專利名稱：一種中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米二氧化鈦溶膠技術領域，具體的說，涉及一種中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法。
背景技術：
二氧化鈦因其具有很高的光催化活性，同時具有抗腐蝕、性質(zhì)穩(wěn)定、無毒等優(yōu)點，成為近年來國內(nèi)外光催化領域應用最廣泛的半導體材料。目前的光催化行業(yè)仍存在著巨大市場潛力。在室內(nèi)空氣凈化、殺菌抑菌防霉、農(nóng)作物病害防治領域都有誘人的應用前景。
二氧化鈦溶膠，作為一種具有顆粒小、活性高且方便噴涂鍍膜使用的新型光催化產(chǎn)品，近幾年來，已經(jīng)受到學界以及商業(yè)界的廣泛關注。國內(nèi)外科學工作者從多方面開展了二氧化鈦光催化溶膠的合成與應用工作。二氧化鈦溶膠的制備方法已有諸多文獻報道，目前該產(chǎn)品的主要合成方法包括酸化解膠法、堿化膠溶法、酸溶法等。比較簡易且具有應用潛力的方法多為低溫條件下(＜100℃)采用化學沉淀-解膠法制備溶膠，如J.Colloid Interf.Sci.260(2003)82，Mater.Sci.Eng.C15(2001)183，J.Euro.Ceram.Soc.18(1998)2175和J.Sol-Gel Sci.Technol.25(2002)121中分別報道了采用Ti(OBu)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，TiCl4等為鈦原料，以HNO3，HCl，或者TANOHs為解膠劑合成溶膠。這些方法都可以制得穩(wěn)定透明的溶膠，且具較高活性，然而由于其合成過程引入了有機物、強酸或者強堿，一方面造成有機污染、酸性或者堿性廢水的排放，提高了環(huán)保成本；另一方面所得產(chǎn)品由于具有酸性或者堿性，在應用過程中易對基材造成腐蝕破壞，因此大大限制了該產(chǎn)品的應用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有納米二氧化鈦溶膠制備技術上存在的不足，提供一種中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法，利用該方法制備的溶膠無腐蝕性，持久穩(wěn)定，顆粒更小，粘附力極強，活性大大提高。
一種中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法，包括如下步驟(1)制備無定型二氧化鈦a.將無水乙醇在劇烈攪拌條件下滴入有機鈦源中制得溶液A；將水、乙醇、乙酸均勻混合制得溶液B；然后在劇烈攪拌條件下將溶液A滴入溶液B中；滴加完畢，停止攪拌，得淡黃色透明TiO2溶膠；溶膠在自然條件下老化至凝膠形成，或者在微波條件下加速凝膠形成，將其在小于60℃的條件下干燥得到無定型二氧化鈦固體；或b.將無機鈦源在冰水浴條件下滴加入水中，其間不斷攪拌，待滴加完全后，充分攪拌，使溶液完全溶解冷卻；然后以堿液作為沉淀劑，滴加堿液，待充分水解沉淀后，調(diào)節(jié)pH大于9，其間不斷攪拌，并在滴加完全后繼續(xù)充分攪拌；洗滌過濾沉淀至無雜質(zhì)離子，得到無定型二氧化鈦沉淀；(2)無定型二氧化鈦的分散溶解將步驟(1)的a或b中得到的無定型二氧化鈦加水制成懸液，不斷攪拌，緩慢加入雙氧水，其中雙氧水與二氧化鈦的物質(zhì)的量比值大于0.5，然后超聲處理，直至溶解，得到黃色溶液；(3)水熱晶化將(2)中的黃色溶液轉移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，密閉，置于烘箱中加熱，溫度介于50～200℃，時間0.5小時以上，即可得到中性二氧化鈦溶膠。
在上述中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法中，為了制備負載型中性二氧化鈦溶膠，在步驟(1)中，可以往鈦源前驅溶液中加入過渡金屬鹽或稀土鹽溶液進行共沉淀。
在上述中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法中，為了制備貴金屬摻雜的溶膠，可以在步驟(3)中得到的中性二氧化鈦溶膠中加入貴金屬鹽溶液，然后置于紫外光下輻射0.5～10小時，同時不斷攪拌。
在上述中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法中，步驟(1)所述的有機鈦源優(yōu)選鈦酸酯類或鈦醇鹽類或其混合物。鈦酸酯類優(yōu)選正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸乙酯或鈦酸甲酯；鈦醇鹽類優(yōu)選Ti(OEt)4，Ti(OPr-i)4或Ti(OBu)4。
在上述中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法中，步驟(1)所述的無機鈦源優(yōu)選四氯化鈦、三氯化鈦、氯化氧鈦、硝酸鈦、硝酸氧鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸中的一種或幾種的混合物。
在上述中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法中，所述堿液優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或尿素。
在上述中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法中，所述稀土鹽溶液優(yōu)選鐵、銅、鑭、鈰、釹、銪或鎵的鹽溶液。
在上述中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法中，所述貴金屬鹽溶液優(yōu)選金、銀或鉑的鹽溶液。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果1.本發(fā)明制備的中性納米二氧化鈦溶膠呈透明的金黃色，無氣味；2.本發(fā)明制備的中性納米二氧化鈦溶膠呈中性，不需進行其它處理便可直接噴涂到任何基材上，且不會對基材造成腐蝕損害；3.本發(fā)明制備的中性納米二氧化鈦溶膠穩(wěn)定性好，長期放置或稀釋后不會絮凝或者沉淀；4.本發(fā)明制備的中性納米二氧化鈦溶膠中的二氧化鈦為銳鈦礦型，具有一定的晶化程度；5.本發(fā)明制備的中性納米二氧化鈦溶膠顆粒粒徑小于10個納米，比表面積大，粘附力強，摻雜過渡金屬后的溶膠顆粒減小，可見光利用率提高；6.本發(fā)明制備過程工藝簡單，使用的原料廣泛，便于操作，而且可根據(jù)不同要求生產(chǎn)不同品質(zhì)的產(chǎn)品，因而易于進行大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為不同H2O2/TiO2比制得溶膠的透光率譜圖；圖2為不同溫度下制得純?nèi)苣z的XRD譜圖；圖3為溶膠激光粒度分布圖(PSD)；圖4為溶膠光催化降解羅丹銘B(tài)染料的吸收光譜變化圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明給予進一步的說明。
實施例1.以正鈦酸四丁酯為原料制備二氧化鈦溶膠以正鈦酸四丁酯為原料，以乙醇為溶劑，以醋酸為催化劑。將80ml的無水乙醇在劇烈攪拌條件下滴入20ml正鈦酸四丁酯中制得溶液A，將10ml水、84ml乙醇和15ml乙酸均勻混合制得溶液B；然后在劇烈攪拌條件下將A滴入B中。滴加完畢，停止攪拌，得淡黃色透明TiO2溶膠。溶膠在自然條件下老化至凝膠形成，將其在55℃干燥得到無定型二氧化鈦固體。將該無定型二氧化鈦加水制成懸液，不斷攪拌，緩慢加入雙氧水，其中雙氧水與二氧化鈦的物質(zhì)的量比值1.5，然后置于超聲器中超聲處理1小時，直至溶解，得到黃色溶液。將該黃色溶液轉移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，密閉，置于烘箱中加熱，溫度為100℃，時間2.5小時，即可得到中性納米二氧化鈦溶膠。
實施例2.以Ti(OBu)4為原料制備二氧化鈦溶膠以Ti(OBu)4為原料，以乙醇為溶劑，以醋酸為催化劑。將80ml的無水乙醇在劇烈攪拌條件下滴入17ml Ti(OBu)4中制得溶液A，將10ml水、84ml乙醇和15ml乙酸均勻混合制得溶液B；然后在劇烈攪拌條件下將A滴入B中。滴加完畢，停止攪拌，得淡黃色透明TiO2溶膠。溶膠在微波條件下加速凝膠形成，將其在50℃干燥得到無定型二氧化鈦固體。將該無定型二氧化鈦加水制成懸液，不斷攪拌，緩慢加入雙氧水，其中雙氧水與二氧化鈦的物質(zhì)的量比值1.0，然后置于超聲器中超聲處理1.5小時，直至溶解，得到黃色溶液。將該黃色溶液轉移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，密閉，置于烘箱中加熱，溫度為120℃，時間2小時，即可得到中性納米二氧化鈦溶膠。
實施例3.以硫酸氧鈦為原料在不同H2O2/TiO2比制備二氧化鈦溶膠的透光率稱取90g硫酸氧鈦固體(純度為93％)，加水打漿混勻，攪拌至透明；滴加過量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10以上，攪拌2小時，然后反復過濾洗滌至無硫酸根離子為止(以0.5M氯化鋇溶液滴定檢測)，然后再用蒸餾水反復洗滌至中性，如此即可將雜質(zhì)離子基本去除干凈。將該無定型二氧化鈦沉淀加水制成懸液，不斷攪拌，緩慢加入雙氧水，其中雙氧水與二氧化鈦的物質(zhì)的量比值分別為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5，然后分別置于超聲器中超聲處理1小時，直至溶解，得到黃色溶液。將該黃色溶液轉移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，密閉，置于烘箱中加熱，溫度為140℃，時間2小時。即可得到中性納米二氧化鈦溶膠。其透光率如圖1所示，隨著H2O2/TiO2比增加，溶膠透光率提高。
實施例4.以硫酸氧鈦為原料不同溫度下制備二氧化鈦溶膠的XRD分析稱取90g硫酸氧鈦固體(純度為93％)，加水打漿混勻，攪拌至透明；滴加過量氨水溶液調(diào)節(jié)pH至10以上，攪拌2小時，然后反復過濾洗滌至無硫酸根離子為止(以0.5M氯化鋇溶液滴定檢測)，然后再用蒸餾水反復洗滌至中性，如此即可將雜質(zhì)離子基本去除干凈。將該無定型二氧化鈦沉淀加水制成懸液，不斷攪拌，緩慢加入雙氧水，其中雙氧水與二氧化鈦的物質(zhì)的量比值分別為2.0，然后分別置于超聲器中超聲處理1小時，直至溶解，得到黃色溶液。將該黃色溶液轉移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，密閉，置于烘箱中加熱，溫度為120℃和180℃，時間2小時。即可得到中性納米二氧化鈦溶膠。其XRD譜圖如圖2所示，在120℃制備的溶膠結晶情況較差，在180℃下制備的溶膠有明顯的銳鈦礦晶型，結晶程度相對較高。
實施例5.以硫酸氧鈦為原料制備鑭摻雜二氧化鈦溶膠稱取90g硫酸氧鈦固體(純度為93％)，加水打漿混勻，取2.7g硝酸鑭溶解，然后加入漿液中混勻，攪拌至透明；滴加過量氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH至10以上，攪拌2小時，然后反復過濾洗滌至無硫酸根離子為止(以0.5M氯化鋇溶液滴定檢測)，然后再用蒸餾水反復洗滌至中性，如此即可將雜質(zhì)離子基本去除干凈。將該無定型二氧化鈦沉淀加水制成懸液，不斷攪拌，緩慢加入雙氧水，其中雙氧水與二氧化鈦的物質(zhì)的量比值2.0，然后置于超聲器中超聲處理1小時，直至溶解，得到黃色溶液。將該黃色溶液轉移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，密閉，置于烘箱中加熱，溫度為140℃，時間2.5小時，即可得到中性鑭摻雜二氧化鈦溶膠。
實施例6.以四氯化鈦為原料制備釹摻雜二氧化鈦溶膠準確稱取3.1g硝酸釹溶于250ml水中，并冷凍至4度以下，量取50ml四氯化鈦與分液漏斗中，逐滴滴加到250ml在冰水浴的硝酸鈰溶液中，滴加完畢后，攪拌1小時，再滴加初始濃度為3.5M的氨水并控制其加入速度，并在水解沉淀過程中不斷降低氨水濃度，最低至0.025M。待充分水解沉淀后，改用濃度為1.5M的氨水調(diào)節(jié)pH至9以上，攪拌4小時，過濾洗滌至無氯離子檢出為止，然后根據(jù)所需配制濃度將濾餅加水混勻，不斷攪拌，緩慢加入雙氧水，其中雙氧水與二氧化鈦的物質(zhì)的量比值2.5，然后置于超聲器中超聲處理1.5小時，直至溶解，得到黃色溶液。將該黃色溶液轉移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，密閉，置于烘箱中加熱，溫度為160℃，時間2.5小時，即可得到中性釹摻雜二氧化鈦溶膠。
實施例7.銀摻雜二氧化鈦溶膠的制備按照實施例1、2或3方法制備純的二氧化鈦溶膠，然后根據(jù)所需摻雜量配置一定濃度的硝酸銀溶液，緩慢地加入溶膠中，同時不斷攪拌；滴加完后，將該溶膠置于透明玻璃瓶中采用紫外燈照射3小時以上，同時不斷攪拌。這樣即可得到藍灰色的銀摻雜的二氧化鈦溶膠。
實施例8.溶膠激光粒度分布測試按照實施例5方法制備多種鑭系元素摻雜的溶膠，于激光粒度分布儀(Beckman N5)測試其粒徑分布，結果如圖3所示。圖中顯示經(jīng)過La、Ce、Pr、Sm、Eu和Gd摻雜的溶膠，其粒徑都低于純?nèi)苣z的粒經(jīng)，這一方面有利于提高可見光吸收進而提高可見光活性，另一方面小的粒經(jīng)有利于提高其量子效率及其吸附能力。
實施例9.溶膠對基材腐蝕性測試試驗過程如下將實施例1的溶膠、純凈水和按照專利200410077615的方法制備的粗溶膠(未經(jīng)pH調(diào)節(jié)處理)分別涂到三塊不銹鋼片上(分別為A、B、C)，每隔24小時觀察一下不銹鋼片的腐蝕情況以及溶膠外觀以及透光率變化情況。
經(jīng)過約30天觀察試驗，得到一下試驗結果(1)從第7天開始，A、B無明顯變化，C首先出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，有銹斑出現(xiàn)；(2)到達15天時，A、B仍無明顯變化，C瓶中腐蝕加劇，銹斑增多；
(3)到達第30天，A、B仍無明顯變化，C瓶中腐蝕嚴重，表面布滿銹斑。
該實驗表明，該方法合成的溶膠不具腐蝕性，不對基材造成任何損害。
實施例10.溶膠光催化活性測試圖4為溶膠光催化降解羅丹銘B(tài)染料的吸收光譜變化，結果顯示溶膠可以快速有效的降解羅丹銘B(tài)。此外，還對其進行了甲醛、甲硫醇降解以及抑菌防霉的測試，都顯示較高的光催化效率。
權利要求
1.一種中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)制備無定型二氧化鈦a.將無水乙醇在劇烈攪拌條件下滴入有機鈦源中制得溶液A；將水、乙醇、乙酸均勻混合制得溶液B；然后在劇烈攪拌條件下將溶液A滴入溶液B中；滴加完畢，停止攪拌，得淡黃色透明TiO2溶膠；溶膠在自然條件下老化至凝膠形成，或者在微波條件下加速凝膠形成，將其在小于60℃的條件下干燥得到無定型二氧化鈦固體；或b.將無機鈦源在冰水浴條件下滴加入水中，其間不斷攪拌，待滴加完全后，充分攪拌，使溶液完全溶解冷卻；然后以堿液作為沉淀劑，滴加堿液，待充分水解沉淀后，調(diào)節(jié)pH大于9，其間不斷攪拌，并在滴加完全后繼續(xù)充分攪拌；洗滌過濾沉淀至無雜質(zhì)離子，得到無定型二氧化鈦沉淀；(2)無定型二氧化鈦的分散溶解將步驟(1)的a或b中得到的無定型二氧化鈦加水制成懸液，不斷攪拌，緩慢加入雙氧水，其中雙氧水與二氧化鈦的物質(zhì)的量比值大于0.5，然后超聲處理，直至溶解，得到黃色溶液；(3)水熱晶化將(2)中的黃色溶液轉移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜中，密閉，置于烘箱中加熱，溫度介于50～200℃，時間0.5小時以上，即可得到中性二氧化鈦溶膠。
2.如權利要求1所述的中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，往鈦源前驅溶液中加入過渡金屬鹽或稀土鹽溶液進行共沉淀。
3.如權利要求1所述的中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，在步驟(3)得到的中性二氧化鈦溶膠中加入貴金屬鹽溶液，然后置于紫外光下輻射0.5～10小時，同時不斷攪拌。
4.如權利要求1所述的中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的有機鈦源為鈦酸酯類或鈦醇鹽類或其混合物。
5.如權利要求4所述的中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，所述鈦酸酯類為正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸乙酯或鈦酸甲酯；所述鈦醇鹽類為Ti(OEt)4，Ti(OPr-i)4或Ti(OBu)4。
6.如權利要求1所述的中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的無機鈦源為四氯化鈦、三氯化鈦、氯化氧鈦、硝酸鈦、硝酸氧鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸中的一種或幾種的混合物。
7.如權利要求1所述的中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或尿素。
8.如權利要求2所述的中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，所述稀土鹽溶液為鐵、銅、鑭、鈰、釹、銪或鎵的鹽溶液。
9.如權利要求3所述的中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法，其特征在于，所述貴金屬鹽溶液為金、銀或鉑的鹽溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種中性納米二氧化鈦溶膠的制備方法，它包括如下步驟(1)制備無定型二氧化鈦(2)無定型二氧化鈦的分散溶解；(3)水熱晶化得到中性納米二氧化鈦溶膠。本發(fā)明制備的中性納米二氧化鈦溶膠呈透明的金黃色，無氣味，中性，穩(wěn)定性好，具有一定的晶化程度，顆粒粒徑小于10個納米，比表面積大，粘附力強；摻雜過渡金屬后的溶膠顆粒減小，可見光利用率提高；本發(fā)明的制備方法簡單，使用的原料廣泛，便于操作，而且可根據(jù)不同要求生產(chǎn)不同品質(zhì)的產(chǎn)品，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01G23/053GK101049962SQ20071002808
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權日2007年5月18日
發(fā)明者李芳柏, 劉同旭 申請人:廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所