專利名稱：一種稀土硫?qū)倩衔锏闹苽浞椒?br> 技術領域：
本發(fā)明涉及稀土硫?qū)倩衔锏暮铣伞?br> 背景技術：
與稀土氧化物相比，稀土硫?qū)倩衔锍诵纬伤拿骟w和八面體外，還形成 多種多面體堆積單元；稀土硫?qū)倩衔锞哂胸S富的結構、多樣的性質(zhì)，如低溫 超導性、非線性光學性質(zhì)、熱電性質(zhì)等。稀土硫?qū)倩衔锏膽梅浅V泛，可 用做摩擦潤滑材料，導電材料，光學材料，磁性材料，電池材料，熱電材料等。當前，國內(nèi)外制備稀土硫?qū)倩衔锏姆椒ㄓ泻芏喾N，典型的方法有i)固相反應法大多數(shù)稀土硫?qū)倩衔锕滔嗪铣傻姆磻獪囟榷荚?0crc以上，且有些情況下，反復研磨是必需的。為了促進晶體生長，常使用化學氣相傳 輸和助熔劑輔助生長?；瘜W氣相傳輸對二元體系比較有用，但通常不適用于 三元體系和含有堿金屬的體系。助熔劑法是目前固相反應制備稀土硫?qū)倩?物最廣泛使用的方法，其基本原理是將待結晶物質(zhì)在高溫下溶解于低熔點的 助熔劑溶液中，形成均勻的飽和溶液，然后通過緩慢降溫或其它辦法，進入過飽和狀態(tài)使晶體析出。與其它方法相比，助熔劑法具有以下特點首先是 這種方法實用性很強，幾乎對所有材料，都能夠找到一些適當?shù)闹蹌?，?中將其單晶生長出來。其次是降低了生長溫度，特別是對于生長高熔點和非 同成分熔化的化合物單晶，更顯出其優(yōu)越性。此外，該法生長設備簡單，是 一種很方便的晶體生長技術。固相反應法制備稀土硫?qū)倩衔锿ǔＪ窃谥小?高溫下使用高純的稀土單質(zhì)或稀土鹽和高純硫?qū)僭兀苯臃磻蛟谥蹌┑膸椭路磻?。固相反應法制備稀土硫?qū)倩衔飳Νh(huán)境中的水和氧很敏感， 因此大部分實驗操作在手套箱中進行，成本高，操作不便。
2) 水熱法水熱法是在高溫、高壓反應環(huán)境中，采用水作為反應介質(zhì)，使得通
常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并進行重結晶。其溫度范圍一般在100-374'C (水 的臨界溫度)之間，壓力從環(huán)境壓力到21.7Mpa (水的臨界壓力)。該方法具 有反應條件溫和、污染小、成本較低、易于商業(yè)化、產(chǎn)物結晶好、團聚少及 純度高等特點?？芍苽渚哂械途S、低對稱性的開放結構物相。但一個不利因 素是一些稀土硫?qū)倩衔镆子谒?，限制了它的廣泛應用。
3) 溶劑熱法溶劑熱法是用有機溶劑代替水作介質(zhì)，釆用類似水熱合成的原理 來制備化合物。非水溶劑代替水，能夠利用非水介質(zhì)的一些特性(如極性或 非極性、配位性能、熱穩(wěn)定性等)完成許多在水溶液條件下無法進行的反應， 從而制備一些具有特殊結構和性質(zhì)的材料。溶劑熱法涉及到有機溶劑的使 用，對安全性和制備條件的控制都比較嚴格。
4) H2S氣流硫化法在一定溫度下，將金屬氧化物和金屬鹽在H2S氣氛下進行硫 化可以得到相應的稀土硫化物。 一些稀土硫化物也可以通過金屬的水溶性鹽 和硫的水溶性鹽在水相中沉積制備，但很可能形成非晶態(tài)且含有羥基的產(chǎn) 物，將這種產(chǎn)物作為前驅(qū)體在高溫H2S氣體中處理有可能得到硫化物或復合 硫化物。本方法合成的產(chǎn)物結晶性較差，且涉及到有毒性氣體H2S的使用。 由于H2Se和H2Te比H2S的毒性更大，通常不使用這種方法來合成稀土硒化物 和稀土碲化物。
5) 輻射合成法采用射線、微波、激光等輻射較大濃度的稀土金屬鹽溶液，制 備稀土硫?qū)倩衔?。該方法制備工藝簡單，可在常溫常壓下操作，周期短?產(chǎn)物粒度易控制，產(chǎn)率較高。但涉及到射線、微波、激光等的使用，成本較咼。6)模板合成法模板法通常是用孔徑為納米級到微米級的多孔材料作為模板， 結合電化學、沉淀法、溶膠-凝膠法和氣相沉淀法等技術使物質(zhì)原子或離子 沉淀在模板的孔壁上，形成所需的結構體。模板合成法所用膜容易制備，合 成方法簡單。由于膜孔孔徑大小一致，制備的材料同樣具有孔徑相同、單分 散的結構，在膜孔中形成的材料容易從模板中分離出來。 除上述方法外，制備稀土硫?qū)倩衔锏姆椒ㄟ€有物理氣相沉積法、電化 學合成法、光化學合成法、溶膠-凝膠法等。相比較而言，金屬特別是稀土金屬更容易與氧結合形成含氧化合物，這樣 體系中含氧物質(zhì)的存在如空氣、少量水、少量金屬被氧化、含氧反應容器如石 英管和玻璃管、含氧化合物雜質(zhì)等，都將嚴重影響純稀土硫?qū)倩衔锏闹苽洹?為了避免這些影響，純稀土硫?qū)倩衔锏闹苽渚托枰哒婵辗磻獥l件、非含氧 反應容器如金屬鉭管、含氧化合物雜質(zhì)的預處理、為避免金屬單質(zhì)的氧化而用 無水無氧操作技術等，給實驗操作帶來很大的困難。因此，尋找一種簡單、有 效的制備稀土硫?qū)倩衔锏墓滔喾磻椒ň哂兄匾囊饬x。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是找到一種較為簡單的制備稀土硫?qū)倩衔锏男路椒?。該?法簡單、生產(chǎn)成本相對較低、環(huán)境相對友好。本發(fā)明包括如下技術方案 1) 一種稀土硫?qū)倩衔锏闹苽浞椒?，采用硫?qū)僭貑钨|(zhì)、稀土氧化物為原料， 在真空高溫條件下反應，得到稀土硫?qū)倩衔?，在合成稀土硫?qū)倩衔锏姆?應體系中加入稍過量于化學反應量的硼。2) 如項l所述的稀土硫?qū)倩衔锏闹苽浞椒?，在所述的合成稀土硫?qū)倩衔锏?反應體系中同時加入可參與反應的元素單質(zhì)，制備多元稀土硫?qū)倩衔铩?) 如項2所述的稀土硫?qū)倩衔锏闹苽浞椒?，所述的參與反應的元素單質(zhì)為鋁或硅或銅。4) 如項1或2所述的稀土硫?qū)倩衔锏闹苽浞椒?，所述反應的反應溫度?00-io(xrc之間。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明主要是利用硼的強親氧性，將稀土氧化物中的氧 原子奪取生成高反應活性的稀土金屬前驅(qū)體。高反應活性的稀土金屬前驅(qū)體再 與硫?qū)僭胤磻?，生成稀土硫?qū)倩衔?。基于此，我們首次采用單質(zhì)硼和稀土 氧化物作為反應起始物迸行實驗探索，制備出一些稀土硫?qū)倩衔?。本方法最大的?yōu)點在于使用硼和稀土氧化物等在空氣中非常穩(wěn)定的化合物 作為起始反應物，操作過程安全且容易，原料成本相對較低，反應條件簡單、 易于控制。本發(fā)明可用來制備多種稀土硫?qū)倩衔?。具體實施方案1. Yb&的制備Yb2S3是采用高溫固相反應法得到的。助熔劑與反應物的質(zhì)量比為6 : 5。其反應式為Yb203 + 3S + 2B — Yb2S3 + B 0 具體操作步驟為將相應質(zhì)量的反應物研磨、壓片、氫氧焰密封于抽真空(真空度為1x10—4 torr)的石英管中，將石英管放人馬弗爐中反應。升溫至800-IOO(TC，為了得 到晶體，恒溫10天，然后以5 6。C/h的速率降溫至30(TC，冷至室溫，得到黃色塊狀晶態(tài)的目標化合物。
經(jīng)單晶結構測定，化合物Yb^為三方晶系，空間群為y -JcW(No. 167)，單 胞參數(shù)為a = b = 6. 752A, c = 18. 21lA， a = " 二 90 ° ， y = 120 ° ， Z 二 6， 單胞體積V- 719. 09A3。
2. Sni2S3的制備
Sm2S3是采用高溫固相反應法得到的。助熔劑與反應物的質(zhì)量比為6 : 5。其
反應式為
Sm203 + 3S + 2B — Sm2S3 + Bra0n
具體操作步驟同l，得到紅色塊狀晶態(tài)的目標化合物。
經(jīng)單晶結構測定，化合物Sm&為正交晶系，空間群為尸/M a (No.62)，單胞 參數(shù)為a 二 7. 394A, b = 15. 404A， c = 3. 975A, a = - = y 二 90° ， Z 二 4，單 胞體積V= 452. 70A3。
3. Yb3Se4的制備
Yb3Se4是采用高溫固相反應法得到的。助熔劑與反應物的質(zhì)量比為6 : 5。其
反應式為
^Yb203 + 4Se + 3B — Yb3Se4 + Bm0n 2
具體操作步驟同1，得到紅棕色柱狀晶態(tài)的目標化合物。
經(jīng)單晶結構測定，化合物Yb3Se4為正交晶系，空間群為尸/7/^ (No. 62)，單
胞參數(shù)為a 二 13. 254A， b = 13. 509A， c = 3. 974A， a 二二 y = 90。 ， Z 二 4，
單胞體積V二 711.42A3。
4. LaTe2的制備
LaTe2是采用高溫固相反應法得到的。助熔劑與反應物的質(zhì)量比為6 : 5。其
反應式為La203 + 4Te + 2B — 2LaTe2 + Bm0n
具體操作步驟同l，得到灰色柱狀晶態(tài)的目標化合物。
經(jīng)單晶結構測定，化合物LaTe2為四方晶系，空間群為/￥/77，5 (No. 129)， 單胞參數(shù)為a = 4. 546A, b = 4. 546A， c = 9. 185A， a = - = 7 = 90° ， Z 二 2， 單胞體積V二 189. 52A3。
5. YbCuS2的制備
YbCuS2是采用高溫固相反應法得到的。助熔劑與反應物的質(zhì)量比為6 : 5。 其反應式為
丄YbA + Cu + 2S + B — YbCuS2 + Bm0 2
具體操作步驟同l，得到黑色片狀晶態(tài)的目標化合物。
經(jīng)單晶結構測定，化合物YbCuS2為正交晶系，空間群為(No. 19)， 單胞參數(shù)為a = 6. 217A, b 二 13. 139A， c = 3. 906A， a 二 / = y = 90° ， Z = 4， 單胞體積V= 319.08A3。
6. AgLa3SiS7的制備
AgLa3SiS7是采用高溫固相反應法得到的。助熔劑與反應物的質(zhì)量比為6 : 5。 其反應式為
iLa203 +丄A&S + Si + 7S + 3B — AgLa3SiS7 + B 0n 2 2
具體操作步驟同1，得到淺黃色塊狀晶態(tài)的目標化合物。 經(jīng)單晶結構測定，化合物AgLa3SiS7為六方晶系，空間群為/% (No. 176)，
單胞參數(shù)為a = b = 10. 404A， c = 5. 77lA, a 二 " = 90 ° ， ；k 二 120 。 ， Z = 2，
單胞體積V二 540. 96A3。
7. Al。,33Sm3SiSe7的制備
Al。.33Sm3SiSe7是采用高溫固相反應法得到的，助熔劑與反應物的質(zhì)量比為6 : 5。其反應式為-
2sm203 + 3B + 7Se + Si +丄A1 — Al。.33Sm3SiS7 + Bm0 2 3
具體操作步驟同1，得到紅棕色塊狀晶態(tài)的目標化合物。 經(jīng)單晶結構測定，化合物Al。^Sm3SiSe7為六方晶系，空間群為尸& (No. 176)，
單胞參數(shù)為a = b = 10. 352A， c = 6. OllA， a 二 ^ = 90 ° ， ；k 二 120 ° ， Z = 2，
單胞體積V- 557. 8lA3。
權利要求
1.一種稀土硫?qū)倩衔锏闹苽浞椒ǎ捎昧驅(qū)僭貑钨|(zhì)、稀土氧化物為原料，在真空高溫條件下反應，得到稀土硫?qū)倩衔?，其特征在于在合成稀土硫?qū)倩衔锏姆磻w系中加入稍過量于化學反應量的硼。
2. 如權利要求1所述的稀土硫?qū)倩衔锏闹苽浞椒?，其特征在于在所述的?成稀土硫?qū)倩衔锏姆磻w系中同時加入可參與反應的元素單質(zhì)，制備多元 稀土硫?qū)倩衔铩?br> 3. 如權利要求2所述的稀土硫?qū)倩衔锏闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谒龅膮⑴c 反應的元素單質(zhì)為鋁或硅或銅。
4. 如權利要求1或2所述的稀土硫?qū)倩衔锏闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谒龇磻姆磻獪囟仍?00-100(TC之間。
全文摘要
一種稀土硫?qū)倩衔锏闹苽浞椒?，涉及稀土硫?qū)倩衔锏暮铣伞１局苽浞椒ú捎昧驅(qū)僭貑钨|(zhì)、稀土氧化物為原料，在真空高溫條件下反應，得到稀土硫?qū)倩衔?，本方法的特征在于在合成稀土硫?qū)倩衔锏姆磻w系中加入稍過量于化學反應量的硼。本方法具有不涉及有毒氣體及有機溶劑的使用、成本較低等優(yōu)點。
文檔編號C01B17/20GK101293665SQ20071000888
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月26日 優(yōu)先權日2007年4月26日
發(fā)明者強 李, 鄒建平, 郭國聰, 郭勝平 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結構研究所