專利名稱：一種可用作紫外防護(hù)劑的納米溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米溶膠技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種可用作紫外防護(hù)劑的納米溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
一直以來，鋅和鈦的氧化物(如ZnO，TiO2)一直是作為無機(jī)抗紫外劑的主要化合物。近年來不斷有一些相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，如在ColloidInterf.Sci.300(2006)111，Colloid Polym.Sci.284(2006)422等。金紅石因其很強(qiáng)的紫外屏蔽能力、低廉的價(jià)格以及相對(duì)銳鈦礦很弱的光催化活性等特點(diǎn)，在紫外防護(hù)劑應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)重要位置。在諸多中國(guó)專利中也涉及了金紅石紫外防護(hù)劑的制備方法，如專利01126703.8，200380110926.6，200510111204.3等介紹了金紅石粉末的制備方法，然而它們有以下缺點(diǎn)(1)它們?cè)谧贤夤獾妮椛湎露季哂泻軓?qiáng)的光催化活性，這會(huì)對(duì)基材尤其是有機(jī)質(zhì)材料造成氧化腐蝕；(2)它們通常被用作顏料，這種白色的材料通常不能用在表面要求清潔或者具有彩色的基材上，這也大大限制了其作為紫外防護(hù)劑的應(yīng)用領(lǐng)域；(3)制備的粉末需要加分散劑分散才可使用，提高成本，且其粘附力弱。專利200610025829.2中介紹了一種利用有機(jī)鈦源合成金紅石溶膠的方法，避免了粉末分散的問題，但是有機(jī)物的引入也會(huì)造成污染。因此要擴(kuò)大它的應(yīng)用領(lǐng)域，需要做到以下幾點(diǎn)(1)提高其純度，減少或者完全避免銳鈦礦晶體的形成，以減弱其紫外光下的光催化活性；(2)減小其顆粒粒徑，以此來大幅削弱其對(duì)光線(可見光)的反射，這樣可以減少或者避免其對(duì)基材造成變色；(3)提高其在基材上粘附力，以保持其長(zhǎng)期有效的防紫外作用；(4)去除有機(jī)物，或者使用無機(jī)鈦原料制備，以減少污染，降低成本。本研究組在前期曾進(jìn)行過大量二氧化鈦溶膠方面的研究與開發(fā)，基于此，我們認(rèn)為利用無機(jī)鈦原料開發(fā)金紅石型的二氧化鈦溶膠可以完全解決以上幾點(diǎn)問題。
另外，CeO2作為一種半導(dǎo)體材料，其光催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋅和鈦的氧化物(如ZnO，TiO2)，而且它也具有很好的紫外屏蔽能力，因此，研制新型CeO2基紫外屏蔽材料受到廣泛關(guān)注。如Chem.Mater.19(2007)1103，J.Solid State Chem.179(2006)3184，Solid State Ionics151(2002)235，Thin Solid Films 351(1999)61，Polymer 47(2006)2127，和Mater.Chem.Phys.75(2002)39等大量文獻(xiàn)報(bào)道了CeO2作為紫外屏蔽材料的制備方法及其應(yīng)用。但也同樣存在一個(gè)問題，即如何將粉末CeO2分散以便于噴涂或者鍍膜，并且提高其粘附能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種可用作紫外防護(hù)劑的納米溶膠的制備方法，利用該方法合成的納米溶膠具有很強(qiáng)紫外屏蔽能力、低紫外光催化活性、粘附力強(qiáng)、顆粒尺寸小且不改變基材底色。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的可用作紫外防護(hù)劑的納米溶膠的制備方法，采用如下步驟(1)水解沉淀將無機(jī)鈰鹽或無機(jī)鈦鹽滴加入冰水浴的水中，不斷攪拌，待滴加完全后，繼續(xù)攪拌，冷卻后得溶液；將溶液滴加到過量堿液中，且確保其滴加完后的堿液pH大于9，繼續(xù)攪拌；(2)過濾洗滌過濾，洗滌沉淀至無雜質(zhì)離子；(3)解膠晶化向沉淀中滴加無機(jī)酸，調(diào)節(jié)pH為0.1～2.0；加酸完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)以上；然后于40～90℃水浴加熱并攪拌3小時(shí)以上，即得到可用作紫外防護(hù)劑的金紅石溶膠或二氧化鈰溶膠。
在上述制備方法中，無機(jī)鈦鹽優(yōu)選四氯化鈦；無機(jī)鈰鹽優(yōu)選硝酸鈰、氯化鈰或(NH4)2Ce2(NO3)6。
在上述制備方法中，堿液優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
在上述制備方法中，無機(jī)酸優(yōu)選鹽酸、硝酸、醋酸或磷酸。最佳的無機(jī)酸為硝酸或鹽酸。
在上述制備方法中，雜質(zhì)離子是指氯離子或硫酸根離子等等。可用硝酸銀檢驗(yàn)氯離子，氯化鋇檢驗(yàn)硫酸根離子。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1.制備的金紅石溶膠呈淡藍(lán)色，二氧化鈰溶膠呈淺黃色，無氣味，不含有機(jī)物。
2.制備的納米溶膠穩(wěn)定性好，長(zhǎng)期放置或稀釋后不會(huì)絮凝或者沉淀。
3.制備的納米溶膠中的二氧化鈦為金紅石型，不含銳鈦礦晶體，且晶化程度高，避免了高溫煅燒晶化時(shí)晶粒迅速長(zhǎng)大及硬團(tuán)聚現(xiàn)象，二氧化鈰溶膠中的二氧化鈰顆粒晶型單純，結(jié)晶良好。
4.制備的納米溶膠紫外線防治能力強(qiáng)，都可屏蔽400nm以下的紫外光，而且在可見光下有很高的透光率。
5.制備的納米溶膠顆粒粒徑很小，金紅石溶膠小于30nm，二氧化鈰溶膠小于20nm，粘附力強(qiáng)，溶膠可附著在基材上而不會(huì)造成任何外觀顏色的變化。
6.光催化活性很低，不會(huì)對(duì)基材造成光化學(xué)腐蝕或者褪色。
7.該制備過程工藝簡(jiǎn)單，便于操作，而且可根據(jù)不同要求生產(chǎn)不同品質(zhì)的產(chǎn)品，因而易于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，使用的原料價(jià)格低廉，污染小，來源廣泛，有利于進(jìn)行清潔生產(chǎn)。


圖1為金紅石溶膠的XRD譜圖；圖2為二氧化鈰溶膠的XRD譜圖；圖3為金紅石溶膠和二氧化鈰溶膠的激光粒度分布圖(PSD)；圖4為金紅石溶膠和二氧化鈰溶膠的紫外-可見光吸收光譜圖；圖5為各種溶膠紫外光下(365nm)降解羅丹銘B(tài)的動(dòng)力學(xué)曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.以四氯化鈦為前驅(qū)制備高純金紅石溶膠量取50ml四氯化鈦于分液漏斗中，逐滴滴加到200ml在冰水浴的水中，滴加完畢后，攪拌1小時(shí)；配制濃度為2M的氨水3L。將四氯化鈦溶液逐滴滴加到氨水溶液中，待充分反應(yīng)沉淀后，調(diào)節(jié)pH為10，攪拌4小時(shí)，過濾洗滌至無氯離子檢出為止(以1.0M的硝酸銀溶液滴加檢驗(yàn))，然后根據(jù)所需配制濃度將濾餅加水混勻，加入10％的硝酸，調(diào)節(jié)pH為1.2，常溫下攪拌4小時(shí)，然后于60℃水浴中加熱攪拌24小時(shí)，即得到均一穩(wěn)定的金紅石溶膠。
實(shí)施例2.以硝酸鈰為前驅(qū)制備二氧化鈰溶膠準(zhǔn)確稱取50克硝酸鈰于300ml純凈水中混勻，充分?jǐn)嚢枞芙?，冷卻后，滴加到4M的氨水中，待充分反應(yīng)沉淀后，調(diào)節(jié)pH至11，攪拌4小時(shí)，過濾，洗滌沉淀至無硝酸根離子，然后根據(jù)所需配制濃度將濾餅加水混勻，加入10％的硝酸，調(diào)節(jié)pH為1.5，常溫下攪拌6小時(shí)，然后于70℃水浴中加熱攪拌20小時(shí)以上，即得到粗溶膠，立即冷卻，采用納濾或者滲析等手段去除雜質(zhì)離子，即得到穩(wěn)定的黃色透明二氧化鈰溶膠。
實(shí)施例3.金紅石溶膠和二氧化鈰溶膠的晶體結(jié)構(gòu)(XRD)將金紅石溶膠和二氧化鈰溶膠在65℃下烘干12小時(shí)以上，于瑪瑙研缽中研磨得到粉末，其XRD測(cè)試結(jié)果如圖1和圖2。由圖1可知，該XRD圖譜為金紅石型二氧化鈦結(jié)構(gòu)(對(duì)照J(rèn)CPDS-0551)，幾個(gè)主要衍射峰分別對(duì)應(yīng)金紅石的(110)、(101)、(111)和(211)晶面。由圖2可知，該圖譜邊界清楚，結(jié)晶情況良好，幾個(gè)主要衍射峰分別對(duì)應(yīng)方螢石結(jié)構(gòu)二氧化鈰的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。兩者的主峰金紅石(110)和二氧化鈰(111)峰都明顯寬化，表明其具有很小的晶粒尺寸。該結(jié)果表明本制備方法可以在低溫水熱條件下成功制備出顆粒很小的納米晶體溶膠。
實(shí)施例4.金紅石溶膠和二氧化鈰溶膠的激光粒度分布(PSD)采用Beckman N5型激光粒度分布儀測(cè)試其粒度分布，結(jié)果如圖3所示。圖中顯示二氧化鈰溶膠和金紅石溶膠都具有單一的粒徑分布情況，這表明這兩種溶膠顆粒尺寸均一穩(wěn)定。二氧化鈰溶膠的顆粒尺寸范圍為12-43nm之間，其峰值位于18.3nm，而金紅石溶膠的顆粒尺寸范圍為18-65nm之間，峰值位于30nm左右，此結(jié)果表明這兩種溶膠顆粒尺寸較小，有利于成膜并具有很好的透明性，透光率的結(jié)果也顯示該溶膠在600nm處的透光率可達(dá)到85％以上。
實(shí)施例5.金紅石溶膠和二氧化鈰溶膠的紫外-可見光吸收光譜通過測(cè)試金紅石溶膠和二氧化鈰溶膠的紫外-可見光吸收光譜，可以反映其紫外屏蔽能力，如圖4所示。從圖中可以看到，兩種溶膠都能很好的屏蔽400nm以下的紫外光線，而在可見光區(qū)域內(nèi)(大于400nm)也都具有較好的透光率，其中二氧化鈰溶膠要好于金紅石溶膠，這是由于二氧化鈰溶膠比金紅石溶膠有著更小的顆粒尺寸，因而使其對(duì)光的反射和阻擋大大減弱。該結(jié)果表明金紅石溶膠和二氧化鈰溶膠都可作為優(yōu)良的紫外防護(hù)劑使用。
實(shí)施例6.各種溶膠在紫外光下降解染料羅丹銘B(tài)的效果對(duì)比溶膠的光催化活性直接決定著其對(duì)基材的光化學(xué)腐蝕能力，本研究通過測(cè)試兩種紫外防護(hù)溶膠和銳鈦礦溶膠(按照專利200410077615.0所述方法合成)在紫外光條件下降解羅丹銘B(tài)的效果，以此進(jìn)行對(duì)比。圖5的結(jié)果顯示，金紅石溶膠和二氧化鈰溶膠對(duì)羅丹銘B(tài)的降解效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銳鈦礦溶膠，只比空白樣品(僅紫外光輻射)稍高一點(diǎn)，這可能主要是由于該溶膠顆粒自身對(duì)羅丹銘B(tài)的吸附和微弱氧化造成的。此結(jié)果表明，金紅石溶膠和二氧化鈰溶膠的光催化活性遠(yuǎn)低于銳鈦礦二氧化鈦，不會(huì)對(duì)基材造成嚴(yán)重腐蝕，這能夠大大拓展這兩種溶膠在防紫外方面的應(yīng)用范圍。
實(shí)施例7.金紅石溶膠和二氧化鈰溶膠的粘附性采用具有不同檔位的風(fēng)扇對(duì)溶膠的粘附性能進(jìn)行測(cè)試，具體步驟如下首先稱量鎳片質(zhì)量，然后將溶膠均勻噴涂在三塊鎳片(求平均值)上，并低溫烘干、稱量；將烘干后的鎳片懸掛在空氣流通處，同時(shí)放置功率62w風(fēng)扇進(jìn)行近距(距離鎳片50-60cm)吹拂，處理分別為最低檔、2小時(shí)；中檔、3小時(shí)和最高檔、13小時(shí)。結(jié)果顯示溶膠能夠很好的粘附在鎳片上，強(qiáng)風(fēng)吹拂18h，三塊鎳片質(zhì)量均沒有發(fā)生任何變化。此試驗(yàn)證明該法制備的防紫外溶膠具有很好的粘附性，能夠牢固的附著在基材之上。
權(quán)利要求
1.一種可用作紫外防護(hù)劑的納米溶膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)水解沉淀將無機(jī)鈰鹽或無機(jī)鈦鹽滴加入冰水浴的水中，不斷攪拌，待滴加完全后，繼續(xù)攪拌，冷卻后得溶液；將溶液滴加到堿液中，保證滴加完后的堿液pH大于9，繼續(xù)攪拌；(2)過濾洗滌過濾，洗滌沉淀至無雜質(zhì)離子；(3)解膠晶化向沉淀中滴加無機(jī)酸，調(diào)節(jié)pH為0.1～2.0；加酸完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)以上；然后于40～90℃水浴加熱并攪拌3小時(shí)以上，即得到可用作紫外防護(hù)劑的金紅石溶膠或二氧化鈰溶膠。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述無機(jī)鈦鹽為四氯化鈦；所述無機(jī)鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰或(NH4)2Ce2(NO3)6。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、醋酸或磷酸。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述無機(jī)酸為硝酸或鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用作紫外防護(hù)劑的納米溶膠的制備方法，它包括(1)水解沉淀將無機(jī)鈰鹽或無機(jī)鈦鹽滴加入冰水浴的水中，不斷攪拌，待滴加完全后，繼續(xù)攪拌，冷卻后得溶液；將溶液滴加到堿液中，且確保其滴加完后的堿液pH大于9，繼續(xù)攪拌；(2)過濾洗滌過濾，洗滌沉淀至無雜質(zhì)離子；(3)解膠晶化向沉淀中滴加無機(jī)酸，調(diào)節(jié)pH為0.1～2.0；加酸完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)以上；然后于40～90℃水浴加熱并攪拌3小時(shí)以上，即得到可用作紫外防護(hù)劑的金紅石溶膠或二氧化鈰溶膠。該納米溶膠具有很強(qiáng)的紫外屏蔽能力、低紫外光催化活性、粘附力強(qiáng)、顆粒尺寸小且不改變基材底色等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01F17/00GK101092246SQ20071002808
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者劉同旭, 李芳柏, 劉新銘 申請(qǐng)人:廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所