié)，因此可以制備出具有均勻孔徑和粒度分布的球形 聚硅氧化物顆粒。
本發(fā)明方法得到聚硅氧化物微球的具有球形形狀，均勻的顆粒大小和 孔徑?？梢灾苽淞皆?0 80nm范圍內(nèi)的納米聚合物顆粒，同樣通過(guò)控 制攪拌速度及不同的原料配比可以制備出粒徑為600~900nm范圍甚至更 大粒徑的微球顆粒。
本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，成本低，生產(chǎn)周期短。由本發(fā)明方法制備的聚
硅氧化物樹:球應(yīng)用范圍很廣，例如催化劑載體，色語(yǔ)柱填充物，固定酶 的基底物，絕熱器，用于控制釋放的藥物和其他化學(xué)藥品的栽體，吸附劑， 填充材料，巻煙過(guò)濾材料以及其它分離和過(guò)濾方面的應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1所得到的辛基官能化的聚硅氧化物顆粒的SEM圖。 圖2為實(shí)施例2所得到的氨丙基官能化的聚硅氧化物顆粒的SEM圖。 圖3為實(shí)施例3所得到的乙烯基官能化的聚硅氧化物顆粒的SEM圖。 圖4為實(shí)施例4所得到的正丙基官能化的聚硅氧化物顆粒的TEM圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜內(nèi)先按比例加入500摩爾無(wú)水乙醇和2.5升 30%氨水，室溫下攪拌5分鐘。在室溫下混合IO摩爾正硅酸乙酯與15摩 爾的正辛基三乙M硅烷，混合均勻后由加料口緩慢地加入到上述的反應(yīng) 釜中并以300轉(zhuǎn)/分速度攪拌混合，使之反應(yīng)均勻。反應(yīng)溫度控制在25。C 左右恒溫反應(yīng)約5個(gè)小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將釜中混合物過(guò)濾并用去離子水洗滌2-3次，固體顆 粒再用曱苯或四氫呋喃洗滌2 ~ 3次，將所得濾餅置于100°C的烘箱中干燥 兩個(gè)小時(shí)得到粉末即為辛基官能化的聚硅氧化物顆粒。將粉末置于馬弗爐 中先在300。C左右恒溫半小時(shí)后再升溫至580。C恒溫6個(gè)小時(shí)即可得到球 形的介孔聚硅氧化物顆粒。圖1就是所得辛基官能化的聚硅氧化物顆粒的 SEM圖，球形非常好，顆粒很均勻，直徑在400 450nm之間。
實(shí)施例2
在聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜內(nèi)先按比例加入500摩爾無(wú)水乙醇和2.5升 30%氨水，室溫下攪拌5分鐘。在室溫下混合IO摩爾正硅酸乙酯與2摩 爾的氨丙基三乙氧基硅烷，混合均勻后由加料口緩慢地加入到上述的反應(yīng) 釜中并以300轉(zhuǎn)/分速度攪拌混合，使之反應(yīng)均勻。反應(yīng)溫度控制在25。C 左右恒溫反應(yīng)約5個(gè)小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將釜中混合物過(guò)濾并用去離子水洗滌2~3次，固體顆 粒再用曱苯或四氫呋喃洗滌2~3次，將所得濾餅置于80。C的烘箱中干燥
兩個(gè)小時(shí)得到粉末即為氨丙基官能化的聚硅氧化物顆粒。將粉末置于馬弗
爐中先在300。C左右恒溫半小時(shí)后再升溫至580。C恒溫6個(gè)小時(shí)即可得到 球形的介孔聚硅氧化物顆粒。圖2就是所得氨丙基官能化的聚硅氧化物顆 粒的SEM圖，^t形非常好，顆粒^f艮均勻，直徑在lnm左右。
實(shí)施例3
在聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜內(nèi)先按比例加入250摩爾無(wú)水乙醇和2.5升 30%氨水，室溫下攪拌5分鐘。在室溫下混合5摩爾硅酸鉀、5摩爾正硅 酸乙酯與5摩爾的乙烯基三乙氧基硅烷，混合均勻后由加料口緩慢地加入 到上述的反應(yīng)釜中并以300轉(zhuǎn)/分速度攪拌混合，使之反應(yīng)均勻。反應(yīng)溫度 控制在25。C左右恒溫反應(yīng)約5個(gè)小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將釜中混合物過(guò)濾并用去離子水洗滌2~3次，固體顆 粒再用甲苯或四氫呋喃洗滌2~3次，將所得濾餅置于80。C的烘箱中干燥 兩個(gè)小時(shí)得到粉末即為乙烯基官能化的聚硅氧化物顆粒。將粉末置于馬弗 爐中先在300。C左右恒溫半小時(shí)后再升溫至580。C恒溫6個(gè)小時(shí)即可得到 球形的介孔聚硅氧化物顆粒。圖3就是所得乙烯基官能化的聚硅氧化物顆 粒的TEM圖，球形非常好，顆粒很均勻，直徑在800nm左右。
實(shí)施例4
在聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜內(nèi)先按比例加入300摩爾無(wú)水乙醇和28摩 爾三乙胺，室溫下攪拌5分鐘。在室溫下混合3摩爾硅酸鉀、7摩爾正硅 酸乙酯與0.1摩爾的正丙基三氯硅烷，混合均勻后由加料口緩慢地加入到 上述的反應(yīng)釜中并以300轉(zhuǎn)/分速度攪拌混合，使之反應(yīng)均勻。反應(yīng)溫度控 制在25。C左右恒溫反應(yīng)約5個(gè)小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將釜中混合物過(guò)濾并用去離子水洗滌2~3次，固體顆 粒再用曱苯或四氫呋喃洗滌2~3次，將所得濾餅置于80。C的烘箱中干燥 兩個(gè)小時(shí)得到粉末即為正丙基官能化的聚硅氧化物顆粒。將粉末置于馬弗 爐中先在30(TC左右恒溫半小時(shí)后再升溫至580。C恒溫6個(gè)小時(shí)即可得到 球形的介孔聚硅氧化物顆粒。圖4就是所得正丙基官能化的的聚硅氧化物 顆粒的TEM圖，球形好，顆粒比較均勻，直徑在70nm左右，孔徑8nm。
權(quán)利要求
1、一種粒徑均一的具活性基團(tuán)的聚硅氧化物微球制備方法，包括如下步驟(1)反應(yīng)液配置將乙醇，催化劑，去離子水混合均勻，再加入四硅氧烷單體與三硅氧烷單體攪拌混合均勻，在-5℃～100℃反應(yīng)3-20小時(shí)；所述的催化劑為飽和氨水、氨氣、乙二胺、二乙胺、三乙胺、碳酸氫銨、碳酸鈉或氫氧化鈉；(2)后處理將步驟(1)的反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌，再用甲苯或四氫呋喃洗滌，然后干燥即得到聚硅氧化物微球。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中，按摩 爾比計(jì)，乙醇催化劑去離子水四硅氧烷單體三硅氧烷單體=250~ 500: 28: 0~80: 10: 0.1 ~ 80。
3、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中加入四 硅氧烷單體與三硅氧烷單體后以50 ~ 5 00轉(zhuǎn)/分的速度攪拌混合均勻。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的 四硅氧烷單體為正硅酸酯或硅酸鹽。
5、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中所述的 三硅氧烷單體，分子結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中Rs-R6-R7為曱氧基、乙氧基或氯；R為C廣C,8的烷烴基、氨丙基、腈丁基、脲丙基、N-氨乙基個(gè)氨丙 基、氯丙基、巰丙基、硫氰基丙基、乙烯基、(曱基丙烯酰氧)丙基或(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的 干燥先在卯。C-180。C干燥1-2小時(shí)，再置于馬弗爐中升溫至500 900。C焙燒1-6小時(shí)。
7、如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于在馬弗爐中升溫時(shí) 先升溫到300。C保溫半個(gè)小時(shí)，再升溫到500~900°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粒徑均一的具活性基團(tuán)的聚硅氧化物微球制備方法，包括如下步驟(1)將乙醇，催化劑，去離子水混合均勻，再加入四硅氧烷單體與三硅氧烷單體攪拌混合均勻，在-5℃～100℃反應(yīng)3-20小時(shí)。(2)將步驟(1)的反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌，再用甲苯或四氫呋喃洗滌，然后干燥即得到聚硅氧化物微球。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，成本低，生產(chǎn)周期短。由本發(fā)明方法制備的聚硅氧化物微球應(yīng)用范圍很廣，例如催化劑載體，色譜柱填充物，固定酶的基底物，絕熱器，用于控制釋放的藥物和其他化學(xué)藥品的載體，吸附劑，填充材料，卷煙過(guò)濾材料以及其它分離和過(guò)濾方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B33/113GK101186301SQ20071007117
公開日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月17日
發(fā)明者麗 何, 王惠鋼, 郟建軍 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)