專利名稱：硅/鐵氧化物復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料制備方法。
背景技術：
隨著各種便攜式電子產品和動力設備的廣泛應用，化學電源在高比能量、 高功率應用方面面臨著嚴峻的考驗。目前商品化的鋰離子電池大多采用鋰過渡 金屬氧化物/石墨體系，由于該體系中石墨本身的理論儲鋰容量較低
(372mAh/g)，單純通過電池制造工藝改進電池性能已經難以取得突破性進 展，因此尋求比容量更高的負極材料具有迫切性，目前該領域的研究十分活躍； 在非碳負極材料的研究中發(fā)現，許多金屬(如A1、 Si、 Sb、 Sn等)可以與金 屬鋰發(fā)生合金化反應，其可逆儲鋰容量遠遠大于石墨類負極材料。但是該類合 金負極材料存在嚴重的體積膨脹效應，循環(huán)穩(wěn)定性能較差，這使得這類體系的 實用化進程受到了阻礙。因此，如何推動此類高儲鋰性能合金負極材料的實用 化已經成為當前鋰離子電池研究的熱點問題。
在合金類負極材料的研究中，硅基材料因具有較高的理論儲鋰容量(如單 質硅Si， 4200mAh/g)、相對較低的嵌鋰電位而備受關注。硅基材料如能成功 應用于鋰離子電池負極、達到實用化程度，這勢必對鋰離子電池的發(fā)展產生劃 時代的意義。但是，與其他合金類負極一樣，硅基負極材料在深度嵌脫鋰條件 下也存在嚴重的體積膨脹效應，造成電池循環(huán)穩(wěn)定性的下降，且首次不可逆容 量高，限制了其作為鋰離子電池負極材料的使用。目前許多研究人員都致力于 該材料的改性和優(yōu)化設計，并取得了一定的進展。如C. S. Wang等人采用機械 球磨的方法制備的硅/石墨二元復合材料具有較高的首次嵌鋰容量，但是其循 環(huán)穩(wěn)定性較差，容量衰減較快(J.Electrochem. Soc.， 8 (1998): 2751-2758)。 采用機械球磨法制備Cu/Si/碳復合材料，其中Cu作為惰性組分一方面可以減 緩Si的體積膨脹效應，另一方面還可以提高體系的導電性(Solid States Ionics 178(2007):115-118)。但是機械球磨過程中容易生成惰性的Cu3Si相，消耗了一 部分Si，因此一定程度上削弱了硅基材料高比容量的優(yōu)勢。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決現有技術制備鋰離子電池負極材料的比容量低 且循環(huán)性能不穩(wěn)定的問題，而提供一種用于鋰離子電池負極材料的硅/鐵氧化 物復合材料的制備方法。
硅/鐵氧化物復合材料的制備方法按以下步驟實現 一、將水溶性聚合物
與陰離子型表面活性劑混合；二、在惰性氣體保護下，將單質硅機械球磨，然 后加入到步驟一制得的混合液中；三、向步驟二制得的混合液中加入可溶性鐵 鹽，然后用堿性溶液調節(jié)pH值為8 14;四、將步驟三制得的混合液過濾，然 后將沉淀洗滌、真空干燥、惰性氣體下焙燒，即得硅/鐵氧化物復合材料；其 中步驟一中的水溶性聚合物為羧甲基纖維素、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、聚 丙烯酰胺或聚乙烯醇，陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二垸基磺酸鈉、 油酸或月桂酸；步驟一中陰離子表面活性劑與水溶性聚合物的質量比為1:20 50;步驟三中的可溶性鐵鹽與步驟一中的水溶性聚合物的摩爾比為20 50:1; 步驟三中可溶性鐵鹽與步驟二中單質硅的摩爾比為1:0.2 4。
本發(fā)明硅/鐵氧化物復合材料中的鐵氧化物一方面起到緩沖硅體積膨脹的 作用，另一方面也具有穩(wěn)定的嵌脫鋰性能，因而本發(fā)明中硅/鐵氧化物復合材 料制得的鋰離子電池與現有技術制備的鋰離子電池相比具有更高的比容量，并 且循環(huán)性能優(yōu)異。本發(fā)明方法制備的硅碳復合材料首次脫鋰容量為 500 700mAh/g， 50次循環(huán)后脫鋰容量保持在600~650mAh/g， 100次循環(huán)后脫 鋰容量保持在500 550mAh/g。
具體實施例方式
本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方 式間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式硅/鐵氧化物復合材料的制備方法按以下步 驟實現 一、將水溶性聚合物與陰離子型表面活性劑混合；二、在惰性氣體保
護下，將單質硅機械球磨，然后加入到步驟一制得的混合液中；三、向步驟二 制得的混合液中加入可溶性鐵鹽，然后用堿性溶液調節(jié)pH值為8 14;四、將
步驟三制得的混合液過濾，然后將沉淀洗滌、真空干燥、惰性氣體下焙燒，即
得硅/鐵氧化物復合材料；其中步驟一中的水溶性聚合物為羧甲基纖維素、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，陰離子表面活性劑為十二 垸基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、油酸或月桂酸；步驟一中陰離子表面活性劑與
水溶性聚合物的質量比為l:20 50;步驟三中的可溶性鐵鹽與步驟一中的水溶 性聚合物的摩爾比為20 50:1;步驟三中可溶性鐵鹽與步驟二中單質硅的摩爾 比為1:0.2 4。
本實施方式步驟二中單質硅機械球磨至粒徑為30 50nm;步驟四中焙燒過 程為以2 8°C/min的升溫速率在200 900。C焙燒1 10h。
本實施方式制備的硅碳復合材料首次脫鋰容量為500 700mAh/g， 50次循 環(huán)后脫鋰容量保持在600 650mAh/g, 100次循環(huán)后脫鋰容量保持在 500 550mAh/g。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中的可溶 性鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟三中的
堿性溶液為濃度均為0.05~0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳 酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液或氨水。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三不同的是步驟四的真空干
燥溫度為60 200。C，真空干燥時間為5 18h。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟四的真空干
燥溫度為100 180°C。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟四的真空干
燥溫度為15(TC。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟四的真空干
燥溫度為60'C。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟四的真空干
燥溫度為20(TC。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟四的真空干
燥時間為5 18h。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
四不同的是歩驟四的真空干
燥時間為8 15h。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟四的真空 干燥時間為10h。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟四的真空 干燥時間為5h。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
四不同的是步驟四的真空 干燥時間為18h。其它與具體實施方式
四相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一、二或四不同的是步驟
四的焙燒溫度為200 900°C，焙燒時間為1 10h。其它與具體實施方式
一、
二或四相同。 '
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟四的焙
燒溫度為400 80(TC。其它與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟四的焙
燒溫度為60(TC。其它與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟四的焙
燒溫度為20(TC。其它與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟四的焙
燒溫度為900。C。其它與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟四的焙
燒時間為3 7h。其它與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟四的焙
燒時間為5h。其它與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟四的
焙燒時間為lh。其它與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟四的 焙燒時間為10h。其它與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
十四不同的是步驟三中
調節(jié)pH值為10~12。其它與具體實施方式
十四相同。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
一、二、四或二十三不 同的是歩驟四中洗滌是將沉淀依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌。其它與具體實施方式
一、.二、四或二十三相同。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟一
中陰離子表面活性劑與水溶性聚合物的質量比為l:30 40。其它與具體實施方
式二十四相同。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟一
中陰離子表面活性劑與水溶性聚合物的質量比為l:20。其它與具體實施方式
二
十四相同。
具體實施方式
二十七本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟一 中陰離子表面活性劑與水溶性聚合物的質量比為l:50。其它與具體實施方式
二 十四相同。
具體實施方式
二十八本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟一 中陰離子表面活性劑與水溶性聚合物的質量比為l:35。其它與具體實施方式
二 十四相同。
具體實施方式
二十九本實施方式與具體實施方式
一、二、四、二十三或 二十五不同的是可溶性鐵鹽與水溶性聚合物的摩爾比為30 40:1。其它與具體 實施方式一、二、四、二十三或二十五相同。
具體實施方式
三十本實施方式與具體實施方式
一、二、四、二十三或二
十五不同的是可溶性鐵鹽與水溶性聚合物的摩爾比為35:1。其它與具體實施方 式一、二、四、二十三或二十五相同。
具體實施方式
三十一本實施方式與具體實施方式
一、二、四、二十三或 二十五不同的是可溶性鐵鹽與水溶性聚合物的摩爾比為20:1 。其它與具體實施 方式一、二、四、二十三或二十五相同。
具體實施方式
三十二本實施方式與具體實施方式
一、二、四、二十三或 二十五不同的是可溶性鐵鹽與水溶性聚合物的摩爾比為50:1 。其它與具體實施 方式一、二、四、二十三或二十五相同。
具體實施方式
三十三本實施方式硅/鐵氧化物復合材料的制備方法按以 下步驟實現 一、將聚乙烯醇與十二烷基硫酸鈉混合；二、在惰性氣體保護下， 將單質硅機械球磨，然后加入到步驟一制得的混合液中；三、向步驟二制得的
混合液中加入硝酸鐵，然后用氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH值為11;四、將步驟三制得的混合液過濾，然后將沉淀洗滌、真空干燥、惰性氣體下焙燒、粉碎后即 得硅/鐵氧化物復合材料；步驟一中陰離子表面活性劑與水溶性聚合物的質量 比為1:30;步驟三中可溶性鐵鹽與步驟一中水溶性聚合物的摩爾比為30:1;步 驟三中可溶性鐵鹽與步驟二中單質硅的摩爾比為3:1;堿性溶液的濃度為 0.05mol/L。
將本實施方式制備的硅/鐵氧化物復合材料研細、過篩，按照電池制備工 藝制成扣式電池，充放電測試電流為0.1C，充放電截止電壓0.01 1.5V，經測 試得首次脫鋰容量為541mAh/g， 100次循環(huán)后脫鋰容量保持在527mAh/g。
具體實施方式
三十四本實施方式硅/鐵氧化物復合材料的制備方法按以 下步驟實現 一、將聚乙烯醇與油酸混合；二、在惰性氣體保護下，將單質硅 機械球磨，然后加入到歩驟一制得的混合液中；三、向步驟二制得的混合液中 加入硝酸鐵，然后用氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH值為11;四、將步驟三制得的混 合液過濾，然后將沉淀洗滌、真空干燥、惰性氣體下焙燒、粉碎后即得硅/鐵 氧化物復合材料；步驟一中陰離子表面活性劑與水溶性聚合物的質量比為 1:30;步驟三中可溶性鐵鹽與步驟一中水溶性聚合物摩爾比為30:1;步驟三中 可溶性鐵鹽與步驟二中單質硅的摩爾比為1:0.2;堿性溶液的濃度為0.05mol/L。
將本實施方式制備的硅/鐵氧化物復合材料研細、過篩，按照電池制備工 藝制成扣式電池，充放電測試電流為O.IC，充放電截止電壓0.01 1.5V，經測 試得首次脫鋰容量為670mAh/g， 50次循環(huán)后脫鋰容量保持在604mAh/g。
步驟三中的可溶性鐵鹽與步驟一中的水溶性聚合物的摩爾比為20 50:1; 步驟三中可溶性鐵鹽與步驟二中單質硅的摩爾比為1:0.2 4。
權利要求
1、硅/鐵氧化物復合材料的制備方法，其特征在于硅/鐵氧化物復合材料的制備方法按以下步驟實現一、將水溶性聚合物與陰離子型表面活性劑混合；二、在惰性氣體保護下，將單質硅機械球磨，然后加入到步驟一制得的混合液中；三、向步驟二制得的混合液中加入可溶性鐵鹽，然后用堿性溶液調節(jié)pH值為8～14；四、將步驟三制得的混合液過濾，然后將沉淀洗滌、真空干燥、惰性氣體下焙燒，即得硅/鐵氧化物復合材料；其中步驟一中的水溶性聚合物為羧甲基纖維素、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、油酸或月桂酸；步驟一中陰離子表面活性劑與水溶性聚合物的質量比為1:20～50；步驟三中的可溶性鐵鹽與步驟一中的水溶性聚合物的摩爾比為20～50:1；步驟三中可溶性鐵鹽與步驟二中單質硅的摩爾比為1:0.2～4。
2、 根據權利要求1所述的硅/鐵氧化物復合材料的制備方法，其特征在于 步驟三中的可溶性鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵。
3、 根據權利要求1或2所述的硅/鐵氧化物復合材料的制備方法，其特征 在于步驟三中的堿性溶液為濃度均為0.05 0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液、氫氧 化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液或氨水。
4、 根據權利要求3所述的硅/鐵氧化物復合材料的制備方法，其特征在于 步驟四的真空干燥溫度為60 200°C，真空干燥時間為5 18h。
5、 根據權利要求l、 2或4所述的硅/鐵氧化物復合材料的制備方法，其 特征在于步驟四的焙燒溫度為200 90(TC，焙燒時間為1 10h。
6、 根據權利要求5所述的硅/鐵氧化物復合材料的制備方法，其特征在于 步驟三中調節(jié)pH值為10 12。
7、 根據權利要求l、 2、 4或6所述的硅/鐵氧化物復合材料的制備方法， 其特征在于步驟四中洗滌是將沉淀依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌。
8、 根據權利要求7所述的硅/鐵氧化物復合材料的制備方法，其特征在于 步驟一 中陰離子表面活性劑與水溶性聚合物的質量比為1:30 40 。
9、 根據權利要求1、 2、 4、 6或8所述的硅/鐵氧化物復合材料的制備方 法，其特征在于可溶性鐵鹽與水溶性聚合物的摩爾比為30 40:1。
全文摘要
硅/鐵氧化物復合材料的制備方法，它涉及一種鋰離子電池負極材料制備方法。本發(fā)明解決了現有技術制備鋰離子電池負極材料的比容量低且循環(huán)性能不穩(wěn)定的問題。制備方法如下將水溶性聚合物與陰離子型表面活性劑混合；向其中加入經機械球磨后的單質硅；再加入可溶性鐵鹽，然后調節(jié)pH值；過濾，洗滌沉淀、干燥、焙燒、粉碎后即得硅/鐵氧化物復合材料。本發(fā)明方法制得的硅/鐵氧化物復合材料比容量高且循環(huán)性能穩(wěn)定。本發(fā)明方法操作簡單、能耗低、易于規(guī)模生產。
文檔編號H01M4/04GK101436662SQ20081020976
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月24日 優(yōu)先權日2008年12月24日
發(fā)明者尹鴿平, 左朋建, 徐宇虹, 王宏宇, 程新群 申請人:哈爾濱工業(yè)大學