專利名稱：一種低溫下水熱制備具有軟磁性能的BaFe₁₂O₁₉納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水熱制備BaFeuOw納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
鐵氧體BaFei20^的晶體結(jié)構(gòu)屬六角晶系，是一類比較復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，僅就Fe離 子分布而言，就有5種對稱性不同的晶格位， 一般稱為2a、 2b、 12k、 4ft和4f2。每個(gè) 晶胞含兩個(gè)BaFe12019。這里面共有四個(gè)氧離子密集層，其中有兩個(gè)密集層里各含一個(gè) 占據(jù)氧位的Ba離子。此外，兩個(gè)各含四個(gè)氧密集層的"尖晶石塊"，在里面的Fe和O 的分布接近于Y —Fe203的情況。我們把含Ba層稱為Bp "尖晶石塊"稱為S4，晶胞 依照BAB"的順序組成。S4中有9個(gè)Fe3+分占7個(gè)B位和2個(gè)A位，Bi中有3個(gè)Fe3+。 晶體的6次對稱軸垂直于這些氧密集面，即C軸平行于"尖晶石塊"的111方向。
由于鐵酸鋇內(nèi)在的晶體結(jié)構(gòu)決定了其有較高的居里溫度、較大飽和磁化強(qiáng)度、良好 化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性，自從被Philips推廣以來，已經(jīng)廣泛用作硬磁性材料，其細(xì)小 顆粒也可作為高密度垂直磁記錄的合適材料。例如，磁噪音是限制高密度記錄存儲(chǔ)性能 的因素之一，它產(chǎn)生于磁性顆粒間的耦合，由于尺寸非常小的磁性顆粒耦合會(huì)不顯著， 因此，在高密度磁記錄材料中，需要尺寸小的納米磁性顆粒以獲得合理的信號(hào)/噪音比 SNR。
鐵酸鋇納米材料的制備方法有很多種，如共沉淀、玻璃晶化、水熱合成、溶膠—凝 膠技術(shù)、有機(jī)金屬前驅(qū)法、微乳濁液合成和其他方法。然而，所有這些方法都存在兩個(gè) 基本操作步驟機(jī)械混合或化學(xué)混合初始成分，并對其中間混合產(chǎn)物進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚?并且需要的溫度一般從70(TC到140(TC。由于樣品經(jīng)高溫退火，鐵酸鋇的顆粒尺寸較大， 這就限制了超細(xì)顆粒在磁記錄材料中的應(yīng)用，尤其在基礎(chǔ)研究方面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種低溫下水熱制備具有
軟磁性能的BaFeuCh9納米顆粒的方法，它能利用水熱方法在較低的溫度制備純相鐵酸 鋇納米顆粒，此過程不需要高溫退火熱處理，方法更加簡單，而獲得顆粒尺寸更小，并 為研究磁性納米材料的磁性能變化規(guī)律提供樣品。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種低溫下水熱制備具有軟磁性能 的BaFeuOi9納米顆粒的方法，其特征在于步驟為氫氧化鋇溶于蒸餾水后，攪拌中滴加 三氯化鐵溶液，隨后滴加氯化鋇溶液以增加B^+濃度，使B^/Fe"摩爾比為5:1 3:1范 圍，調(diào)節(jié)pH值在9 10范圍，以促進(jìn)鐵酸鋇的形成，密封好后，反應(yīng)釜分別放入烘箱中， 在溫度140 180。C下反應(yīng)12小時(shí)以上，產(chǎn)物用蒸餾水洗后，烘干，再用稀鹽酸洗滌，再 用蒸餾水洗，然后在烘箱烘干樣品，獲得了具有軟磁性能的BaFei2Ch9納米顆粒。
優(yōu)選，所述的反應(yīng)時(shí)間控制在12 18小時(shí)。
優(yōu)選，所述的稀鹽酸濃度在0.05~0.2M，最好能在0.1M。
優(yōu)選，所述的烘干溫度在70 10(TC。
最后，所述的Ba FeS+摩爾比為3:1，反應(yīng)體系中Fe,農(nóng)度為0.1 M， Ba，農(nóng)度為 0.3 M。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于它能利用水熱方法在較低的溫度制備純相鐵 酸鋇納米顆粒，此過程不需要高溫退火熱處理，方法更加簡單，而獲得顆粒尺寸更小， 并為研究磁性納米材料的磁性能變化規(guī)律提供樣品，并拓寬了超細(xì)顆粒在磁記錄材料中 的應(yīng)用，尤其在基礎(chǔ)研究方面。


圖1在140, 160, 180。C溫度下制備的產(chǎn)物XRD圖； 圖2a 14(TC下制備的樣品(A)的TEM照片； 圖2b空氣中800°C退火(B)的TEM照片；
圖3 14(TC下水熱制備的鐵酸鋇及其空氣中80(TC退火的樣品磁滯回線； 圖4 14(TC下水熱制備的鐵酸鋇及在空氣中800'C退火的樣品XRD圖； 圖5 14(TC制備的鐵酸鋇在空氣及氬氣中80(TC退火的樣品磁滯回線。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)驗(yàn)用藥品包括三氯化鐵(FeCl3 6H20)、氫氧化鋇(Ba(OH)2'8H20)和氯化鋇 (BaCl2 2H20)，均為分析純。水熱合成在聚四氟乙烯內(nèi)襯釜中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)步驟如下
在常溫下，氫氧化鋇溶于蒸餾水后，通常形成飽和溶液為止，攪拌中滴加三氯化鐵 溶液，隨后滴加氯化鋇溶液以增加Ba^濃度，調(diào)節(jié)合適的pH值在9 10里以促進(jìn)鐵酸鋇 的形成。直至Ba^/Fe^摩爾比為3:1，反應(yīng)體系中Fe,農(nóng)度為0.1 M， Ba^濃度為0.3 M， 密封好后，反應(yīng)釜分別放入烘箱中，在140, 160， 18(TC下分別反應(yīng)12, 24, 48小時(shí)。產(chǎn) 物用蒸餾水洗后8(TC烘干，再用稀鹽酸0.1M洗一次，蒸餾水洗三次，在烘箱中8(TC保 持6小時(shí)，烘干樣品。
圖1首先給出了不同溫度下所制得產(chǎn)物的XRD測試結(jié)果。從圖1中，可以清楚地 看到產(chǎn)物為純相鐵酸鋇(BaFe12019)，衍射峰的寬化表明產(chǎn)物粒徑為納米尺度。隨著溫 度的升高，衍射峰變得更尖銳，表明顆粒的尺寸增大并且其結(jié)晶性得到改善。同樣，在 同一溫度下，反應(yīng)時(shí)間延長也會(huì)使產(chǎn)物具有更好的結(jié)晶性。但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過12小 時(shí)后，粒徑和結(jié)晶度將不再變化，140"C和18(TC形成的樣品尺寸分別不超過12nm， 30 nm。另夕卜，把該XRD圖與JCPDS卡(JCPDS, 84-0757)相對比，我們發(fā)現(xiàn)，(110)和(220) 晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯增加，揭示了鐵酸鋇樣品有可能沿著(110)取向生長。
圖2a為14(TC下制備的樣品的TEM照片，從中能清楚看到片狀顆粒，反映了鐵酸 鋇的結(jié)晶特征。這與XRD的結(jié)果相符合，即樣品中含有大量片狀顆粒，這片狀樣品是 沿著(110)取向生長的。這一結(jié)果與鐵酸鋇薄膜觀察到的強(qiáng)c軸垂直取向不同。
由于鋇離子(Ba2、 1.35A)半徑較大，需要相當(dāng)高的溫度才能使它進(jìn)入六方的鐵酸鋇 晶格中。因此，相對低溫的條件下合成鐵酸鋇是我們面臨的一個(gè)難題。在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā) 現(xiàn)，用氫氧化鈉或氨水共沉淀Fe"BaZ并在18(TC下水熱處理無法得到鐵酸鋇產(chǎn)物。我 們經(jīng)分析認(rèn)為，B^+以外的其它陽離子有可能在B^+進(jìn)入晶格之前優(yōu)先搶占了晶格位子。 如果我們提高B^+濃度并降低其他陽離子濃度，形成鐵酸鋇的機(jī)會(huì)將更大。因此，實(shí)驗(yàn) 反應(yīng)中B^+濃度遠(yuǎn)大于BaFeoCh9的化學(xué)計(jì)量比。經(jīng)過反復(fù)的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明僅提高反 應(yīng)B^+濃度，無論應(yīng)用什么反應(yīng)條件，產(chǎn)物中鐵酸鋇都不是唯一相，主要雜質(zhì)是Fe203 及其水合物，但它們可以很容易地用稀鹽酸洗掉。當(dāng)B^+:F^+比例大于5:1或小于2:1， 鐵酸鋇結(jié)晶的形成較難。可能的解釋是溶液堿性太強(qiáng)時(shí)容易形成氫氧化鐵而不利于形 成鐵酸鋇。另外，當(dāng)Ba^濃度太低，B^+離子不夠形成穩(wěn)定的鐵酸鋇。
圖3給出了 14(TC下水熱制備的鐵酸鋇及其空氣中80(TC退火的樣品磁滯回線。從 圖中看出，樣品的飽和磁化強(qiáng)度1.1 emu/g和矯頑力221.0 Oe數(shù)值上遠(yuǎn)小于其塊材料和高溫退火后的樣品，盡管如此，但我們能夠利用這些在低溫合成的納米鐵酸鋇為研究磁 性材料在納米尺度的磁性特征提供機(jī)會(huì)。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)，低溫合成的納米鐵酸鋇展現(xiàn) 了獨(dú)特的軟磁特性，這與其塊體材料的硬磁特性完全不同，可能在功率變壓器、脈沖變 壓器、高頻高壓器、飽和電抗器、磁開關(guān)、傳感器等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。
我們制備的鐵酸鋇納米顆粒，具有比相應(yīng)的塊體材料低很多的飽和磁化強(qiáng)度，這與 在其他磁性材料中觀察到的結(jié)果一致，是否還有其它的因素影響磁性納米材料的磁性 能？晶體中的氧空位是否是影響納米鐵酸鋇磁性能的原因呢？
為了驗(yàn)證我們的觀點(diǎn)，我們將14(TC合成的樣品在80(TC空氣中退火一小時(shí)。圖4 是800'C退火后樣品的XRD的測試結(jié)果。與14(TC合成的樣品的XRD衍射峰對比，退 火過程大大地提高了顆粒的結(jié)晶性，其中(107)、 (114)衍射峰與14(TC制備的產(chǎn)品相比， 有明顯增強(qiáng)。由圖2b透射電鏡照片可見，退火后樣品的表面形貌為棒狀。我們用振動(dòng) 樣品磁強(qiáng)計(jì)對退火樣品進(jìn)行磁性表征，結(jié)果如圖3中的插圖所示，空氣中退火后樣品具 有更高的飽和磁化強(qiáng)度67.3 emu/g和矯頑力45113 Oe，表現(xiàn)了塊體鐵酸鋇的硬磁特性。 這些數(shù)據(jù)表明，退火過程能顯著改善鐵酸鋇納米顆粒的磁性能。因此可推測空氣中退火 過程能降低氧空位濃度并加強(qiáng)Fe-O-Fe交換作用，從而改善鐵酸鋇的磁性能。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，我們將同樣的樣品在氬氣保護(hù)下80(TC退火一小時(shí)，所 得樣品磁性能的數(shù)據(jù)同樣支持這一推斷。如圖5所示，氬氣中退火樣品的飽和磁化強(qiáng)度 20.7emu/g和矯頑力25430e比空氣中退火的樣品Ms: 67.3emu/g， He: 45110e有較多 的下降，這充分說明正是由于空氣中氧氣的存在，使得納米顆粒鐵酸鋇晶格中氧空位的 濃度大大降低，從而改善鐵酸鋇的磁性能，這證明了晶體中氧空位也是影響納米磁性材 料磁性能的因素。
權(quán)利要求
1.一種低溫下水熱制備具有軟磁性能的BaFe12O19納米顆粒的方法，其特征在于步驟為氫氧化鋇溶于蒸餾水后，攪拌中滴加三氯化鐵溶液，隨后滴加氯化鋇溶液以增加Ba2+濃度，使Ba2+/Fe3+摩爾比為5∶1～3∶1范圍，調(diào)節(jié)pH值在9～10范圍，以促進(jìn)鐵酸鋇的形成，密封好后，反應(yīng)釜分別放入烘箱中，在溫度140～180℃下反應(yīng)12小時(shí)以上，產(chǎn)物用蒸餾水洗后，烘干，再用稀鹽酸洗滌，再用蒸餾水洗，然后在烘箱烘干樣品，獲得了具有軟磁性能的BaFe12O19納米顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間控制在12 18小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的稀鹽酸濃度在0.05~0.2M。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的烘干溫度在70 10(TC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的Ba^/F^+摩爾比為3:l，反 應(yīng)體系中Fe3+濃度為0.1 M， Ba2+濃度為0.3 M。
全文摘要
一種低溫下水熱制備具有軟磁性能的BaFe₁₂O₁₉納米顆粒的方法，其特征在于步驟為氫氧化鋇溶于蒸餾水后，攪拌中滴加三氯化鐵溶液，隨后滴加氯化鋇溶液以增加Ba²⁺濃度，使Ba²⁺/Fe³⁺摩爾比為5∶1～3∶1范圍，調(diào)節(jié)pH值在9～10范圍，以促進(jìn)鐵酸鋇的形成，密封好后，反應(yīng)釜分別放入烘箱中，在溫度140～180℃下反應(yīng)12小時(shí)以上，產(chǎn)物用蒸餾水洗后，烘干，再用稀鹽酸洗滌，再用蒸餾水洗，然后在烘箱烘干樣品，獲得了具有軟磁性能的BaFe₁₂O₁₉納米顆粒，它能利用水熱方法在較低的溫度制備純相鐵酸鋇納米顆粒，此過程不需要高溫退火熱處理，方法更加簡單，而獲得顆粒尺寸更小，并為研究磁性納米材料的磁性能變化規(guī)律提供樣品。
文檔編號(hào)C01F11/00GK101337694SQ20071006991
公開日2009年1月7日 申請日期2007年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月3日
發(fā)明者軍 王, 王培卿, 諸躍進(jìn) 申請人:寧波大學(xué)