專利名稱：一種三氧化鎢納米片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于插層化學(xué)技術(shù)的二維三氧化鎢(W03)納米片，同時還 涉及一種該三氧化鎢(W03)納米片的制備方法，屬于納米技術(shù)與新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，有關(guān)氧化物、硫化物、金屬單質(zhì)、氮化物、碳化物等納米結(jié)構(gòu)(零 維的量子點、 一維納米線或納米棒、納米針以及二維納米薄片)的制備有大 量的文獻(xiàn)報道。制備方法可概括為濕化學(xué)法、高溫氣相法及機(jī)械化學(xué)法等。 對于前兩種方法，盡管所采用的具體技術(shù)路線相差懸殊，納米晶的生長大體 均是以含目標(biāo)元素的原子或分子物質(zhì)為前驅(qū)物，其生長過程可歸為"成核一 生長"機(jī)制，即"由下而上"的生長途徑。該途徑可以生長出多元素、結(jié)構(gòu) 復(fù)雜、形貌可控的納米晶，但對生長參數(shù)控制精度要求高，重現(xiàn)性比較差。 這在很大程度上限制了納米結(jié)構(gòu)材料的規(guī)?；a(chǎn)，而且成本較高。機(jī)械化 學(xué)法往往是借助機(jī)械能使大顆粒裂解為小顆粒，直至納米級粒子，是一種典 型的"由上而下"途徑。但是這種方法生產(chǎn)的納米晶材料的形貌不規(guī)則、粒 度均勻性難以控制。目前，氧化鎢納米顆粒、納米線、納米棒、納米針、納
米網(wǎng)結(jié)構(gòu)以及介孔膜已有報道。但迄今為止，有關(guān)二維氧化鎢(W03)納米片及
其制備方法未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高比表面積、高結(jié)晶度、高分散性且成
本較低的三氧化鎢(W03)納米片。
同時，本發(fā)明的目的還在于提供一種三氧化鎢(W03)納米片的制備方法，
以簡化生產(chǎn)過程，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)規(guī)模。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案還在于采用了一種三氧化鎢(WOs)
納米片，三氧化鎢(W03)納米片呈蓬松絮狀，三氧化鎢(W03)納米片的面積為
(100—800) nm x (100—800) nm，表觀厚度為5—40nm，其BET比表面積可達(dá) 100—250 m2/g。
所述的三氧化鎢(W03)納米片為單晶單斜相三氧化鎢(W03 ， JCPDS #43—1035)。
同時，本發(fā)明的技術(shù)方案還在于采用了一種三氧化鎢(W03)納米片的制備
方法，以鎢酸基有機(jī)或無機(jī)層狀混雜微/納米帶(管)為前驅(qū)物，經(jīng)硝酸氧化 除去前驅(qū)物層間的有機(jī)物后制得鎢酸(W03'H20)納米片，反應(yīng)溫度為15— 50 。C;反應(yīng)時間為5—120 h;所得鎢酸(W03'H20)納米片以1- 5 °C/ min 的加熱速率升溫至250—600 °C，然后保溫l一5h，最后自然冷卻至室溫，制
得三氧化鎢(W03)納米片。
所述的硝酸的摩爾濃度為1—10mol/l。
所述的鎢酸基有機(jī)或無機(jī)層狀混雜微/納米帶(管)由H2W207，xH20在非 極性溶劑中與烷基胺反應(yīng)而生成的白色固體粉末。
所述的反應(yīng)溫度為15—50 °C，持續(xù)磁力攪拌，反應(yīng)時間為10—120 h， 所得產(chǎn)物室溫下減壓干燥5—24 h。
所述的H2W207'jcH20中x = 0.2—5.0。
所述的非極性溶劑為常溫下呈液態(tài)的垸烴。
所述的垸基胺為CH3(CH2) NH2 ，其中，3S"S17。
所述的烷基胺與H2W2(VxH20的摩爾比為(15-40):1，非極性溶劑與垸基 胺的體積比為(1—10》1。
本發(fā)明納米片的制備方法是由大顆粒層狀結(jié)構(gòu)化合物鎢酸為前驅(qū)物，通 過化學(xué)的方法在其層間置入客體的有機(jī)大分子使層狀結(jié)構(gòu)大顆粒被撐開或完 全剝離為二維納米層結(jié)構(gòu)，這是一種高效率、低成本的獲得納米結(jié)構(gòu)材料的"由上而下"途徑。本發(fā)明的制備方法對設(shè)備要求低，工藝簡單、操作參數(shù) 可以在大范圍內(nèi)變動而不明顯影響產(chǎn)物性能。本發(fā)明的制備方法具有效率高、 成本低、重復(fù)性好、生產(chǎn)規(guī)模大、產(chǎn)品性能優(yōu)異的優(yōu)點。本發(fā)明的方法所制備的三氧化鎢(W03)納米片，其受限生長方向為
晶向，具有高比表面積、高結(jié)晶度、高分散性的特點，納米片的形貌規(guī)則、粒度均勻性易控制；在可見光催化水分解、有毒有機(jī)物的可見光催化降解、 太陽能電池、智能窗、氣敏傳感器等方面有廣泛應(yīng)用。 本發(fā)明的制備方法具體包括以下三個步驟.-(1) 鴨酸基有機(jī)/無機(jī)層狀混雜微/納米帶(管)的制備 將層狀結(jié)構(gòu)鎢酸(H2W2(VxH20， x = 0.2—5.0加入到持續(xù)磁力攪拌的烷基胺(CH3(CH2)"NH2,(3^nS17))/非極性溶劑(常溫下為液態(tài)的烷烴)的混合 液中，環(huán)境溫度(15—50 。C)下反應(yīng)10—120 h。 CH3(CH2) NH2與H2W207'xH20 的摩爾比為(15—40):1，非極性溶劑與垸基胺的體積比為(1一10):1，所得產(chǎn)物 室溫下減壓干燥5—24 h，干燥所得的白色固體為鎢酸基有機(jī)或無機(jī)層狀混雜 微/帶(管)，其表觀直徑為200—700 nm，長度為5—20 pm。(2) 有機(jī)/無機(jī)層狀混雜前驅(qū)物的層間有機(jī)物的氧化脫除 將固態(tài)鎢酸基有機(jī)/無機(jī)層狀混雜微/納米帶(管)分散于l一10mol/l的硝酸溶液中，并在15—50 。C的溫度下磁力攪拌反應(yīng)5—120 h，得亮黃色懸浮 液，離心分離后所得產(chǎn)物在120 。C下干燥5—12 h，得正交相W03'H20納米 片，該W(VH2O納米片的面積為(100—800) nm x (100—800) nm，表觀厚度 為5—40 nm;(3) 從W0yH20納米片向W03納米片的轉(zhuǎn)化將W(VH20納米片粉末置于帶蓋的氧化鋁坩堝中，坩堝放入可程序控制 升溫的電爐中，空氣氣氛，以l一5。C/min的加熱速率升溫至250—600 。C， 然后保溫l一5h，最后自然冷卻至室溫，制得產(chǎn)物為單斜相W03納米片，外觀上呈蓬松絮狀的淺黃色粉末，其單晶納米片得尺寸大小與WOyH20納米片 相近面積為(100—800) nm x (100_800) nm，表觀厚度為5—40 nm，所得 W03納米片的BET比表面積可達(dá)100—250 m2/g。


圖1為鎢酸基有機(jī)/無機(jī)層狀混雜微/納米帶(管)的X射線衍射譜； 圖2為鎢酸基有機(jī)/無機(jī)層狀混雜微/納米帶(管)的掃描電鏡照片； 圖3為鎢酸基有機(jī)/無機(jī)層狀混雜微/納米帶(管)的傅立葉紅外光譜；圖4為W(VH20與450 。C下熱處理所得的W03納米片的X射線衍射圖；圖5為450 °C下熱處理所得的W03納米片的透射電鏡照片；圖6為450 °C下熱處理所得的W03納米片選區(qū)電子衍射花樣；圖7為450 °C下熱處理所得的W03納米片的場發(fā)射掃描電鏡照片；圖8為450 °C下熱處理所得的WCb納米片的N2吸附一脫附曲線；圖9為350 。C下熱處理所得的W03納米片的X射線衍射圖；圖10為250 。C下熱處理所得的W03納米片的X射線衍射圖；圖11為250 °C下熱處理所得的W03納米片透射電鏡照片與選區(qū)電子衍射花樣。
具體實施方式
實施例1將10 g，約20 mmol的H2W207'2.5H20分散于66 mL的CH3(CH2)7NH2 與330 mL的CH3(CH2)5CH3NH2混合溶液中，在室溫22 。C、持續(xù)攪拌條件 下反應(yīng)72h;離心過濾得白色固體產(chǎn)物，先后分別用己垸、乙醇洗滌各兩次； 洗滌后的固體產(chǎn)物在室溫下減壓干燥5h，得白色固態(tài)中間產(chǎn)物。該產(chǎn)物的X 射線衍射譜如圖le所示，具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu)特點，層間距為2.59nm; 其代表性形貌如圖2c所示，為準(zhǔn)一維帶狀結(jié)構(gòu)；其傅立葉紅外譜如圖3所示， 表明所得產(chǎn)物為鎢酸基有機(jī)/無機(jī)混雜物。熱重分析表明該混雜物的無機(jī)物含量約為48%。以上述所得的鎢酸基有機(jī)/無機(jī)層狀混雜微/納米帶(管)為前驅(qū)物制備 W(VH20及三氧化鉤(W03)納米片。取約20 g上述鎢酸基有機(jī)/無機(jī)層狀混 雜微/納米帶(管)分散于約1000mL的硝酸溶液(蒸餾水與濃硝酸的體積比 約為3.5)，并在常溫下磁力攪拌120 h，得亮黃色懸浮液。懸浮液中的固相物 經(jīng)離心分離、蒸餾水洗滌、乙醇洗滌后，在120 。C干燥5 h，得約9 g W03'H20納米片。將所得的W03.H20納米片裝于Al203坩堝(蓋上蓋子)，然后將坩堝置于普通電爐中，在空氣氣氛、450。C下加熱處理2h，升溫速率控制在2。C min—、最后自然冷卻至室溫，所到得的產(chǎn)物為W03納米片。X-射線衍射譜為 圖4所示，各衍射峰與單斜相W03的文獻(xiàn)值(JCPDS #43-1035)相一致。W03 納米片的透射電鏡照片如圖5所示，典型的納米片結(jié)構(gòu)，大小為(100 — 800)nm x (100—800) nm。單個納米片的選區(qū)電子衍射花樣如圖6所示，有序的衍射 斑表明納米片為單晶，并且可指標(biāo)為單斜相WO3沿
晶帶軸的衍射花樣。 W03納米片的場發(fā)射掃描顯微鏡照片如圖7所示，顯示片狀結(jié)構(gòu)，從側(cè)立的 顆?？晒烙嫾{米片的厚度為10—40 nm。所得W03納米片及其對應(yīng)的前驅(qū)物 W(VH20納米片的N2吸附一脫附曲線如圖8所示，表明所得W03'H20與W03 納米片為非孔結(jié)構(gòu)，具有高的BET比表面積(分別257和180 m2/g)。 實施例2將約2克，120。C干燥的W03.H20納米片放入Al203坩堝(蓋上蓋子)； 然后將坩堝置于普通電爐中，在空氣氣氛、350。C下加熱處理5h，升溫速率 控制在2 °C min—、最后自然冷卻至室溫，得到的1. 9克產(chǎn)物。其X-射線衍射 譜如圖9所示，表明所得產(chǎn)物也為單斜相氧化鎢(W03)。實施例3將2.37克，120。C干燥的\￥03化0納米片放入八1203坩堝(蓋上蓋子)； 然后將坩堝置于普通電爐中，在空氣氣氛、250。C下加熱處理5h，升溫速率控制在2 °C mirT1，最后自然冷卻至室溫，得到的2.22克產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的 X-射線衍射譜與透射電鏡分析結(jié)果分別如圖10、圖11所示，表明所得產(chǎn)物為 單斜相氧化鎢(W03)納米片，并且單個納米片為一單晶。最后所應(yīng)說明的是以上實施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案， 盡管參照上述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解依然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1、一種三氧化鎢納米片，其特征在于三氧化鎢(WO3)納米片呈蓬松狀，三氧化鎢納米片的面積為(100-800)nm×(100-800)nm，表觀厚度為5-40nm，其BET比表面積可達(dá)100-250m2/g。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢納米片，其特征在于所述的單晶 三氧化鎢(W03)納米片為單斜相(JCPDS #43-1035)。
3、 一種如權(quán)利要求1所述的三氧化鎢納米片的制備方法，其特征在于: 以鎢酸基有機(jī)或無機(jī)層狀混雜微/納米帶(管)為前驅(qū)物，經(jīng)硝酸氧化除去前 驅(qū)物層間的有機(jī)物后，制得鎢酸(WCVH20)納米片，反應(yīng)溫度為15—50。C; 反應(yīng)時間為5—120h;所得鎢酸(WOyH20)納米片以l一5 。C/min的加熱速 率升溫至250—600。C，然后保溫l一5h，最后自然冷卻至室溫脫去結(jié)晶水，制得三氧化鎢(W03)納米片。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的三氧化鉤納米片的制備方法，其特征在于 所述硝酸的摩爾濃度為l一10mo1/1。
5 、根據(jù)權(quán)利要求3所述的三氧化鎢納米片的制備方法，其特征在于 所述的鎢酸基有機(jī)或無機(jī)層狀混雜微/納米帶(管)由H2W207，xH20在非極性 溶劑中與烷基胺反應(yīng)而生成的白色固體粉末。
6 、根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鎢納米片的制備方法，其特征在于 所述的反應(yīng)溫度為15—50 。C，持續(xù)磁力攪拌，反應(yīng)時間為10—120 h，所得 產(chǎn)物在室溫下減壓干'燥5—24 h。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鎢納米片的制備方法，其特征在于 所述的H2W207'xH20中x = 0.2—5.0。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鉤納米片的制備方法，其特征在于 所述的非極性溶劑為常溫下呈液態(tài)的烷烴。
9 、根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鎢納米片的制備方法，其特征在于所述的烷基胺為CH3(CH2) NH2 ，其中，3S"S17。
10、根據(jù)權(quán)利要求3—9中任一條所述的三氧化鴇納米片的制備方法， 其特征在于所述的烷基胺與H2W2(VxH20的摩爾比為(15—40):1，非極性溶 劑與烷基胺的體積比為(1一10) :1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三氧化鎢(WO₃)納米片及其制備方法。三氧化鎢(WO₃)納米片的特征在于所述三氧化鎢(WO₃)納米片為單晶單斜相(JCPDS#43-1035)，呈蓬松絮狀，面積為(100-800)nm×(100-800)nm，表觀厚度為5-40nm，BET比表面積可達(dá)100-250m²/g。其制備方法為以鎢酸基有機(jī)或無機(jī)層狀混雜微/納米帶(管)為前驅(qū)物，經(jīng)硝酸氧化除去前驅(qū)物層間的有機(jī)物后制得鎢酸(WO₃·H₂O)納米片，反應(yīng)溫度為15-50℃；反應(yīng)時間為5-120h；所得鎢酸(WO₃·H₂O)納米片以1-5℃/min的加熱速率升溫至250-600℃，然后保溫1-5h，最后自然冷卻至室溫脫去結(jié)晶水，制得三氧化鎢納米片。本發(fā)明工藝過程簡單，操作參數(shù)變動范圍大、適應(yīng)性強(qiáng)，設(shè)備要求低，產(chǎn)物形貌可控、可重復(fù)性高，效率高、成本低。
文檔編號C01G41/00GK101318702SQ20071005454
公開日2008年12月10日 申請日期2007年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月8日
發(fā)明者盧紅霞, 銳 張, 王海龍, 許紅亮, 陳德良 申請人:鄭州大學(xué)