專利名稱：：納米顆粒和溶膠-凝膠加工方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及制備穩(wěn)定的或摻雜的凝膠及納米顆粒的溶膠-凝膠加工方法，并且還涉及通過所述方法制備的凝膠及納米顆粒。
背景技術：
：過去幾十年中，人們對由小于100納米的顆粒而合成的納米結構材料的興趣不斷增長。在例如航空、鋼材、化妝品、保健、汽車、生物工程、光電子、計算機及電子的工業(yè)中的廣泛應用刺激了這種興趣。開發(fā)應用的研究導致可以得到用于例如油漆、防腐劑、納米復合材料、藥物、生物醫(yī)療植入體及軍用部件的多層膜、多孔柱、薄膜、納米結晶材料、納米粉末及納米簇的技術。已知具有納米級晶粒尺寸的材料顯示出與呈本體形式的相同材料不同的性質。這些獨特的性質與大量的表面或界面原子有關。納米結構的材料具有良好的耐火性、良好的耐化學品性、并在正常溫度和高溫下具有良好的機械穩(wěn)定性及硬度；它們尤其適于與不同氧化物的燒結和反應。還顯示出存在于這些材料中的大量表面原子影響了光、電及磁性質。已經認識到用納米粉末代替常規(guī)微米尺寸的氧化鋯可以改善氧化鋯的機械、電、化學及催化性質。在合成常規(guī)的基于Zr的材料時，顆粒的平均粒度通常為IO微米的范圍，這通常相當于1015個原子。將直徑為0.1-1微米的顆粒認作是微細顆粒且其通常由109—101{)個原子組成。至少在一個方向上尺寸為1-100納米(nm)的納米級顆粒尤其令人感興趣。將由200-300個原子組成的顆粒設計為簇且其表面原子可以多至顆粒中總原子數的80-90%。在過去幾年中，已經開發(fā)了大量制備陶瓷納米顆粒的技術，其包括激光切除、微波等離子體合成、噴霧熱解法、等離子體電弧合成、水力空化和使用物理蒸發(fā)源或化學前體的氣體濃縮。還使用其他獲得納米顆粒的方法，例如絲爆技術[l]、可聚合的配合物法[2]、納米顆粒的火焰合成[3]、聲化學方法[4]、固態(tài)反應[5]、溶液的沉淀法[6]和共沉淀法以及溶膠-凝膠合成。溶膠-凝膠法和溶液的共沉淀與氧化-還原反應、水解、膠體法及有機金屬配合物物質的熱解一起組成化學方法范疇m。tt^學方法在用于小規(guī)模的實驗方法中占有重要地位。這稱為"軟化學"，其在中等溫度下使用較不活潑的稀溶液。該領域中的大量研究和開發(fā)工作可以得到具有窄的尺寸分布的化學純納米尺寸的粉末。這些材料很有價值，但是難以處理且在使用常規(guī)加工方法時易于附聚。目前，獲得納米粉末的最重要的化學方法為Pechini法、共沉淀法和GN法。KeijiYamahara等[8]使用所有這三種方法來獲得8YSZ(用8mol。/。Y203摻雜的Zr02)。在Pechini方法中，將鋯鹽(ZrO(N03)xH20)溶解于蒸餾水中，然后向該溶液中加入檸檬酸(CA-C6Hs07)和乙二醇(EG-C2H602)。在共沉淀法中，將30%的氫氧化銨溶液滴加入溶解于水的鋯鹽中。在GN方法中，將丙三醇C3H803加入鋯鹽溶液中。Ch.Laberty-Robert使用將氯化鋯和硝酸釔檸檬酸用作前體和將乙二醇和檸檬酸用作聚合劑的Pechini法得到了YSZ納米晶體粉末[7]。溶膠-凝膠法為不需要昂貴設備來獲得納米顆粒的方法。溶膠-凝膠方法基于納米顆粒的分子合成，其中所述顆粒通過分子-分子間的加成而構建。在納米粉末的形成過程中，需要密切控制顆粒的成核和生長，這是由于顆粒易于粘附并形成附聚體。
發(fā)明內容本發(fā)明涉及使用無機金屬鹽的溶膠-凝膠加工方法。本發(fā)明還涉及由無機金屬鹽制備納米尺寸顆粒的方法。本發(fā)明還涉及根據這里所述的方法而制備的顆粒、溶膠和凝膠。所述方法通常將無機金屬鹽、水和單糖或二糖一起混合。還加入大分子分散劑分子果膠。將所得均相溶液在高溫下干燥直至其完全凝膠化。將干燥的凝膠進一步熱處理以使材料轉化為納米顆粒?？梢圆倏v所述方法的幾個參數以使該方法更加可調并使所制備的溶膠、凝膠及顆粒具有各種所需性質?？梢钥刂魄铱刂飘a品性質的變量包括金屬鹽的選擇、金屬鹽濃度、單糖或二糖溶液與水的比例、培養(yǎng)溫度和時間以及大分子分散劑的濃度。圖1為本發(fā)明的一個實施方案的示意圖，顯示實施例1所述的制備鋯凝膠和顆粒的方法。圖2為如實施例1所述而制備的Zr02的熱分析結果。圖3為Zr02粉末在900°C下的放大50000倍和100000倍的電鏡照片。圖4為Zr02粉末在900。C和1000°C下的X-射線衍射。具體實施例方式本發(fā)明涉及由無機金屬鹽制備凝膠和納米顆粒的方法。該方法提供溶膠-凝膠加工以制備多種高質量的材料。該方法利用在混合溶劑的無機溶液中的均相成核和生長，其中所述混合溶劑例如為水與單糖或二糖的混合溶劑。所述方法可用于由多種金屬、尤其如鋁、鉿、硅、鋯、鈰、鈦、鑭、鍺和鉭借助無機鹽如相同元素的硝酸鹽、硫酸鹽、硫化物和氯化物而生產溶膠、凝膠和納米顆粒。還可以使用金屬和鹽的組合。金屬鹽的濃度可以為約0.005-0.5M,更優(yōu)選約0.025-0.02M。優(yōu)選的金屬包括鋯和鎳，并且優(yōu)選使用的鹽為ZrCl4、Zr0(NO3)3xH20、ZrOCl2x8H2C^tlNiC03、Ni(COOH)2、Ni(NO)3.6H20、NiS04.7H2O?？捎玫挠袡C溶劑包括單糖和二糖，例如果糖和葡萄糖，以及蔗糖。除單糖和二糖外，本發(fā)明使用果膠作為聚合劑。果膠可在培養(yǎng)之前或之后加入?？梢允褂弥泻蛣┖陀蚍€(wěn)定劑以使所形成的顆粒穩(wěn)定。例如氨可用于氧化物顆粒的化學穩(wěn)定。本發(fā)明的第一個方面因而涉及溶膠-凝膠加工方法，其中使用無機金屬鹽、果膠和單糖或二糖，并且所述方法包括如下步驟a)制備包含所述無機金屬鹽的第一水溶液并制備包含所述單糖或二糖的第二水溶液，b)在約80-100°C的溫度下使第一和第二溶液混合為第三溶液，c)將來自步驟b)的混合的溶液在約80-200°C的高溫下培養(yǎng)以使第三溶液凝膠化為凝膠材料。本發(fā)明的第二個方面涉及溶膠-凝膠加工方法，其中使用無機金屬鹽、果膠和單糖或二糖，并且所述方法包括如下步驟a)制備包含所述無機金屬鹽的第一水溶液并制備包含所述單糖或二糖的第二水溶液，b)在約80-100。C的溫度下使第一和第二溶液混合為第三溶液，c)將來自步驟b)的混合的溶液在約為80-200°C的高溫下培養(yǎng)以使第三溶液凝膠化為凝膠材料。d)將來自步驟c)的凝膠化的材料在約500-1200°C，優(yōu)選700-1000°C的溫度下進行熱處理。本發(fā)明的其他方面涉及通過上述方法制備的凝膠和納米顆粒。優(yōu)選的實施方案涉及通過將蔗糖和果膠用作聚合劑的溶膠-凝膠加工而生產的Zr02納米顆粒，其中所述納米顆粒在900°C下熱處理后呈晶體尺寸為50nrn且粒度小于90nrn的四方晶相。更優(yōu)選的實施方案涉及通過將蔗糖和果膠用作聚合劑的溶膠-凝膠加工而生產的Zr02納米顆粒，其中所述顆粒在900°C下熱處理后呈晶體尺寸為30nrn且粒徑小于35nm的四方晶相。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及溶膠-凝膠加工，其中所述金屬鹽含有選自鋁、鉿、硅、鋯、鑭、鍺、鉭、鎳、其組合及其與鈦的組合的金屬。目前優(yōu)選的方法使用含有鋯或鎳的金屬鹽。優(yōu)選單糖或二糖溶液含有選自蔗糖、麥芽糖、乳糖、果糖和葡萄糖的化合物，最優(yōu)選所述化合物是蔗糖。本發(fā)明進一步通過如下實施例而說明，實施例不應理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。相反，應清楚地理解在閱讀本文的說明書之后可以建議本領域熟練技術人員在不背離本發(fā)明精神之下可以進行各種其他的實施方案、修改及其等價方案。實驗部分實施例1使用蔗糖和果膠作為前體來制備基于鋯的溶膠和納米顆粒用于上述"化學方法"中的常規(guī)有機前體在GN方法中為丙三醇，在Pechini方法中為乙二醇和檸檬酸。本發(fā)明的發(fā)明者們已經吃驚地發(fā)現其他前體分子可以用來獲得凝膠和納米顆粒。通過將蔗糖和果膠用作前體分子得到了令人信服的結果?？梢詫⒐z看作分散劑，并且我們還發(fā)現蔗糖與果膠的重量比將影響凝膠化過程。蔗糖，C6H1206，由一分子的葡萄糖和一分子的果糖組成。C6H1206為葡萄糖和果糖兩者的化學結構式，但是它們具有些微不同的結構。食用蔗糖為幾乎純的蔗糖(約99%的蔗糖)。果膠存在于成熟的水果和某些蔬菜中。果膠由含有300-1000個單糖單元的線性多糖組成。我們根據圖1所示的反應路線?；旧希摲椒ㄐ枰扇苡谌跛嵊袡C溶液的酯或鹽作為原料。作為鋯源，我們使用硝酸鋯Ni(N03^5H20，一種在溶膠-凝膠法中常用的無機鹽。將該鋯鹽溶解于用pH為4.5的硝酸酸化過的水中，在常溫下形成透明溶液(我們稱為溶液1或第一溶液)。將蔗糖和果膠以10:1-15:1的水:材料比例溶解于大量的水中，因而得到另一透明液體(將該溶液稱為"溶液2"或第二溶液)。接下來，在中等連續(xù)攪拌條件下通過將溶液1緩慢倒入溶液2使兩種溶液混合以使懸浮液分散。隨后的目的如下所述，進行處理以將分散維持在較高程度，以便在不同的加工階段防止成分顆粒的凝聚且避免其固化為晶體或形成原始晶粒。在90-100。C下對溶液進行千燥并將溶液保持48小時直至完全凝膠化。在該干燥步驟釋放某些NOx氣體。然后將表觀為褐色樹脂的干燥凝膠進行熱處理以轉化為氧化鋯納米顆粒。我們使用了700°C、900°C和1000°C。在加熱過程中，在高至500-600°C下由于有機組分和硝酸的燃燒會釋放煙和氣體。因此需要帶有通風的特殊烘箱。我們進行了數個實驗以研究如下因素的影響*溶液1中鋯鹽(前體鹽)的濃度；參液體的混合溫度以及在混合和均化過程中攪拌的必要性；*凝膠化的溫度和持續(xù)時間；*將前體轉化為氧化物粉末所需的熱處理。我們發(fā)現最有利于加工的條件如下*鋯鹽的濃度應小于20g/l;*兩種溶液的混合應通過在持續(xù)攪拌下的滴加而進行；*在混合及均勻化之后，混合物的攪拌應持續(xù)4個小時；*凝膠化溫度應為90。C;參為了將混合物轉化為二氧化物，熱處理應在700-1000。C的溫度下進行。通過熱分析(DerivatographQ1500)、BET分析(Germini2380)、TEM顯微鏡(JEOL-JEM-100SElectronMicroscope)和使用Cu-Ka的X-射線衍射(BruckerD8-System)對所得粉末進行研究。顆粒的平均粒度使用Scherrer式由X-射線衍射線增寬而確定。結果使用熱分析(TA)基于在加熱或冷卻過程中的熱效應(參見圖2)而確定樣品隨溫度或時間變化的化學和物理性質。熱分析在干燥的ZK)2凝膠上使用DerivatographQ1500儀器(MOMHungary)進行，這基于F.Pauli、J.Pauli和L.Erdey體系。分析Zr02樣品的TG和TDG曲線，發(fā)現在100-200°C下具有10%的質量下降，這可能是因為剩余水的排除。在200-350°C下，發(fā)現具有30%的質量下降，這是因為有機組分的分解和揮發(fā)。該質量下降緩慢持續(xù)至950°C，隨后質量保持恒定?？偟膿p失為起始質量的82%。將上述兩個曲線與DTA曲線進行對比，可以在200。C觀察到由于有機化合物組分的氧化而形成的放熱過程。所得氣體反應產物為質量下降的原因。該放熱過程以較恒定的強度持續(xù)至95(TC，雖然在該區(qū)間中質量下降并不非常重要。若我們假設在有機化合物組分氧化的同時存在另一個放熱過程，則可以對其進行解釋。該過程可能通過氧化而形成Zr02。在過了950°C的溫度后，在質量變化曲線(TG)或DTA曲線上觀察不到任何變化。使用透射電子顯微鏡(TEM)通過JEOL-JEM-100S電子顯微鏡對所得粉末的形態(tài)進行研究。在放大50000倍下，TEM分析顯示極小的簇狀顆粒。顆粒的形態(tài)在放大100000倍下可見(圖3)。我們觀察到尺寸為50-90納米的相當均勻的明顯顆粒。通過BruckerNoniusD8-System確定的X-射線衍射數據示于圖4中。斜鋯礦(Zr02)的反射特征在900°C下存在且單斜氧化鋯(Zr02)的反射特征存在于1000。C下。熱處理溫度增加的作用為獲得更高度的單斜晶形而不是無定型氧化鋯。x-射線衍射圖還用于確定顆粒的平均粒度。對于計算平均粒度(D)，使用Scherrer式D=kA/Bcos0其中k為等于整數的常數；X=0.15406nm，CuKal的波長；B為用于校正儀器加寬的積分寬度(弧度)；0為上部位置(所有線使用14.5度)。我們發(fā)現在900°C下熱處理的樣品的平均粒度為53nm，而對于1000°C下熱處理的樣品，顆粒的粒度為102(參見表1)。表1:在卯0。C和1000°C下樣品顆粒的平均粒度<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>樣品的比表面積根據BET等溫吸附式通過氮氣吸附而測定。所用裝置為Micromeritics的Gemini2380。單個點分析得出11.85m2/g，多個點分析得出12.52mS/g，兩者均具有非常好的可重復性。使用5600kg/m3的Zr02密度且假設顆粒為圓形，這將分別對應于90.4nm和85.9nm的粒徑。這與以上XRD的結果基本符合。然而必須說明在圖3所示的顆粒之間具有清楚的頸部，某些因素使比表面積與松散顆粒所期望的比值得以下降。結論使用蔗糖和果膠作為聚合劑可以以相對簡易的條件低成本地制備微細顆粒的氧化鋯。我們用相同前體/聚合劑還制備了NiO顆粒(沒有顯示數據)。所述顆粒具有特別均勻的尺寸和獨特的形式，它們不易于彼此吸附且其尺寸小于100納米。所述過程最多進行60個小時，并且取決于燃燒溫度和加熱速率，獲得納米顆粒批料的優(yōu)選時間為20-30小時。與文獻中所述的其他化學方法相比，這是一種改進。參考文獻V.GiriSabari,R.Sarathi，S.R.Chakravarthy,andVenkataseshaiah.StudiesofproductionandcharacterizationofnanoA1203powderusingwireexplosiontechnique.MaterialsLetters,58:1947-1050，2004.M.PopaandM.Kakihana.UltrafmeniobateceramicpowdersinthesystemRExLil-xNb〇3(RE:La,Pr,Sm，Er)synthesizedbypolymerizablecomplexmethod.CatalysisToday,78:519-527，2003.A.Singhal，G.Skandan，A.Wang,N.Glumac,andB.H.Kear.Minimizingaggregationeffectsinflamesynthesizednanoparticles.ScriptaMaterialia,44:2203-2207,2001.J.Liang,X.Jiang,G.Liu，Z，Deng,J.Zhuang,F.Li,andY.Li.CharacterizationandsynthesisofpureZr02nanopowdersviasonochemicalmethod.Mater.Res.Bull,38:161-168,2003.A.UdompornandS.Ananta.Thephaseformationofleadtitanatepowderspreparedbysolid-statereaction.CurrentAppliedPhysics,4:186-188,2004.[6]C.Y.Tai,M.H.Lee，andY.C.Wu.Controlofzirconiaparticlesizebyusingtwoemulsionprecipitationtechnique.Chem.Eng.ScL，56:2389-2398,2001.Ch.Laberty-Robert,F.Ansart,C.Deloget,M.Gaudon,andA.Rousset.PowdersynthesisofnanocrystallineZr02-8%Y203viaapolymerizationroute.Mater.ResBull"36:2083-2101,2001.K,Yamahara,P.C.Jacobson,J.S.Visco，andL.C.DeJonghe.Influenceofpowdersonionicconductivityofpolycrystallinezirconias.InSolidOxideFuelCellsVIII,ElectrochemicalSocietyProceedings,volume2003-7,pages187-1952003,權利要求1.一種溶膠-凝膠加工方法，其特征在于使用無機金屬鹽、果膠和單糖或二糖，并且所述方法包括以下步驟a)制備包含所述無機金屬鹽的第一水溶液，并制備包含所述單糖或二糖的第二水溶液，b)在約80-100℃的溫度下使第一和第二溶液混合為第三溶液，c)將來自步驟b)的混合的溶液在約80-200℃的高溫下培養(yǎng)，以便使第三溶液凝膠化為凝膠材料。2.根據權利要求l的方法，其中所述金屬鹽含有選自以下組中的金屬鋁、鉿、硅、鋯、鑭、鍺、鉭、鎳、它們的組合及它們與鈦的組合。3.根據權利要求2的方法，其中所述金屬鹽含有鋯。4.根據權利要求3的方法，其中所述鋯鹽為選自ZrCU、ZrO(N03)3和ZrOCl2的鹽。5.根據權利要求2的方法，其中所述金屬鹽含有鎳。6.根據權利要求5的方法，其中所述鎳鹽選自NiC03、Ni(COOH)2、Ni(NO)3'6H20、NiS047H20。7.根據權利要求1的方法，其中在所述第三溶液中無機鹽的濃度為20-60g/1，優(yōu)選26g/1。8.根據權利要求l的方法，其中所述單糖或二糖含有選自蔗糖、麥芽糖、乳糖、果糖和葡萄糖的化合物。9.根據權利要求8的方法，其中所述化合物為蔗糖，或者為蔗糖與其他單糖或二糖的混合物。10.根據權利要求1的方法，其中在所述第三溶液中單糖或二糖的濃度為125-1000g/l，優(yōu)選250g/1。11.根據權利要求1的方法，其中所述金屬鹽與單糖或二糖的比例為2:100-50:100，優(yōu)選5:100。12.根據上述權利要求1的方法，其中果膠為第二水溶液的成分。13.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述第二溶液含有蔗糖和果膠。14.根據權利要求12的方法，其中單糖或二糖與分散劑的比例為1:1-1000:1，優(yōu)選12,5:1、20:1、25:1、100:3、40:1、50:1、200:3、100:1、200:1、400:1。15.根據權利要求13的方法，其中蔗糖與果膠的比例為1:1-1000:1，優(yōu)選12.5:1、20:1、25:1、100:3、40:1、50:1、200:3、100:1、200:1、400:1。16.根據權利要求1的方法，其中所述混合步驟b)通過將第一溶液以連續(xù)流動的形式緩慢倒入第二溶液、然后以120-130轉/分鐘的速率使第三溶液混合而進行。17.根據權利要求1的方法，其中所述金屬鹽的溶解性可以通過將酸或堿加入第一溶液而調節(jié)。18.根據權利要求17的方法，其中所述金屬鹽如硝酸鋯的溶解性通過添加pH為4.5的硝酸而得以提高。19.一種根據權利要求1-18中任一項的方法而制備的凝膠。20.—種溶膠-凝膠加工方法，其特征在于使用無機金屬鹽、果膠和單糖或二糖，并且所述方法包括以下步驟a)制備包含所述無機金屬鹽的第一水溶液并制備包含所述單糖或二糖的第二水溶液，b)在約80-100。C的溫度下使第一和第二溶液混合為第三溶液，c)將來自步驟b)的混合的溶液在約80-200°C的高溫下培養(yǎng)，以便使第三溶液凝膠化為凝膠材料。d)將來自步驟c)的凝膠化的材料在約500-1200。C，優(yōu)選700-1000。C的溫度下進行熱處理。21.根據權利要求20的方法，其用于制備納米顆粒，其中所述納米顆粒為單分散的。22.根據權利要求20的方法，其用于制備納米顆粒，其中所述納米顆粒至少在一個維度上小于100納米。23.根據權利要求20的方法，其中所述金屬鹽含有選自以下組中的金屬鋁、鉿、硅、鋯、鑭、鍺、鉭、鎳、它們的組合及它們與鈦的組合。24.根據權利要求23的方法，其中所述金屬鹽含有鋯。25.根據權利要求24的方法，其中所述鋯鹽為選自ZrCU、ZrO(NO)3和ZrOCl2的鹽。26.根據權利要求23的方法，其中所述金屬鹽含有鎳。27.根據權利要求26的方法，其中所述鎳鹽選自NiCO"Ni(COOH)2、Ni(NO)3-6H20、NiS04.7H20。28.根據權利要求20的方法，其中在所述第三溶液中無機鹽的濃度為20-60g/l，優(yōu)選26g/1。29.根據權利要求20的方法，其中所述單糖或二糖含有選自蔗糖、麥芽糖、乳糖、果糖和葡萄糖的化合物。30.根據權利要求29的方法，其中所述化合物為蔗糖，或者為蔗糖與其他單糖或二糖的混合物。31.根據權利要求20的方法，其中所述第三溶液中的單糖或二糖的濃度為125-1000g/l，優(yōu)選250g/1。32.根據權利要求20的方法，其中金屬鹽與單糖或二糖的比例為2:100-50:100，優(yōu)選5:100。33.根據權利要求20的方法，其中果膠為所述第二水溶液的成分。34.根據上述權利要求中任一項的方法，其中所述第二溶液含有蓆糖和果膠。35.根據權利要求34的方法，其中單糖或二糖與分散劑的比例為l"-1000:l，優(yōu)選12,5:1、20:1、25:1、100:3、40:1、50:1、200:3、100:1、200:1、400:1。36.根據權利要求35的方法，其中蔗糖與果膠的比例為1:1-1000:1，優(yōu)選12.5:1、20:1、25:1、100:3、40:1、50:1、200:3、100:1、200:1、400:1。37.根據權利要求20的方法，其中所述混合步驟b)通過將第一溶液以連續(xù)流動的形式緩慢倒入第二溶液、然后以120-130轉/分鐘的速率使第三溶液混合而進行。38.根據權利要求20的方法，其中所述金屬鹽的溶解性可以通過將酸或堿加入第一溶液而調節(jié)。39.根據權利要求38的方法，其中所述金屬鹽如硝酸鋯的溶解性通過添加pH為4.5的硝酸而得以提高。40.—種根據權利要求20-39中任一項的方法而制備的凝膠。41.一種根據權利要求20-40中任一項的方法而制備的呈納米顆粒形式的材料。42.通過將蔗糖和果膠用作聚合劑的溶膠-凝膠加工而制備的Zr02納米顆粒，其特征在于在900。C下進行熱處理之后，所述納米顆粒呈晶體尺寸為30nm且粒度小于35nm的四方晶相。全文摘要本發(fā)明描述了制備凝膠及納米顆粒的溶膠-凝膠加工方法。本發(fā)明還涉及通過所述方法制備的凝膠及納米顆粒。優(yōu)選實施方案描述了通過將蔗糖和果膠用作聚合劑的溶膠-凝膠加工來制備ZrO₂納米顆粒。文檔編號C01G1/02GK101378994SQ200680052167公開日2009年3月4日申請日期2006年12月1日優(yōu)先權日2005年12月2日發(fā)明者C·S·蘇丘申請人:普羅托泰克股份有限公司