專利名稱：一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳氧的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池正極材料，特別是一種制備鋰離子電池正極材 料鋰鎳鈷錳氧的方法。
技術背景-目前市場上的鋰離子電池均采用鋰鈷氧(LiCo02)作為正極材料，這 種材料電化學性能穩(wěn)定，較易合成，但是鈷資源匱乏，價格高，對環(huán)境有 一定污染，因此探尋能夠替代它的過渡金屬插層化合物一直是人們研究的熱點。LiNi02價格較低，容量較大，但是合成條件苛刻，可逆性和安全性 較差，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiM2ii04成本低，安全性能好，但是容量低，高溫循 環(huán)性能差。目前，以Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02為代表的摻雜Co、 Mn的多元復 合金屬氧化物LiNi^yCoxMnyO2,(l/10《x《2/5, 1/10《y《2/5)同時具有Co 系、Ni系和Mn系正極材料的優(yōu)點比容量高，循環(huán)性能好，熱穩(wěn)定性較 好且對環(huán)境友好，制備條件也相對溫和，材料成本較低，有望成為新一代 鋰離子正極材料。其制備方法多采用固相高溫燒結(jié)。例如中國專利 CN1622371公開了一種制備方法，該方法包括，將鎳、鈷、錳鹽溶液與氫 氧化鈉和氨水溶液用連續(xù)工藝合成出球形氫氧化鎳鈷錳 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，然后與碳酸鋰Li2C03混合經(jīng)高溫750-900。C燒結(jié) 8-48h，得到球形鎳鈷錳酸鋰。CN1838453公開了一種制備鋰離子電池正極 材料鋰鎳鈷錳氧的方法，該專利包括將鎳、鈷和錳鹽用氫氧化鈉和氨水共 沉淀，經(jīng)熱處理后與碳酸鋰或者草酸鋰等球磨，然后經(jīng)高溫600-100(TC處 理得到目的產(chǎn)物。CN1595680A公開了鋰離子電池正極材料的制備方法， 該方法包括將鎳、鈷、錳的共沉淀氫氧化物或者碳酸化合物與氫氧化鋰或 者碳酸鋰進行混合后，在壓力機上壓制造粒，然后經(jīng)高溫燒結(jié)得到目標產(chǎn) 物。CN1960039公開的方法與上述方法類似，包括將鎳鈷錳混合溶液與強 堿共沉淀制備氫氧化物前驅(qū)體，然后與鋰鹽充分混合并研磨，再經(jīng)高溫燒 結(jié)而成。以上專利公開的方法的共同特點都是將鎳鈷錳的共沉淀氫氧化物
與鋰鹽機械混合再經(jīng)高溫燒制，這種混合過程費時耗能而且很難使前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻。為解決混合均勻的問題，CN1960033公開了一種制備 方法，包括將硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和可燃有機含氮化合物在 甲醇、乙醇等溶劑中混合，得到的混合物經(jīng)一段燒結(jié)和二段燒結(jié)得到目標 產(chǎn)物。CN1956244公開了一種制備方法，包括將LiOH等鋰鹽化合物溶于 溶劑中，再將鎳鈷錳氫氧化物加入其中并攪拌均勻，然后慢慢將溶劑蒸發(fā) 除去，使鋰化合物慢慢析出，起到鋰鹽與前驅(qū)體混合均勻的目的，最后將 混合物加粘合劑在氧氣氣氛下經(jīng)一段燒結(jié)(450-700°C， 4-10h)和二段燒 結(jié)(750-U00°C， 6-30h)得到目標產(chǎn)物。后兩項專利所公布的方法雖然能 改善混合均勻性，但是大量使用硝酸鹽和有機溶劑，成本高，對環(huán)境不友 好，工藝煩瑣，市場競爭力差。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳氧的方 法，此方法不用溶劑，工藝簡單且條件溫和，所制備的正極材料振實密度 高，電化學性能優(yōu)良，能耗低和友好環(huán)境。本發(fā)明的技術方案是， 一種制 備鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳氧的方法，其特征在于有以下步驟(1) 將LiOH和LiN03以一定比例混合后加熱至500°C，使之完全融化，然后 冷卻至室溫備用，所述LiN03: LiOH的摩爾比值為0.43-4.0; (2)將上述 混合鋰鹽與Ni^-yCoxMny(OH)2混合后置于高溫爐內(nèi)，先在180-30(TC低溫 保持2-10小時，然后升溫至800-100(TC下保持10小時，即制得本發(fā)明的 鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳氧化物產(chǎn)品，上述Nii.x.yCoJVlny(OH)2通式中 的l/10《x《2/5， l/10《y《2/5，混合鋰鹽Ni,-x.yCOxMtiy(OH)2的摩爾比 值為1-1.15。步驟(1)中LiN03: LiOH的摩爾比值為1.63。本發(fā)明與現(xiàn) 有技術比較具有工藝簡單且條件溫和、耗能低和友好環(huán)境，所制備正極材 料振實密度大及電化學性能優(yōu)良的顯著優(yōu)點。
圖1是本發(fā)明的低共熔混合鋰鹽相圖，圖2是本發(fā)明所制備的鋰鎳鈷 錳氧的XRD圖譜。
具體實施例方式結(jié)合以下實施例對本發(fā)明作詳細說明， 實施例1、(1 )將LiOH.H20和LiN03按最低共共熔點組成0.38比0.62的摩爾比 加熱至50(TC使之完全融化，然后冷卻至室溫備用，(2)取冷卻后的低共 溶混合鋰鹽與N^3Co^Mi^3(OH)2按1.1: l.O摩爾比簡單混合后置于氧化 鋁坩堝內(nèi)，再將坩堝放置高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛下先在20(TC下恒溫5h， 然后升溫至800。C保溫24h，得到Li Ni1/3Co1/3Mn1/302。 實施例2、(1)將LiOH.H20和LiN03按最低共共熔點組成0.38比0.62的摩爾 比加熱至50(TC使之完全融化，然后冷卻至室溫備用，(2)取冷卻后的低 共溶混合鋰鹽與Ni^Co,/3Mn^(OH)2按1.1: l.O摩爾比簡單混合后置于氧 化鋁坩堝內(nèi)，再將坩堝放置高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛下先在200'C下恒溫5h， 然后升溫至卯0。C保溫20h，得到Li Ni1/3Co1/3Mn1/302。 實施例3、(1)將LiOH.H20和LiN03按最低共共熔點組成0.5比0.5的摩爾比 加熱至50(TC使之完全融化，然后冷卻至室溫備用，(2)取冷卻后的低共 溶混合鋰鹽與Nh/3Co^Mr^3(OH)2按1.1: 1.0摩爾比簡單混合后置于氧化 鋁坩堝內(nèi)，再將坩堝放置高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛下先在25(TC下恒溫5h， 然后升溫至卯0。C保溫20h，得到Li Ni1/3Co1/3Mn1/302。 實施例4、(1)將LiOH.H20和LiNOs按最低共共熔點組成0.6比0.4的摩爾比 加熱至50(TC使之完全融化，然后冷卻至室溫備用，(2)取冷卻后的低共 溶混合鋰鹽與Ni"3Co^Mn,/3(OH)2按1.1: 1.0摩爾比簡單混合后置于氧化 鋁坩堝內(nèi)，再將坩堝放置高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛下先在30(TC下恒溫5h， 然后升溫至卯(TC保溫20h，得到Li Ni1/3Co1/3Mn1/302。 實施例5、將LiOH.H20和LiN03按最低共共熔點組成0.3比0.7的摩爾比加熱 至500。C使之完全融化，然后冷卻至室溫備用。取冷卻后的低共溶混合鋰 鹽與球形Ni^Co"3Mm/3(OH)2按1.1: l.O摩爾比簡單混合后置于氧化鋁坩
堝內(nèi)，再將坩堝放置高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛下先在20(TC下恒溫5h，然后 升溫至卯0。C保溫20h，得到球形Li Ni1/3Co1/3Mn1/302。本發(fā)明的方法既不需要球磨，也不需要溶劑，簡化了工藝，成本低和 友好環(huán)境。 比較例1、將LiOH.H20與Ni^Coi/3Mn!/3(OH)2按1.1: 1.0摩爾比混合球磨10h 后，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，再將坩堝放置高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛下升溫至卯0 。C保溫24h，得至lj Li Ni1/3Co1/3Mn1/302。 比較例2、將LiN03與Ni!,3Co^Mn!/3(OH)2按1.1: l.O摩爾比混合球磨10h后， 置于氧化鋁坩堝內(nèi)，再將坩堝放置高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛下升溫至S50'C 保溫24h，得到Li Ni1/3Co1/3Mn1/302。 比較例3、取等摩爾比得LiOH.H20和LiN03混合物與Nh/3Co^Mnv3(OH)2按1.1: l.O摩爾比，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，再將坩堝放置高溫爐內(nèi)，在空氣氣氛下先 在25(TC下恒溫5h，然后升溫至900。C保溫20h，得到Li Ni1/3Co1/3Mn1/302。_表l.樣品的物理化學性能比較_￥^ 003/104峰強比振實密度g/cm3首次充放電容量mAh/g實施例13.82.61168159實施例24.62.96179167實施例34.22.85170161實施例43.42.78167157實施例53.02.72165154比較例11.32.31152138比較例21.62.36157143比較例32.232.42160151注表中各樣品的充放電容量測定是將其組裝成鋰離子電池CR2025，在 3.0-4.2V電壓范圍內(nèi)，0.2C/g的充放電下進行的
權利要求
1、 一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳氧的方法，其特征在于有以 下步驟(1) 將LiOH和LiNO3以一定比例混合后加熱至500。C，使之完全融 化，然后冷卻至室溫備用，所述LiN03: LiOH的摩爾比值為0.43-4.0;(2) 將上述混合鋰鹽與Nik.yCoJVlny(OH)2混合后置于高溫爐內(nèi)，先 在180-30(TC低溫保持2-10小時，然后升溫至800-100(TC下保持10小時，即制得本發(fā)明的鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳氧化物產(chǎn)品，上述 Nik.yCoxMny(OH)2通式中的l/10《x《2/5， l/10《y《2/5，混合鋰鹽 Nh.x.yCoxMny(OH)2的摩爾比值為1-1.15。
2、 如權利要求1的一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳氧的方法， 其特征在于步驟(1)中LiNOs: LiOH的摩爾比值為1.63。
全文摘要
一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳氧的方法，涉及一種鋰電池正極材料，本發(fā)明的目的是提供一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳氧的方法，此方法不用溶劑，工藝簡單且條件溫和，所制備的正極材料振實密度高，電化學性能優(yōu)良，能耗低和友好環(huán)境。本發(fā)明的技術方案有以下步驟(1)將LiOH和LiNO<sub>3</sub>以一定比例混合后加熱至500℃，使之完全融化，然后冷卻至室溫備用；(2)將上述混合鋰鹽與Ni<sub>1-x-y</sub>Co<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>(OH)<sub>2</sub>混合后置于高溫爐內(nèi)，先在180-300℃低溫保持2-10小時，然后升溫至800-1000℃下保持10小時，即制得本發(fā)明的鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳氧化物產(chǎn)品，混合鋰鹽Ni<sub>1-x-y</sub>Co<sub>x</sub>Mn<sub>y</sub>(OH)<sub>2</sub>的摩爾比值為1-1.15。本發(fā)明用于制備鋰電池正極材料。
文檔編號C01G45/00GK101123305SQ200710054760
公開日2008年2月13日 申請日期2007年6月28日 優(yōu)先權日2007年6月28日
發(fā)明者鋒 吳, 尹正中, 常照榮, 徐擁軍, 湯宏偉, 迪 程, 陳中軍 申請人:河南師范大學;河南新飛科隆電源有限公司