專利名稱：一種從鹽湖鹵水中聯(lián)合提取硼、鎂、鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹽湖資源開發(fā)與綜合利用，具體地說是涉及一種以鹽湖含硼、鎂、鋰鹵水為原料，采用聯(lián)合分離提取工藝，分別制取硼酸、氫氧化鎂、碳酸鋰、氯化銨的一種從鹽湖鹵水中聯(lián)合提取硼、鎂、鋰的方法。
背景技術(shù)：
我國是一個(gè)鹽湖資源大國。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，面積大于1km2的內(nèi)陸鹽湖有813個(gè)。其中西藏234個(gè)，青海71個(gè)，內(nèi)蒙古375個(gè)，其余散布于吉林、河北、陜西、寧夏、甘肅等省。在鹽湖資源中尤以鉀、鈉、鎂、鋰、硼資源最為豐富，僅柴達(dá)木盆地鉀、鈉、鎂、鋰、硼資源儲量就分別達(dá)到了4.46億噸、32.63億噸、48.59億噸和1396.8萬噸及1174.1萬噸，號稱鹽湖資源“五秭妹”。近年來隨著國家西部開發(fā)力度的加大和察爾汗年產(chǎn)100萬噸鉀肥國家重點(diǎn)工程項(xiàng)目的實(shí)施及達(dá)標(biāo)投產(chǎn)，目前柴達(dá)木盆地察爾汗地區(qū)鉀肥總產(chǎn)量達(dá)到近300萬噸，已成為我國重要的鉀肥生產(chǎn)基地；鹽湖鈉資源主要用來生產(chǎn)氯化鈉，這是個(gè)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)。在鹽湖資源開發(fā)中，應(yīng)該說鹽湖的鉀、鈉資源開發(fā)利用解決得比較好，技術(shù)上也不存在問題，而鎂、鋰、硼等資源的開發(fā)利用才剛剛起步，規(guī)模也小，技術(shù)上還很不成熟。因此，在國家日益重視發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的今天，積極開展鹽湖鎂、鋰、硼等資源的綜合開發(fā)利用研究、解決其關(guān)鍵技術(shù)難題，已成為當(dāng)務(wù)之急。它不僅關(guān)系到我國西部地區(qū)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，而且對于我國鹽湖生態(tài)環(huán)境的改善有著十分重要的意義。
我國鹽湖含硼、鎂、鋰鹵水的特點(diǎn)是鎂、鋰比比較高，鎂、鋰的分離特別困難，迄今為止尚沒有一套完整的工藝技術(shù)路線能夠很好地解決鎂、鋰、硼聯(lián)合分離提取問題，對于鎂、鋰、硼的提取研究大多是單獨(dú)進(jìn)行的，因而生產(chǎn)成本高，經(jīng)濟(jì)效益差，而且很容易帶來環(huán)保方面的問題?，F(xiàn)將各提取方法歸納于如下(1)熱解或煅燒法(1)將高濃度的鹵水在1100℃的高溫下直接熱解或先將高濃度的鹵水噴霧干燥后再在高溫下煅燒，主要反應(yīng)式為MgCl2+H2O-MgO+HCl；將煅燒或熱解產(chǎn)生的氧化鎂進(jìn)行水化后分離出氯化鋰，再用碳酸鈉與氯化鋰反應(yīng)制備碳酸鋰。該法的特點(diǎn)是鎂、鋰分離時(shí)無需外加化學(xué)試劑，但能耗高，鋰的回收率低，產(chǎn)出的碳酸鋰含雜質(zhì)多；氧化鎂水化得到的氫氧化鎂過濾洗滌性能非常差，而且含大量的硼；特別要指出的是是每生產(chǎn)1噸碳酸鋰要副產(chǎn)100噸低濃度的鹽酸，若產(chǎn)地消化不了，儲存、運(yùn)輸都非常困難；(2)碳酸鹽沉淀法(2)將工業(yè)純堿Na2CO3加入鹵水中，發(fā)生下列反應(yīng)Na2CO3+2Li+-Li2CO3↓+2Na+美國西爾斯湖迎峰鋰礦、智利博卡納馬以及我國四川自貢張家壩化工廠都用此法提取鋰鹽(Li2CO3)，該法不適合鎂鋰比高的鹵水，因?yàn)橛徜嚤仨毾扔么罅康募儔A來除鎂，很不經(jīng)濟(jì)；(3)吸附法利用人工樹脂直接加入鹵水中吸附Li+，該法樹脂利用率低，僅用2～3次便失去吸附效應(yīng)，因此該法經(jīng)濟(jì)上不合算，大規(guī)模生產(chǎn)尚成問題；(4)有機(jī)溶劑萃取法用磷酸三丁酯萃取鹵水中的鋰，該法存在兩個(gè)問題，一是成本高，二是有機(jī)溶劑對鹽湖區(qū)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；(5)許氏提鋰法瑞士聯(lián)邦理工大學(xué)教授、瑞士Tarim科學(xué)采礦與石油勘探股份公司總裁J.Hsu(許靖華)利用“蒸發(fā)泵原理”和原地“化學(xué)反應(yīng)池法”對我國青海擦爾汗鹽湖鉀肥廠排出的老鹵進(jìn)行室內(nèi)和野外提鋰試驗(yàn)并取得一定成功，但該法也存在兩個(gè)問題，一是鎂以水氯鎂石(MgCl2.6H2O)結(jié)晶產(chǎn)出，價(jià)值不高，二是在蒸發(fā)濃縮過程中，夾雜在水氯鎂石中的鋰盡管相對含量不高(0.98％)，但絕對含量大，故鋰的損失大，提取率不高；(5)膜分離法用特殊材料制成的膜先將鎂鋰進(jìn)行分離，然后再分別采用碳酸鈉、氫氧化鈉進(jìn)行深度除鎂后用碳酸鈉轉(zhuǎn)化成碳酸鋰，該方法存在的主要問題是分離鎂鋰用的膜需要從國外進(jìn)口，膜的使用壽命還需經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)踐檢驗(yàn)，另一方面電耗也非常高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以鹽湖含硼、鎂、鋰鹵水為原料，分別得到硼酸、氫氧化鎂、碳酸鋰等產(chǎn)品的從鹽湖鹵水中聯(lián)合提取硼、鎂、鋰的方法，硼、鎂、鋰回收率分別達(dá)到87％、95％及92％以上。該方法具有工藝簡單、設(shè)備投資少、資源利用率高、硼、鎂、鋰回收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)成本低、無“三廢”等特點(diǎn)，完全符合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。
本發(fā)明從鹽湖鹵水中聯(lián)合提取硼、鎂、鋰的方法通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種從鹽湖鹵水中聯(lián)合提取硼、鎂、鋰的方法，以經(jīng)過鹽田法濃縮除去大部分鈉、鉀后的含硼、鎂、鋰等的鹵水為原料，經(jīng)酸化處理制取硼酸；第一次氨法沉鎂；鹽田法濃縮；第二次碳酸鹽沉鎂；二次沉鎂母液在繼續(xù)用鹽田法濃縮；第三次氫氧化鈉溶液深度沉鎂；碳酸鈉溶液反應(yīng)法制取碳酸鋰；其特征在于(1)在搪瓷反應(yīng)釜中加入鹵水加熱至40℃～80℃時(shí)，加入180L～250L濃硫酸或800L～1200L濃鹽酸，反應(yīng)制取硼酸；(2)在搪瓷反應(yīng)釜中加入脫硼鹵水和氨進(jìn)行第一次沉鎂反應(yīng)，將料液泵入過濾罐中過濾分離，得到氫氧化鎂和沉鎂母液I；(3)將沉鎂母液I泵入氨蒸發(fā)罐中通過蒸汽回收游離氨后，排放到鹽田中蒸發(fā)濃縮，結(jié)晶出氯化銨用離心機(jī)分離并洗滌，洗滌液并入濃縮母液I；(4)在濃縮母液I中加入碳酸氫銨進(jìn)行二次沉鎂反應(yīng)，用離心機(jī)過濾、洗滌得到碳酸鎂和二次沉鎂母液II；(5)將二次沉鎂母液II采用鹽田蒸發(fā)或直接加熱蒸發(fā)，氯化銨結(jié)晶析出，氯化鋰富集，用離心機(jī)將氯化銨過濾、洗滌、分離出，得濃縮母液II；
(6)在反應(yīng)釜內(nèi)濃縮母液II加入濃度為10～40％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行三次沉鎂反應(yīng)，生成氫氧化鎂和沉鎂母液III；(7)將沉鎂母液III在反應(yīng)釜中加熱并加入10～30％的碳酸鈉溶液反應(yīng)，碳酸鋰沉淀，用離心機(jī)進(jìn)行過濾、洗滌，經(jīng)干燥制得成品碳酸鋰。
⑥發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極效果(1)本發(fā)明采用的技術(shù)路線為為聯(lián)合分離提取工藝技術(shù)路線，根據(jù)原料鹵水的組成特點(diǎn)，按照硼、鎂、鋰先后順序分別制取硼酸、氫氧化鎂、鎂復(fù)鹽、氯化銨及碳酸鋰等五種產(chǎn)品，使原料鹵水中的各種資源能夠得到充分有效的利用，且利用率非常高，因而生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益好。
(2)本發(fā)明所用的原料含硼、鎂、鋰濃度高，制硼酸時(shí)采用濃硫酸或濃鹽酸，在分離鎂的過程分別采用氨和碳酸鹽，體系物流量相小，設(shè)備產(chǎn)能高；(3)本發(fā)明得到的硼酸、氫氧化鎂、鎂復(fù)鹽及氯化銨等幾種中間產(chǎn)品，其過濾及洗滌性能都非常好，有利于雜質(zhì)的去除與分離，容易提純，且夾雜的氯化鋰非常少，鋰的回收率達(dá)到92％以上，硼、鎂的回收率也分別達(dá)到87％及95％以上。
(4)本發(fā)明得到的沉鎂母液氯化銨濃度高達(dá)300g/L以上，根據(jù)其與氯化鋰溶解度的差別，很容易用鹽田法回收氯化銨，同時(shí)富集氯化鋰；(5)由于柴達(dá)木盆地具有世界上得天獨(dú)厚的自然條件，不但氯化銨的回收和氯化鋰的富集采用鹽田法，而且產(chǎn)品硼酸、氫氧化鎂、鎂復(fù)鹽以及氯化銨和碳酸鋰的干燥均可利用太陽能，因而可以大大節(jié)省生產(chǎn)能耗。
(6)本發(fā)明所采用的技術(shù)路線，工藝過程中無“三廢”排放，屬清潔工藝，完全能夠滿足環(huán)保求。
本發(fā)明解決了鹽湖鹵水資源的特別是硼、鎂、鋰資源綜合開發(fā)利用過程中關(guān)鍵性技術(shù)難題，以期低成本、高效益、無污染地生產(chǎn)滿足國內(nèi)外市場需要硼酸、氫氧化鎂、碳酸鋰等重要化工產(chǎn)品，發(fā)展西部地區(qū)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，改善鹽湖生態(tài)環(huán)境。


圖1為本發(fā)明一種鹽湖鹵水中聯(lián)合提取硼、鎂、鋰工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明一種從鹽湖鹵水中聯(lián)合提取硼、鎂、鋰的方法作進(jìn)一步描述。
如圖1所示，本發(fā)明一種從鹽湖鹵水中聯(lián)合提取硼、鎂、鋰的方法以經(jīng)過鹽田法濃縮除去大部分鈉、鉀后的含硼、鎂、鋰等的鹵水為原料，經(jīng)酸化處理制取硼酸；第一次氨法沉鎂；鹽田法濃縮；第二次碳酸鹽沉鎂；二次沉鎂母液在繼續(xù)用鹽田法濃縮；第三次氫氧化鈉溶液深度沉鎂；碳酸鈉溶液反應(yīng)法制取碳酸鋰；其特征是(1)以鹽田蒸發(fā)濃縮除去大部分鈉、鉀后的接近飽和氯化鎂的鹵水為原料，其中三氧化二硼含量2～4％，鎂離子濃度約80～120g/L、鋰離子濃度約3～8g/L；原料鹵水的凈化(2)將含硼、鎂、鋰的原料鹵水，用壓濾機(jī)過濾除去泥沙及其它固體懸浮物等雜質(zhì)，使原料鹵水得到凈化；(3)硫酸或鹽酸法制硼酸在有效容積為10000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入9m3經(jīng)過凈化處理的原料鹵水，進(jìn)行加熱，當(dāng)加熱到溫度為40℃～80℃時(shí)，緩慢加入180L～250L濃硫酸或800L～1200L濃鹽酸，邊加邊攪拌，加完后繼續(xù)攪拌約0.5～3小時(shí)，然后進(jìn)行冷卻。當(dāng)冷卻到15℃～-15℃時(shí)，用離心機(jī)或壓濾機(jī)進(jìn)行過濾、洗滌分離得到硼酸和脫硼鹵水。
(4)氨法一次沉鎂反應(yīng)制取氫氧化鎂將脫硼鹵水與氨進(jìn)行一次沉鎂反應(yīng)，該反應(yīng)在容積為10000L的搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行，分別加入脫硼鹵水和氨，脫硼鹵水的加入量為4～7m3，氨以氣氨或25％的濃氨水方式加入量，氣氨加入量為800～1200Kg，濃氨水加入量為6～3m3，反應(yīng)溫度50～90℃，反應(yīng)溫度60～90℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3小時(shí)。反應(yīng)完成后將料液泵入過濾罐中進(jìn)行過濾分離，分別得到氫氧化鎂和一次沉鎂母液，其主要成分為氯化銨、氯化鋰及少量為反應(yīng)完的氯化鎂。
(5)一次沉鎂母液鹽田蒸發(fā)一次沉鎂母液含有一定量的游離氨(濃度為1～3mol/L)，將其泵入氨蒸發(fā)罐中，通入蒸汽回收其中的游離氨后，排放到鹽田中進(jìn)行自然蒸發(fā)濃縮并不斷結(jié)晶出氯化銨，結(jié)晶出來的氯化銨用離心機(jī)進(jìn)行分離并進(jìn)行洗滌，洗滌液并入母液中，分離出的氯化銨含水量為3～5％，其中鋰0.01～0.03％。
(6)碳酸鹽二次沉鎂制取碳酸鎂復(fù)鹽當(dāng)一次沉鎂母液用鹽田法濃縮到鎂離子濃度為20～40g/L時(shí)，加入碳酸鹽進(jìn)行二次沉鎂反應(yīng)生成鎂復(fù)鹽。碳酸鹽的加入量為鎂總量的5～7倍，反應(yīng)溫度0～40℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～4小時(shí)。用離心機(jī)過濾、洗滌，得到碳酸鎂復(fù)鹽和二次沉鎂母液，碳酸鎂復(fù)鹽經(jīng)高溫煅燒可進(jìn)一步煅燒生產(chǎn)輕質(zhì)氧化鎂。二次沉鎂母液的主要成分為氯化銨、氯化鋰及微量的氯化鎂，其中鎂離子濃度降為0.5～2g/L。
(7)二次沉鎂母液再次鹽田蒸發(fā)或直接加熱蒸發(fā)將二次沉鎂母液再次鹽田蒸發(fā)或直接加熱蒸發(fā)，使氯化銨不斷結(jié)晶析出，而氯化鋰由于其溶解度較大不斷得到富集。當(dāng)富集到鋰離子濃度為30～90g/L時(shí)，用離心機(jī)將氯化銨進(jìn)行過濾洗滌分離，得到富集了氯化鋰的溶液。
(8)氫氧化鈉三次深度除鎂富集后的氯化鋰溶液稍微稀釋后加入濃度為10～40％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行第三次深度除鎂，氫氧化鈉的加入量由pH值進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)，pH值控制為12～14，溫度控制為40～80℃。
(9)制備碳酸鋰第三次深度除鎂后的氯化鋰溶液，基本上僅含少量鉀、鈉等雜質(zhì)，基本上不含鈣、鎂，在反應(yīng)釜中加熱到70～90℃，加入10～30％的碳酸鈉溶液，邊加邊攪拌得到碳酸鋰沉淀，用離心機(jī)進(jìn)行過濾洗滌，經(jīng)進(jìn)一步干燥后得到成品碳酸鋰。
實(shí)施例1。
(1)以鹽田蒸發(fā)濃縮除去大部分鈉、鉀后的接近飽和氯化鎂的鹵水為原料，其中三氧化二硼含量2～4％，鎂離子濃度約80～120g/L、鋰離子濃度約3～8g/L；原料鹵水的凈化(2)將含硼、鎂、鋰的原料鹵水，用壓濾機(jī)過濾除去泥沙及其它固體懸浮物等雜質(zhì)，使原料鹵水得到凈化；(3)硫酸或鹽酸法制硼酸在有效容積為10000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入9m3經(jīng)過凈化處理的原料鹵水，進(jìn)行加熱，當(dāng)加熱到溫度為55℃時(shí)，緩慢加入180L的濃硫酸，邊加邊攪拌，加完后繼續(xù)攪拌約1小時(shí)，然后進(jìn)行冷卻。當(dāng)冷卻到15℃時(shí)，用離心機(jī)或壓濾機(jī)進(jìn)行過濾分離得到硼酸和脫硼鹵水。
(4)氨法一次沉鎂反應(yīng)制取氫氧化鎂將脫硼鹵水與氨進(jìn)行一次沉鎂反應(yīng)，該反應(yīng)在容積為10000L的搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行，脫硼鹵水和氨的加入量分別為6m3和1000Kg，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)完成后將料液泵入過濾罐中進(jìn)行過濾分離，分別得到氫氧化鎂和一次沉鎂母液，其主要成分為氯化銨、氯化鋰及少量為反應(yīng)完的氯化鎂。
(5)一次沉鎂母液鹽田蒸發(fā)一次沉鎂母液含有一定量的濃度為1～3mol/L的游離氨，將其泵入氨蒸發(fā)罐中，通入蒸汽回收其中的游離氨后，排放到鹽田中進(jìn)行自然蒸發(fā)濃縮并不斷結(jié)晶出氯化銨，結(jié)晶出來的氯化銨用離心機(jī)進(jìn)行分離并進(jìn)行洗滌，洗滌液并入母液中，分離出的氯化銨含水量為3～5％，其中鋰0.01～0.03％。
(6)碳酸鈉二次沉鎂制取鎂復(fù)鹽當(dāng)一次沉鎂母液用鹽田法濃縮到鎂離子濃度為20g/L時(shí)，加入碳酸鈉進(jìn)行二次沉鎂反應(yīng)生成鎂復(fù)鹽。碳酸鈉的加入量為鎂總量的5倍，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)。用離心機(jī)過濾、洗滌，得到鎂復(fù)鹽和二次沉鎂母液。二次沉鎂母液的主要成分為氯化銨、氯化鋰及微量的氯化鎂，其中鎂離子濃度降為0.5～2g/L。
(7)二次沉鎂母液再次鹽田蒸發(fā)或直接加熱蒸發(fā)將二次沉鎂母液再次鹽田蒸發(fā)或直接加熱蒸發(fā)，使氯化銨不斷結(jié)晶析出，而氯化鋰由于其溶解度較大不斷得到富集。當(dāng)富集到鋰離子濃度為30～90g/L時(shí)，用離心機(jī)將氯化銨進(jìn)行過濾洗滌分離，得到富集了氯化鋰的溶液。
(8)氫氧化鈉三次深度除鎂富集后的氯化鋰溶液稍為稀釋后加入濃度為20～40％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行第三次深度除鎂，氫氧化鈉的加入量由pH值進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)，pH值控制為13，溫度控制為50℃。
(9)制備碳酸鋰第三次深度除鎂后的氯化鋰溶液，基本上僅含少量鉀、鈉等雜質(zhì)，基本上不含鈣、鎂，在反應(yīng)釜中加熱到70℃，加入20％的碳酸鈉溶液，邊加邊攪拌得到碳酸鋰沉淀，用離心機(jī)進(jìn)行過濾洗滌，經(jīng)進(jìn)一步干燥后得到成品碳酸鋰。
實(shí)施例2。
(1)以鹽田蒸發(fā)濃縮除去大部分鈉、鉀后的接近飽和氯化鎂的鹵水為原料，其中三氧化二硼含量2～4％，鎂離子濃度約80～120g/L、鋰離子濃度約3～8g/L；原料鹵水的凈化(2)將含硼、鎂、鋰的原料鹵水，用壓濾機(jī)過濾除去泥沙及其它固體懸浮物等雜質(zhì)，使原料鹵水得到凈化；(3)硫酸或鹽酸法制硼酸在有效容積為10000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入9m3經(jīng)過凈化處理的原料鹵水，進(jìn)行加熱，當(dāng)加熱到溫度為60℃時(shí)，緩慢加入1000L濃鹽酸，邊加邊攪拌，加完后繼續(xù)攪拌約0.5小時(shí)，然后進(jìn)行冷卻。當(dāng)冷卻到0℃時(shí)，用離心機(jī)或壓濾機(jī)進(jìn)行過濾分離得到硼酸和脫硼鹵水。
(4)氨法一次沉鎂反應(yīng)制取氫氧化鎂將脫硼鹵水與氨進(jìn)行一次沉鎂反應(yīng)，該反應(yīng)在容積為10000L的搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行，脫硼鹵水和氨的加入量分別為6m3和1100Kg，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。反應(yīng)完成后將料液泵入過濾罐中進(jìn)行過濾分離，分別得到氫氧化鎂和一次沉鎂母液，其主要成分為氯化銨、氯化鋰及少量為反應(yīng)完的氯化鎂。
(5)一次沉鎂母液鹽田蒸發(fā)一次沉鎂母液含有一定量的濃度為1～3mol/L的游離氨，將其泵入氨蒸發(fā)罐中，通入蒸汽回收其中的游離氨后，排放到鹽田中進(jìn)行自然蒸發(fā)濃縮并不斷結(jié)晶出氯化銨，結(jié)晶出來的氯化銨用離心機(jī)進(jìn)行分離并進(jìn)行洗滌，洗滌液并入母液中，分離出的氯化銨含水量為3～5％，其中鋰0.01～0.03％。
(6)碳酸銨二次沉鎂制取鎂復(fù)鹽當(dāng)一次沉鎂母液用鹽田法濃縮到鎂離子濃度為20～40g/L時(shí)，加入碳酸銨進(jìn)行二次沉鎂反應(yīng)生成碳酸鎂復(fù)鹽。碳酸銨的加入量為鎂總量的5～7倍，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。用離心機(jī)過濾、洗滌，得到碳酸鎂復(fù)鹽和二次沉鎂母液，碳酸鎂復(fù)鹽經(jīng)高溫煅燒可進(jìn)一步煅燒生產(chǎn)輕質(zhì)氧化鎂。二次沉鎂母液的主要成分為氯化銨、氯化鋰及微量的氯化鎂，其中鎂離子濃度降為0.5～2g/L。
(7)二次沉鎂母液再次鹽田蒸發(fā)或直接加熱蒸發(fā)將二次沉鎂母液再次鹽田蒸發(fā)或直接加熱蒸發(fā)，使氯化銨不斷結(jié)晶析出，而氯化鋰由于其溶解度較大不斷得到富集。當(dāng)富集到鋰離子濃度為30～90g/L時(shí)，用離心機(jī)將氯化銨進(jìn)行過濾洗滌分離，得到富集了氯化鋰的溶液。
(8)氫氧化鈉三次深度除鎂當(dāng)二次沉鎂母液富集到鋰離子濃度為30～90g/L時(shí)，用離心機(jī)將氯化銨進(jìn)行過濾洗滌分離，富集后的氯化鋰溶液稍為稀釋后加入濃度為30％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行第三次深度除鎂，氫氧化鈉的加入量由pH值進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)，pH值控制為14，溫度控制為85℃。
(9)制備碳酸鋰第三次深度除鎂后的氯化鋰溶液，基本上僅含少量鉀、鈉等雜質(zhì)，基本上不含鈣、鎂，在反應(yīng)釜中加熱到90℃，加入25％的碳酸鈉溶液，邊加邊攪拌得到碳酸鋰沉淀，用離心機(jī)進(jìn)行過濾洗滌，經(jīng)進(jìn)一步干燥后得到成品碳酸鋰。
實(shí)施例3。
(1)以鹽田蒸發(fā)濃縮除去大部分鈉、鉀后的接近飽和氯化鎂的鹵水為原料，其中三氧化二硼含量2～4％，鎂離子濃度約80～120g/L、鋰離子濃度約3～8g/L；原料鹵水的凈化(2)將含硼、鎂、鋰的原料鹵水，用壓濾機(jī)過濾除去泥沙及其它固體懸浮物等雜質(zhì)，使原料鹵水得到凈化；(3)硫酸或鹽酸法制硼酸在有效容積為10000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入9m3經(jīng)過凈化處理的原料鹵水，進(jìn)行加熱，當(dāng)加熱到溫度為65℃時(shí)，緩慢加入250L濃硫酸，邊加邊攪拌，加完后繼續(xù)攪拌約0.5小時(shí)，然后進(jìn)行冷卻。當(dāng)冷卻到-5℃時(shí)，用離心機(jī)或壓濾機(jī)進(jìn)行過濾分離得到硼酸和脫硼鹵水。
(4)氨法一次沉鎂反應(yīng)制取氫氧化鎂將脫硼鹵水與氨進(jìn)行一次沉鎂反應(yīng)，該反應(yīng)在容積為10000L的搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行，脫硼鹵水和氨的加入量分別為6m3和1100Kg，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。反應(yīng)完成后將料液泵入過濾罐中進(jìn)行過濾分離，分別得到氫氧化鎂和一次沉鎂母液，其主要成分為氯化銨、氯化鋰及少量為反應(yīng)完的氯化鎂。
(5)一次沉鎂母液鹽田蒸發(fā)一次沉鎂母液含有一定量的濃度為1～3mol/L的游離氨，將其泵入氨蒸發(fā)罐中，通入蒸汽回收其中的游離氨后，排放到鹽田中進(jìn)行自然蒸發(fā)濃縮并不斷結(jié)晶出氯化銨，結(jié)晶出來的氯化銨用離心機(jī)進(jìn)行分離并進(jìn)行洗滌，洗滌液并入母液中，分離出的氯化銨含水量為3～5％，其中鋰0.01～0.03％。
(6)碳酸氫銨二次沉鎂制取鎂復(fù)鹽當(dāng)一次沉鎂母液用鹽田法濃縮到鎂離子濃度為20～40g/L時(shí)，加入碳酸氫銨進(jìn)行二次沉鎂反應(yīng)生成碳酸鎂復(fù)鹽。碳酸氫銨的加入量為鎂總量的7倍，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。用離心機(jī)過濾、洗滌，得到碳酸鎂復(fù)鹽和二次沉鎂母液，碳酸鎂復(fù)鹽經(jīng)高溫煅燒可進(jìn)一步煅燒生產(chǎn)輕質(zhì)氧化鎂。二次沉鎂母液的主要成分為氯化銨、氯化鋰及微量的氯化鎂，其中鎂離子濃度降為0.5～2g/L。
(7)二次沉鎂母液再次鹽田蒸發(fā)或直接加熱蒸發(fā)將二次沉鎂母液再次鹽田蒸發(fā)或直接加熱蒸發(fā)，使氯化銨不斷結(jié)晶析出，而氯化鋰由于其溶解度較大不斷得到富集。當(dāng)富集到鋰離子濃度為30～90g/L時(shí)，用離心機(jī)將氯化銨進(jìn)行過濾洗滌分離，得到富集了氯化鋰的溶液。
(8)氫氧化鈉三次深度除鎂當(dāng)二次沉鎂母液富集到鋰離子濃度為30～90g/L時(shí)，用離心機(jī)將氯化銨進(jìn)行過濾洗滌分離，富集后的氯化鋰溶液稍為稀釋后加入濃度為40％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行第三次深度除鎂，氫氧化鈉的加入量由pH值進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)，pH值控制為14，溫度控制為80℃。
(9)制備碳酸鋰第三次深度除鎂后的氯化鋰溶液，基本上僅含少量鉀、鈉等雜質(zhì)，基本上不含鈣、鎂，在反應(yīng)釜中加熱到90℃，加入30％的碳酸鈉溶液，邊加邊攪拌得到碳酸鋰沉淀，用離心機(jī)進(jìn)行過濾洗滌，經(jīng)進(jìn)一步干燥后得到成品碳酸鋰。
權(quán)利要求
1.一種從鹽湖鹵水中聯(lián)合提取硼、鎂、鋰的方法，以經(jīng)過鹽田法濃縮除去大部分鈉、鉀后的含硼、鎂、鋰等的鹵水為原料，經(jīng)酸化處理制取硼酸；第一次氨法沉鎂；鹽田法濃縮；第二次碳酸鹽沉鎂；二次沉鎂母液再繼續(xù)用鹽田法或加熱濃縮；第三次氫氧化鈉溶液深度沉鎂；碳酸鈉溶液反應(yīng)法制取碳酸鋰；其特征在于(1)在搪瓷反應(yīng)釜中加入鹵水加熱至40℃～80℃時(shí)，加入180L～250L濃硫酸或800L～1200L濃鹽酸，反應(yīng)制取硼酸；(2)在搪瓷反應(yīng)釜中加入脫硼鹵水和氨進(jìn)行第一次沉鎂反應(yīng)，將料液泵入過濾罐中過濾分離，得到氫氧化鎂和沉鎂母液I；(3)將沉鎂母液I泵入氨蒸發(fā)罐中通過蒸汽回收游離氨后，排放到鹽田中蒸發(fā)濃縮，結(jié)晶出氯化銨用離心機(jī)分離并洗滌，洗滌液并入濃縮母液I；(4)在濃縮母液I中加入碳酸鹽進(jìn)行二次沉鎂反應(yīng)，用離心機(jī)過濾、洗滌得到鎂復(fù)鹽和二次沉鎂母液II；(5)將二次沉鎂母液II采用鹽田蒸發(fā)或直接加熱蒸發(fā)，氯化銨結(jié)晶析出，氯化鋰富集，用離心機(jī)將氯化銨過濾、洗滌、分離出，得濃縮母液II；(6)在反應(yīng)釜內(nèi)濃縮母液II加入濃度為20～40％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行三次沉鎂反應(yīng)，生成氫氧化鎂和沉鎂母液III；(7)將沉鎂母液III在反應(yīng)釜中加熱并加入10～30％的碳酸鈉溶液反應(yīng)，碳酸鋰沉淀，用離心機(jī)進(jìn)行過濾、洗滌，經(jīng)干燥制得成品碳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鹽湖鹵水中聯(lián)合提取硼、鎂、鋰的方法，其特征在于(1)以鹽田蒸發(fā)濃縮除去大部分鈉、鉀后的接近飽和氯化鎂的鹵水為原料，其中三氧化二硼含量2～4％，鎂離子濃度約80～120g/L、鋰離子濃度約3～8g/L；原料鹵水的凈化(2)將含硼、鎂、鋰的原料鹵水，用壓濾機(jī)過濾除去泥沙及其它固體懸浮物等雜質(zhì)，使原料鹵水得到凈化；(3)硫酸或鹽酸法制硼酸在有效容積為10000L的搪瓷反應(yīng)釜中，加入9m3經(jīng)過凈化處理的原料鹵水，進(jìn)行加熱，當(dāng)加熱到溫度為40℃～80℃時(shí)，緩慢加入180L～250L濃硫酸或800L～1200L濃鹽酸，邊加邊攪拌，加完后繼續(xù)攪拌約0.5～3小時(shí)，然后進(jìn)行冷卻。當(dāng)冷卻到15℃～-15℃時(shí)，用離心機(jī)或壓濾機(jī)進(jìn)行過濾分離得到硼酸和脫硼鹵水。(4)氨法一次沉鎂反應(yīng)制取氫氧化鎂將脫硼鹵水與氨進(jìn)行一次沉鎂反應(yīng)，該反應(yīng)在容積為10000L的搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行，脫硼鹵水的加入量為4～7m3，氨以氣氨或25％的濃氨水方式加入，氣氨加入量為800～1200Kg，濃氨水加入量為6～3m3，反應(yīng)溫度50～90℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3小時(shí)。反應(yīng)完成后將料液泵入過濾罐中進(jìn)行過濾分離，分別得到氫氧化鎂和一次沉鎂母液，其主要成分為氯化銨、氯化鋰及少量為反應(yīng)完的氯化鎂。(5)一次沉鎂母液鹽田蒸發(fā)一次沉鎂母液含有一定量的濃度為1～3mol/L的游離氨，將其泵入氨蒸發(fā)罐中，通入蒸汽回收其中的游離氨后，排放到鹽田中進(jìn)行自然蒸發(fā)濃縮并不斷結(jié)晶出氯化銨，結(jié)晶出來的氯化銨用離心機(jī)進(jìn)行分離并進(jìn)行洗滌，洗滌液并入母液中，分離出的氯化銨含水量為3～5％，其中鋰含量為0.01～0.03％。(6)碳酸鹽二次沉鎂制取鎂復(fù)鹽當(dāng)一次沉鎂母液用鹽田法濃縮到鎂離子濃度為20～40g/L時(shí)，加入碳酸鹽進(jìn)行二次沉鎂反應(yīng)生成鎂復(fù)鹽。碳酸鹽的加入量為鎂總量的5～7倍，反應(yīng)溫度0～40℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～4小時(shí)。用離心機(jī)過濾、洗滌，得到鎂復(fù)鹽和二次沉鎂母液，鎂復(fù)鹽經(jīng)高溫煅燒可進(jìn)一步煅燒生產(chǎn)輕質(zhì)氧化鎂。二次沉鎂母液的主要成分為氯化銨、氯化鋰及微量的氯化鎂，其中鎂離子濃度降為0.5～2g/L。(7)二次沉鎂母液再次鹽田蒸發(fā)或直接加熱蒸發(fā)將二次沉鎂母液再次鹽田蒸發(fā)或直接加熱蒸發(fā)，使氯化銨不斷結(jié)晶析出，而氯化鋰由于其溶解度較大不斷得到富集。當(dāng)富集到鋰離子濃度為30～90g/L時(shí)，用離心機(jī)將氯化銨進(jìn)行過濾洗滌分離，得到富集的氯化鋰溶液。(8)氫氧化鈉三次深度除鎂富集后的氯化鋰溶液稍為稀釋后加入濃度為10～40％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行第三次深度除鎂，氫氧化鈉的加入量由pH值進(jìn)行控制和調(diào)節(jié)，pH值控制為12～14，溫度控制為50～80℃。(9)制備碳酸鋰第三次深度除鎂后的氯化鋰溶液，基本上僅含少量鉀、鈉等雜質(zhì)，基本上不含鈣、鎂，在反應(yīng)釜中加熱到70～90℃，加入10～30％的碳酸鈉溶液，邊加邊攪拌得到碳酸鋰沉淀，用離心機(jī)進(jìn)行過濾洗滌，經(jīng)進(jìn)一步干燥后得到成品碳酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及鹽湖資源開發(fā)與綜合利用，具體地說是涉及一種以鹽湖含硼、鎂、鋰鹵水為原料，采用聯(lián)合分離提取工藝，分別制取硼酸、氫氧化鎂、碳酸鋰、氯化銨的一種從鹽湖鹵水中聯(lián)合提取硼、鎂、鋰的方法。本發(fā)明方法以經(jīng)過鹽田法濃縮除去大部分鈉、鉀后的含硼、鎂、鋰等的鹵水為原料，經(jīng)酸化處理制取硼酸；氨法沉鎂；鹽田法濃縮；碳酸鹽沉鎂；二次沉鎂母液鹽田法濃縮；氫氧化鈉溶液深度沉鎂；碳酸鈉溶液反應(yīng)法制取碳酸鋰。硼、鎂、鋰回收率分別達(dá)到87％、95％及92％以上。該方法具有工藝簡單、設(shè)備投資少、資源利用率高、硼、鎂、鋰回收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)成本低、無“三廢”等特點(diǎn)，完全符合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、改善鹽湖生態(tài)環(huán)境的要求。
文檔編號C01F5/00GK101024502SQ20071004840
公開日2007年8月29日 申請日期2007年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日
發(fā)明者徐徽, 毛小兵, 李增榮, 石西昌, 龐全世, 陳白珍, 楊喜云, 王華偉 申請人:西部礦業(yè)集團(tuán)有限公司, 中南大學(xué)