專利名稱：一種取向三氧化鎢納米薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種取向三氧化鎢納米薄膜的制備方法，屬納米技術(shù)與新材料 領(lǐng)域。
技術(shù)背景氧化鎢薄膜材料具有優(yōu)異的光致變色、電致變色、氣致變色性能，在平板 顯示、智能窗、化學(xué)傳感等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。此外，氧化鵒薄膜材料具有較窄的禁帶寬度(2.5eV)，可吸收太陽(yáng)光譜中波長(zhǎng)小于500nm的可見光，因此， 氧化鎢及氧化鎢基薄膜材料在太陽(yáng)能利用與可見光催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前 景。常用的氧化鎢薄膜材料制備方法有原子層沉積法(J.Amer.Chem.Soc., 2006, 128, 9638.)、化學(xué)氣相沉積法(J. Amer. Chem. Soc., 2006， 128, 1587; Chem. Mater., 2003， 15, 2786; 1999, 11， 314.)、 Sol-Gel法(J. Amer. Chem. Soc., 2001, 123,10639.)及電沉積法(Adv. Mater" 2003, 15, 1269)。上述已發(fā)展起來(lái)的方 法主要以含W分子或鎢酸溶膠為前驅(qū)物，為得到結(jié)晶良好的氧化鎢薄膜材料， 往往需要進(jìn)行加熱處理。所得到的薄膜材料大多是非取向的，少數(shù)報(bào)道結(jié)果 有沿
或[200]方向優(yōu)先生長(zhǎng)趨勢(shì)，但取向性不高，結(jié)晶度較低。迄今沿
取向的三氧化鎢薄膜還未見有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。此外，上述已發(fā)展的氧化鎢薄膜 材料制備方法常需要專門或有特殊要求的設(shè)備，成本高、適應(yīng)性不強(qiáng)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種取向三氧化鎢納米薄膜的制備方法，以簡(jiǎn)化 生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，所制得的產(chǎn)物取向度、結(jié)晶度高，膜的面積及厚 度易控制。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案在于采用了 一種取向三氧化鎢納 米薄膜的制備方法，以單晶三氧化鎢納米片的乙醇懸浮液為前驅(qū)物，制得由三氧化鎢納米片疊加而成的沿
晶向取向的三氧化鎢納米薄膜。所述的制備方法具體如下將三氧化鎢納米片分散于無(wú)水乙醇中；所得 混合物先超聲處理5 — 10 min，然后磁力攪拌3—5小時(shí)，以得到可較長(zhǎng)時(shí)間 穩(wěn)定的三氧化鴇納米片懸浮液；經(jīng)清洗、干燥后的基底水平放置于通風(fēng)環(huán)境 中，每次用取液器移取50—100 pl制得的三氧化鎢納米片的乙醇懸浮液滴加 于基底之上，然后讓其自然揮發(fā)除去乙醇溶劑；重復(fù)上述"滴加一揮發(fā)"過(guò) 程，直到滿足膜厚的要求，即可制得所需要的薄膜。所述的單晶三氧化鎢納米片的乙醇懸浮液的質(zhì)量濃度為l一5g/1。 所述的單晶三氧化鉤納米片的乙醇懸浮液分批滴加到水平放置的基底 上，每批滴加量為50—100 pl，然后室溫下自然干燥30 — 60min。 所述的基底材料可以是玻璃片、陶瓷片、金屬片或TEM銅網(wǎng)。 所制得的三氧化鴇納米薄膜沿W平面鋪展，c-軸為膜厚方向。 所述的單晶三氧化鎢納米片為單斜相(JCPDS43 — 1035)，納米片的大小 為(100—800) nmx (100—800) nm，厚度為5—40nm，厚度方向?yàn)?br> 。所述的三氧化鎢納米片的BET比表面積達(dá)100—250 m2/g。 本發(fā)明的方法是以單晶三氧化鎢(W03)納米片的乙醇懸浮液為前驅(qū)物，充 分利用高徑厚比的納米片趨向平趟于基底的習(xí)性，以及溶劑自然揮發(fā)誘發(fā)納 米片取向自組裝的原理，制備取向三氧化鎢(W03)納米薄膜，膜的厚度可 通過(guò)調(diào)節(jié)"滴加一揮發(fā)"的重復(fù)次數(shù)來(lái)控制；所述的取向三氧化鎢(W03) 納米薄膜制備方法均可在室溫下完成，無(wú)需后續(xù)加熱處理，所得的三氧化鎢 (W03)納米薄膜沿
晶向強(qiáng)烈取向，即所得的W03納米薄膜沿"6平面 鋪展，c-軸為膜厚方向。由"滴加一揮發(fā)"過(guò)程可獲得沿
方向優(yōu)先取向 三氧化鎢(W03)納米薄膜，其基本原理在于以下兩點(diǎn) 一是前驅(qū)物為高徑厚比的三氧化鴿(W03)納米片，其徑厚比可達(dá)50 — 100，而納米片極易趨向 于平趟在水平放置的基底上；二是溶劑在自然緩慢揮發(fā)誘使疏松接觸的納米 片排列更整齊、更緊密。本發(fā)明的方法是采用的三氧化鎢(wo3)納米片分散于無(wú)水乙醇中，乙 醇懸浮液的質(zhì)量濃度控制在1一5 g/l;所得混合物先超聲處理5 — 10min，以 打散可能存在的二次聚集體；然后磁力攪拌3—5個(gè)小時(shí)，以得到可較長(zhǎng)時(shí)間 穩(wěn)定的三氧化鉤(W03)納米片懸浮液；基底材料可以是玻璃片、陶瓷片、 金屬片或TEM銅網(wǎng)，除TEM銅網(wǎng)外，其他基底材料使用前須仔細(xì)清洗，以 除去其表面的油污等，經(jīng)清洗、干燥后的基底水平放置于通風(fēng)環(huán)境中，每次 用取液器移取50—100 pl所制得的三氧化鎢(W03)納米片的乙醇懸浮液滴 加于基底之上，然后讓其自然揮發(fā)除去乙醇溶劑(根據(jù)環(huán)境狀況的不同，每 次需15—60min);重復(fù)上述"滴加一揮發(fā)"過(guò)程，直到滿足膜厚的設(shè)計(jì)要求。 本發(fā)明所采用的方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、設(shè)備條件要求低、適應(yīng)性強(qiáng) 的特點(diǎn)；所制得的三氧化鎢(W03)納米薄膜材料具有結(jié)晶度高、取向性好 的特點(diǎn)。


圖1為三氧化鉤(W03)納米片粉末的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片； 圖2為三氧化鉤(W03)納米片薄膜的透射電鏡照片； 圖3為單個(gè)三氧化鎢(W03)納米片沿
軸區(qū)的選區(qū)電子衍射花樣； 圖4為三氧化鉤(W03)納米片的高分辨透射電鏡照片； 圖5為三氧化鉤(W03)納米片的能譜圖；圖6為三氧化鎢(W03)納米片粉末與三氧化鎢(W03)納米片薄膜的X-射線衍射譜；圖7為由三氧化鎢(W03)納米片所得的隨機(jī)取向粉末樣品與
取向薄膜樣品示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1取約20mg的三氧化鎢(W03)納米片加入20ml無(wú)水乙醇溶液中，超聲 5min后，持續(xù)磁力攪拌30min，得淺黃色三氧化鎢(W03)納米片懸浮液； 用量程為50 ^的取液器取50 pl的三氧化鎢(W03)納米片懸浮液滴加于水 平放置的銅網(wǎng)(用于透射電鏡觀察的銅網(wǎng))上；空氣中放置15 min，待溶劑 揮發(fā)完后，重復(fù)上述滴加過(guò)程；進(jìn)行兩次"滴加一揮發(fā)"過(guò)程后所得的薄膜 如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，三氧化鉤(W03)納米片均平趟在銅網(wǎng)上，并且多 數(shù)區(qū)域的納米片呈兩重或三重重疊，而一些區(qū)域暫時(shí)沒有三氧化鉤(wo3) 納米片覆蓋；單個(gè)三氧化鎢(W03)納米片的選區(qū)電子衍射花樣如圖3所示， 表明三氧化鉤(W03)納米片沿W晶面平趟在銅網(wǎng)上，法線方向?yàn)?br> 晶向。 相應(yīng)的高分辨透射電鏡照片如圖4示，其結(jié)果確證三氧化鉤(W03)納米片 是沿W晶面平趟于銅網(wǎng)之上。如圖5所示的能譜圖顯示，除了 Cu元素、C 元素(來(lái)自銅網(wǎng))之外，只有W元素和O元素。本實(shí)施例中所用的單晶三氧化鴨(W03)納米片為單斜相(JCPDS 43-1035)，其BET比表面積為100基底250m2/g，單個(gè)納米片的尺寸大致為 (100—800)nmx(100—800)nmx (5—40) nm，納米片的厚度方向(即晶體 受限生長(zhǎng)方向)為
方向，其典型形貌如圖l所示。實(shí)施例2取約40mg的納米片加入20ml無(wú)水乙醇溶液中，超聲5min后，持續(xù)磁 力攪拌60min，得淺黃色三氧化鉤(W03)納米片懸浮液；采用X-射線衍射 用玻璃片為制備三氧化鎢(W03)納米薄膜的基底，使用前，玻璃片依次經(jīng) 鹽酸、蒸餾水、丙酮洗滌，并干燥；用量程為100 jul的取液器取100 pl的三 氧化鎢(W03)納米片懸浮液滴加于水平放置的預(yù)先洗滌過(guò)的玻璃片上；室 溫下放置30min，待溶劑揮發(fā)完后，重復(fù)上述滴加過(guò)程；上述"滴加一揮發(fā)"過(guò)程重復(fù)操作10次后得淺黃色三氧化鎢(W03)納米薄膜。圖6給出了所得 三氧化鎢(wo3)納米薄膜樣品的X-射線衍射譜線，為方便比較，所用三氧 化鉤(W03)納米片粉末樣品的X-射線衍射譜同時(shí)在圖6中給出，比較結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)物為三氧化鎢(wo3)納米片與標(biāo)準(zhǔn)單斜相三氧化鎢(wo3)粉 末的X-射線衍射譜數(shù)據(jù)(JCPDS 43-1035)吻合；而由該三氧化鎢(W03) 納米片為前驅(qū)物制備的三氧化鎢(wo3)納米薄膜的X-射線衍射譜顯示出明 顯的沿
方向有序取向排列。X-射線衍射結(jié)果充分表明，本發(fā)明提供的三 氧化鎢(W03)納米片懸浮液前驅(qū)物法實(shí)現(xiàn)了由基本隨機(jī)取向的三氧化鉤 (W03)納米片粉末向強(qiáng)烈沿
方向取向排列的三氧化鎢(W03)納米薄 膜材料的轉(zhuǎn)變，其基本原理如圖7所示。本實(shí)施例中所用的單晶三氧化鎢(W03)納米片為單斜相(JCPDS 43-1035)，其BET比表面積為100—250m2/g，單個(gè)納米片的尺寸大致為(100 —800) nm x (100—800) nm x (5—40) nm，納米片的厚度方向(即晶體受限 生長(zhǎng)方向)為
方向，其典型形貌如圖l所示。最后所應(yīng)說(shuō)明的是以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案， 盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 理解依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和 范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1、一種取向三氧化鎢納米薄膜的制備方法，其特征在于以單晶三氧化鎢納米片的乙醇懸浮液為前驅(qū)物，制得由三氧化鎢納米片疊加而成的沿
晶向取向的三氧化鎢納米薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的取向三氧化鉤納米薄膜的制備方法，其特征在于所述的制備方法具體如下將三氧化鎢納米片分散于無(wú)水乙醇中；所得混合物先超聲處理5 — 10 min，然后磁力攪拌3 — 5小時(shí)，以得到可較長(zhǎng)時(shí)間 穩(wěn)定的三氧化鎢納米片懸浮液；經(jīng)清洗、干燥后的基底水平放置于通風(fēng)環(huán)境 中，每次用取液器移取50—100 )il制得的三氧化鴇納米片的乙醇懸浮液滴加 于基底之上，然后讓其自然揮發(fā)除去乙醇溶劑；重復(fù)上述"滴加一揮發(fā)"過(guò) 程，直到滿足膜厚的要求，即可制得所需要的薄膜。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的取向三氧化鉤納米薄膜的制備方法，其特征在 于所述的單晶三氧化鎢納米片的乙醇懸浮液的質(zhì)量濃度為l一5g/1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的取向三氧化鉤納米薄膜的制備方法，其特征在 于所述的單晶三氧化鎢納米片的乙醇懸浮液分批滴加到水平放置的基底上， 每批滴加量為50—100 ^1，然后室溫下自然干燥30—60min。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的取向三氧化鴇納米薄膜的制備方法，其特征在 于所述的基底材料可以是玻璃片、陶瓷片、金屬片或TEM銅網(wǎng)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的取向三氧化鎢納米薄膜的制備方法，其特征在 于.-所制得的三氧化鎢納米薄膜沿W平面鋪展，。軸為膜厚方向。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l一6中任一條所述的取向三氧化鎢納米薄膜的制備方 法，其特征在于所述的單晶三氧化鎢納米片為單斜相(JCPDS 43 — 1035)， 納米片的大小為(100—800) nmx (100 — 800) nm，厚度為5—40nm，厚度 方向?yàn)?br> 。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的取向三氧化鎢納米薄膜的制備方法，其特征在于所述的三氧化鎢納米片的BET比表面積達(dá)100—250 m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種取向氧化鎢納米薄膜的制備方法，該方法以單晶三氧化鎢(WO₃)納米片的乙醇懸浮液為前驅(qū)物，利用高徑厚比的納米片趨向平趟于基底的習(xí)性，以及溶劑揮發(fā)誘發(fā)納米片取向自組裝的原理，制得由三氧化鎢(WO₃)納米片疊加而成的沿
晶向取向的三氧化鎢(WO₃)納米薄膜。本發(fā)明的方法在室溫下完成，無(wú)需后續(xù)加熱處理，所得的三氧化鎢(WO₃)納米薄膜沿
晶向強(qiáng)烈取向，即所得的WO₃納米薄膜沿ab平面鋪展，c-軸為膜厚方向。本發(fā)明的方法具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便、設(shè)備條件要求低、適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，所得的WO₃納米薄膜材料具有結(jié)晶度高、取向性好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C03C17/25GK101318705SQ20071005454
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2007年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月8日
發(fā)明者盧紅霞, 銳 張, 王海龍, 許紅亮, 陳德良 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)