專利名稱：倍半碳酸鈉和一水合碳酸鈉的生產(chǎn)的制作方法
倍半碳酸鈉和一水合碳酸鈉的生產(chǎn)本申請(qǐng)要求于2005年12月21日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/752,483的權(quán)發(fā)明背景本發(fā)明涉及從含碳酸鈉和碳酸氫鈉的水性液體中、尤其是從地下天然堿礦 床的溶液開采中得到的水性液體中生產(chǎn)和回收晶體倍半碳酸鈉和晶體一水合 碳酸鈉的方法。碳酸鈉，也稱為蘇打灰，是重要的，在美國(guó)大量化學(xué)生產(chǎn)，用于制造玻璃、 化學(xué)品、肥皂和洗滌劑和鋁，以及用于紡織品加工、石油精煉和水處理，以及 許多其它用途。在美國(guó)，幾乎所有的碳酸鈉由天然存在的天然堿礦物的地下礦床得到。在 美國(guó)已知的最大的天然堿礦床位于懷俄明州的格林河，通常在地平面以下約 800-3000英尺，這些天然堿礦床正在被幾家公司大力開采。天然堿礦物主要由倍半碳酸鈉(Na2CO" NaHC03 21120)和少量氯化鈉 (NaCl)、硫酸鈉(Na2S04)、有機(jī)物質(zhì)和不溶物質(zhì)如粘土和頁(yè)巖組成。在懷俄明 州的格林河開采的粗天然堿礦物的典型分析如下成分 重量百分?jǐn)?shù)(重量Q/^倍半碳酸鈉 90氯化鈉(NaCl) 0.1硫酸鈉(Na2S04) 0.02有機(jī)物質(zhì) 0.3不溶物質(zhì)(粘土和頁(yè)巖) 9.6可通過機(jī)械開采技術(shù)或幾種溶液開釆方法中的任一種將天然堿礦物從地 下礦床回收，進(jìn)一步加工為蘇打灰。格林河天然堿礦床目前既可通過機(jī)械開采又可通過溶液開采方法進(jìn)行工業(yè)開采。機(jī)械開采，也稱為干法開采，由采礦人員在地下的礦層中進(jìn)行，包括房柱 式開采和長(zhǎng)壁開采方法。機(jī)械開釆方法成本較高，在開采過的礦層中留下明顯 的一部分未回收的天然堿礦物。對(duì)于從地下天然堿礦床中回收相同的碳酸鈉值，溶液開采方法是比機(jī)械開 采更經(jīng)濟(jì)的替代方法。溶液開采包括通過鉆井孔向天然堿礦物的礦床中注入水 或其它水性開采溶液；使開采溶液溶解可溶的礦物；將所得的開采溶液(礦坑 水)通過鉆井孔抽到地面；處理礦坑水，從溶液中以碳酸鈉或其它相關(guān)鈉基化 學(xué)品的形式回收溶解的礦物有用成分。溶液幵采方法也可用于從之前已經(jīng)進(jìn)行 了機(jī)械開采的消耗的礦床中回收堿有用成分。如同其化學(xué)組成所表示的，天然堿礦物需要進(jìn)行加工，以回收碳酸鈉。用于回收碳酸鈉(蘇打灰)的兩種常規(guī)的地面處理方法是"倍半碳酸鹽"方法和"一 水合"方法，根據(jù)它們各自的結(jié)晶產(chǎn)物命名。倍半碳酸鹽方法包括將機(jī)械開采的壓碎的天然堿礦物溶解在循環(huán)的熱水 性液體中，該液體含有多于碳酸氫鹽的摩爾過量的溶解的碳酸鹽，以使倍半碳 酸鈉適當(dāng)?shù)厝芙庠谔烊粔A礦物中；澄清和過濾礦物含量增加的溶液以除去礦物 中存在的不溶的物質(zhì)；將過濾的水性液體引入一系列真空結(jié)晶器中，以通過水 的蒸發(fā)和冷卻使倍半碳酸鈉結(jié)晶；排出結(jié)晶器漿液，由該結(jié)晶器漿液離心來回 收結(jié)晶的倍半碳酸鈉；在較高的溫度下焙燒回收的倍半碳酸鈉晶體，使倍半碳 酸鹽轉(zhuǎn)化為具有較輕的堆積密度(bulk density)的蘇打灰產(chǎn)品；使結(jié)晶器中的母 液再循環(huán)，如第一步所描述的溶解其它粗天然堿。"一水合"方法是根據(jù)比倍半碳酸鹽方法所生產(chǎn)的更重的蘇打灰的需要而 開發(fā)的。大部分從格林河天然堿礦床回收的蘇打灰目前是通過一水合方法或其 變體由機(jī)械開采的天然堿礦物而生產(chǎn)的。一水合方法包括壓碎和篩選大塊天然堿礦物，該天然堿礦物如上所述包含 倍半碳酸鈉(Na2C03 NaHC03 21120)和雜質(zhì)如硅酸鹽和有機(jī)物質(zhì)。然后焙燒 經(jīng)過壓碎和篩選的天然堿礦物，即在高于約15(TC的較高溫度下加熱，使礦物 含有的碳酸氫鈉成分轉(zhuǎn)化為粗碳酸鈉。將粗碳酸鈉溶解在經(jīng)過澄清和過濾的再循環(huán)的水性液體中，以除去不溶的固體。該水性液體有時(shí)進(jìn)行碳處理，以除去可能導(dǎo)致最終產(chǎn)品中出現(xiàn)起泡和顏 色問題的溶解的有機(jī)物質(zhì)，并再次過濾以除去被夾帶的碳。然后將用來自焙燒 礦物的溶解的碳酸鈉含量增加的水性液體加入高溫蒸發(fā)結(jié)晶工藝流程中，該工 藝流程通常具有一個(gè)或多個(gè)裝置(蒸發(fā)器)，以使水蒸發(fā)和使所需的產(chǎn)物一水合 碳酸鈉以穩(wěn)定的晶相結(jié)晶。從結(jié)晶器中排出得到的晶體漿料，離心，將分離的一水合晶體輸送到干燥器中，以除去水合的水，制得重蘇打灰(dense soda ash)產(chǎn)物。在分離和回收一水合物之后結(jié)晶器中殘留的母液作為第一步中描述的水 性液流再循環(huán)，以溶解其它的焙燒礦物。 一部分再循環(huán)的母液流被清除，以防 止可溶性的雜質(zhì)在再循環(huán)水性液體中的累積。現(xiàn)有技術(shù)中描述了許多溶液開采技術(shù)。在許多這些現(xiàn)有技術(shù)溶液開采方法 中，主要目的是使天然堿礦物最大程度地溶解在開采溶劑中，或者用其它方法 提供濃縮的水性流出溶液，或者鹽水，用于進(jìn)一步處理以回收蘇打灰。這些現(xiàn) 有技術(shù)方法的例子包括使用含氫氧化鈉的開采溶液或通過增加碳酸鈉值使水 性流出物中的含量增加。然后可將所得的濃溶液處理為蘇打灰，例如，通過使 用常規(guī)的地面處理技術(shù)(例如倍半碳酸鹽方法或一水合方法)進(jìn)行處理?，F(xiàn)有技術(shù)中還描述了不依賴于通過倍半碳酸鹽或一水合方法生產(chǎn)蘇打灰 的其它溶液開采方法，用于處理溶液開采的流出液。這些現(xiàn)有技術(shù)的方法通常 包括復(fù)雜的過程，包括多個(gè)步驟將各種形式的碳酸鈉作為一水合碳酸鈉或倍 半碳酸鈉的替代物或者作為用于制備后面的這些產(chǎn)物的中間體結(jié)晶。這些額外 的中間步驟不僅增加了整個(gè)過程的復(fù)雜性，而且大大提高了經(jīng)濟(jì)成本，降低了 這些蘇打灰回收技術(shù)的效率。選擇溶液開采方法從天然堿礦床或從其它含Na2C03的礦床中回收蘇打灰 必須符合一個(gè)市場(chǎng)因素。市場(chǎng)上最需要的蘇打灰類型是由一水合碳酸鈉制備的重蘇打灰。市場(chǎng)上還 需要由焙燒的倍半碳酸鈉制成的輕密度蘇打灰以及倍半碳酸鹽本身。因此，按 照現(xiàn)有技術(shù)方法制得的其它碳酸鹽類型如十水合碳酸鈉和真無定形碳酸鈉不 代表市場(chǎng)的重要因素。制備這類物質(zhì)的現(xiàn)有技術(shù)的溶液開采方法通常效率不 高，因?yàn)檫@些基于碳酸鈉的實(shí)體變成用于制備所需的一水合蘇打灰產(chǎn)品的中間體。顯示這些缺陷的現(xiàn)有技術(shù)的溶液開釆方法包括以下例舉的方法。在美國(guó)專利第5,262,134號(hào)中，F(xiàn)rint等揭示了由含有碳酸鈉和碳酸氫鈉的 溶液開采流出鹽水生產(chǎn)蘇打灰的方法，該方法包括首先結(jié)晶和回收倍半碳酸鈉 作為第一產(chǎn)物。然后，在低溫下從分離倍半碳酸鹽產(chǎn)物之后殘留的倍半碳酸鹽 結(jié)晶器母液中結(jié)晶十水合碳酸鈉，并將其從該母液中回收。對(duì)回收的十水合碳 酸鈉進(jìn)行加熱，并使其重新溶解到溶液中，然后結(jié)晶、回收和干燥一水合碳酸 鈉，制得重蘇打灰作為第二產(chǎn)物。在美國(guó)專利第5,283,054號(hào)中，Copenhafer等揭示了一種從通過溶液開采 生產(chǎn)的鹽水中生產(chǎn)蘇打灰的方法，在該方法中十水合碳酸鈉再次作為中間結(jié)晶 產(chǎn)物生產(chǎn)。不采用初始的倍半碳酸鹽結(jié)晶步驟，而是首先對(duì)溶液開采流出鹽水 進(jìn)行加熱，以蒸發(fā)水并使一部分碳酸氫鈉分解。然后用苛性鈉處理該濃縮的經(jīng) 過C02汽提的物流，以中和還殘留在溶液中的碳酸氫鈉。在低溫下，從NaHC03 耗盡的溶液中結(jié)晶十水合碳酸鈉，回收，然后通過加熱再溶解。從十水合物得 到的溶液中結(jié)晶一水合碳酸鈉，回收，干燥，制得重蘇打灰產(chǎn)物。Tanaka等的美國(guó)專利第6,207,123和6,576,209號(hào)中揭示了混合溶液開采 方法，在該方法中由最終從含量增加的水性物流中結(jié)晶的一水合碳酸鈉得到蘇 打灰?？梢杂商烊粔A礦物的溶液開釆得到水性物流，用由焙燒的干開采的礦物 得到的粗碳酸鈉焙燒物使之增加含量。粗倍半碳酸鈉還作為中間體結(jié)晶；該中 間體優(yōu)選進(jìn)行焙燒，再加入到含量增加的水性液體中，以提供額外的粗碳酸鈉 值?；厥盏奶K打灰產(chǎn)物中的碳酸鈉值(脫水的一水合碳酸鈉)僅僅部分來源于溶 液開采液體，焙燒的干開采的天然堿礦物被加入到溶液開采流出液體中一一 在實(shí)施例中后面的焙燒物提供大約一半的回收的蘇打灰值。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種由溶液礦坑水流生產(chǎn)晶體倍半碳酸鈉和碳酸鈉的方法，該 方法包括(a)從地下堿礦床中的溶液開采坑中抽出含有碳酸鈉和碳酸氫鈉的水性礦 坑水流；(b)在第一結(jié)晶器操作中，從該水性礦坑水流中結(jié)晶倍半碳酸鈉，而沒有 明顯的其它堿性物質(zhì)的共結(jié)晶，其中引入第一結(jié)晶器的水性礦坑水流基本不含 加入的碳酸鈉焙燒物，該碳酸鈉焙燒物選自焙燒的倍半碳酸鈉和焙燒的天然堿 礦物；(C)從第一結(jié)晶器漿料的母液中分離晶體倍半碳酸鈉，將該晶體倍半碳酸鈉作為第一產(chǎn)物回收；(d) 使經(jīng)過分離的第一結(jié)晶器母液中殘留的溶解的碳酸氫鈉中的至少一部 分在處理中轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，該處理足以使一水合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)從 經(jīng)過處理的第一結(jié)晶器母液中結(jié)晶；(e) 在第二結(jié)晶器操作中，使一水合碳酸鈉從經(jīng)過分離和處理的第一結(jié)晶器 母液中結(jié)晶，而沒有明顯的倍半碳酸鈉共結(jié)晶，其中引入第二結(jié)晶器的經(jīng)過分 離的第一結(jié)晶器母液基本不含加入的碳酸鈉焙燒物，該碳酸鈉焙燒物選自焙燒 的倍半碳酸鈉和焙燒的天然堿礦物；(f) 從第二結(jié)晶器漿料的母液中分離晶體一水合碳酸鈉，回收該晶體一水合 碳酸鈉；(g) 對(duì)回收的晶體一水合碳酸鈉進(jìn)行干燥，制得重蘇打灰，作為第二產(chǎn)物。 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過使用中和劑對(duì)殘留的溶解的碳酸氫鈉進(jìn)行中和，將經(jīng)過分離的第一結(jié)晶器母液中至少一部分殘留的碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化為 碳酸鈉，所述中和劑選自石灰、熟石灰和苛性鈉；將經(jīng)過中和的第一結(jié)晶器母 液引入第二結(jié)晶器操作中。本發(fā)明的另一方面涉及一種由溶液礦坑水流生產(chǎn)晶體倍半碳酸鈉和碳酸 鈉的方法，該方法包括(a) 從地下堿礦床中的溶液開采坑中抽出含有碳酸鈉和碳酸氫鈉的水性礦 坑水流；(b) 將水從水性礦坑水流中蒸發(fā)，以濃縮該水性物流；(C)在第一結(jié)晶器操作中，從該濃縮的水性礦坑水流中結(jié)晶倍半碳酸鈉，而 沒有明顯的其它堿性物質(zhì)的共結(jié)晶，其中引入第一結(jié)晶器的水性礦坑水流基本 不含加入的碳酸鈉焙燒物，該碳酸鈉焙燒物選自焙燒的倍半碳酸鈉和焙燒的天 然堿礦物；(d) 從第一結(jié)晶器漿料的母液中分離晶體倍半碳酸鈉，將該晶體倍半碳酸 鈉作為第一產(chǎn)物回收；(e) 使經(jīng)過分離的第一結(jié)晶器母液中殘留的溶解的碳酸氫鈉中的至少一部 分在處理中轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，該處理足以使一水合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)從經(jīng)過處理的第一結(jié)晶器母液中結(jié)晶；(f) 在第二結(jié)晶器操作中，使一水合碳酸鈉從經(jīng)過分離和處理的第一結(jié)晶器 母液中結(jié)晶，而沒有明顯的倍半碳酸鈉共結(jié)晶，其中引入第二結(jié)晶器的經(jīng)過分 離的第一結(jié)晶器母液基本不含加入的碳酸鈉焙燒物，該碳酸鈉焙燒物選自焙燒 的倍半碳酸鈉和焙燒的天然堿礦物；(g) 從第二結(jié)晶器漿料的母液中分離晶體一水合碳酸鈉，回收該晶體一水合碳酸鈉；(h) 對(duì)回收的晶體一水合碳酸鈉進(jìn)行干燥，制得重蘇打灰，作為第二產(chǎn)物。 本發(fā)明的又一方面涉及一種由溶液礦坑水流生產(chǎn)晶體倍半碳酸鈉和一水合碳酸鈉的方法，該方法包括(a) 從地下堿礦床中的溶液開采坑中抽出含有碳酸鈉和碳酸氫鈉的水性礦 坑水流；(b) 在第一結(jié)晶器操作中，從該水性礦坑水流中結(jié)晶倍半碳酸鈉，而沒有 明顯的其它堿性物質(zhì)的共結(jié)晶，其中引入第一結(jié)晶器的水性礦坑水流基本不含 加入的碳酸鈉焙燒物，該碳酸鈉焙燒物選自焙燒的倍半碳酸鈉和焙燒的天然堿 礦物；(c) 從第一結(jié)晶器漿料的母液中分離晶體倍半碳酸鈉，將該晶體倍半碳酸鈉 作為第一產(chǎn)物回收；(d) 對(duì)經(jīng)過分離的第一結(jié)晶器母液中殘留的溶解的碳酸氫鈉進(jìn)行中和，使至少一部分殘留的碳酸氫鈉在中和處理中轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，該中和處理足以使一 水合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)從經(jīng)過中和的第一結(jié)晶器母液中結(jié)晶；(e) 在第二結(jié)晶器操作中，使一水合碳酸鈉從經(jīng)過分離和中和的第一結(jié)晶器 母液中結(jié)晶，而沒有明顯的倍半碳酸鈉共結(jié)晶，其中引入第二結(jié)晶器的經(jīng)過分 離的第一結(jié)晶器母液基本不含加入的碳酸鈉焙燒物，該碳酸鈉焙燒物選自焙燒 的倍半碳酸鈉和焙燒的天然堿礦物；(f) 從第二結(jié)晶器槳料的母液中分離晶體一水合碳酸鈉，回收該晶體一水合 碳酸鈉；(g) 對(duì)回收的晶體一水合碳酸鈉進(jìn)行干燥，制得重蘇打灰，作為第二產(chǎn)物。 本發(fā)明的方法特別適用于作為堿礦床的天然堿礦物。 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)倍半碳酸鈉第一產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，制得輕蘇打灰。附圖簡(jiǎn)要說明圖l是體系碳酸鈉-碳酸氫鈉-水的相圖。各種物質(zhì)的溶解度等溫線用虛線 在三個(gè)溫度顯示。圖2是體系碳酸鈉-碳酸氫鈉-水的相圖，顯示了

圖1的相圖的有限區(qū)域。各種物質(zhì)(包括倍半碳酸鈉和一水合碳酸鈉)的溶解度等溫線用實(shí)線在一定溫度范圍內(nèi)顯示。圖3是實(shí)施例1和2討論的本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，生產(chǎn)倍半碳酸 鈉和一水合碳酸鈉的步驟和操作的示意流程圖。圖4是實(shí)施例3和4討論的本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，生產(chǎn)倍半碳 酸鈉和一水合碳酸鈉的步驟和操作的示意流程圖。圖5是實(shí)施例5和6討論的本發(fā)明方法的又一個(gè)實(shí)施方式中，生產(chǎn)倍半碳 酸鈉和一7jC合碳酸鈉的步驟和操作的示意流程圖。發(fā)明詳述市場(chǎng)上出售的大部分蘇打灰是重蘇打灰，該重蘇打灰是通過干燥晶體一水 合碳酸鈉除去其水合水得到的。對(duì)于倍半碳酸鈉本身以及焙燒的倍半碳酸鈉還 存在強(qiáng)烈的需求，后一物質(zhì)是密度更低的多孔蘇打灰。本發(fā)明的方法由含有碳酸鈉和碳酸氫鈉的水性進(jìn)料流生產(chǎn)倍半碳酸鈉和 一水合碳酸鈉，它們分別作為第一產(chǎn)物和第二產(chǎn)物。該方法有利于從水性礦坑水流出流中有效地生產(chǎn)晶體倍半碳酸鈉(和輕蘇 打灰)和晶體一水合碳酸鈉(和重蘇打灰)，所述水性礦坑水流出流是從通過溶液 開采回收的天然存在的地下堿礦床中抽出的。該方法具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，即可以根據(jù)市場(chǎng)需求的變化，在很寬的范圍內(nèi)調(diào) 節(jié)兩種晶體產(chǎn)物的相對(duì)產(chǎn)量?？梢杂帽景l(fā)明的方法調(diào)節(jié)(i)倍半碳酸鈉(和輕蘇打灰)產(chǎn)物和(ii)一水合碳酸鈉(和重蘇打灰)產(chǎn)物的相對(duì)比例，以產(chǎn)生超過[9份倍 半碳酸鹽產(chǎn)物]:[l份一水合產(chǎn)物]或者小于[l份倍半碳酸鹽產(chǎn)物]:[9份一水合產(chǎn) 物]的比例，以及產(chǎn)生在這兩個(gè)極限值之間的產(chǎn)物比例，如實(shí)施例中所示。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是直接生產(chǎn)所需的兩種產(chǎn)物，倍半碳酸鈉和一水合碳 酸鈉，而不需要結(jié)晶中間物質(zhì)(例如十水合碳酸鈉)，所述的中間產(chǎn)物可以經(jīng)過 簡(jiǎn)單再處理制得所需的一水合碳酸鈉產(chǎn)物。用本發(fā)明的方法生產(chǎn)作為兩種所需的產(chǎn)物之一的倍半碳酸鈉的方法用作 在之后的一水合碳酸鈉結(jié)晶之前，減少水性溶液開采流出流中碳酸氫鈉濃度的 有效方法。進(jìn)一步降低碳酸碳酸氫鈉含量是通過例如以相對(duì)適中的量使用石灰或苛 性鈉對(duì)第一結(jié)晶器母液進(jìn)行處理，使碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鈉，然后從母液中分 離和回收晶體倍半碳酸鈉產(chǎn)物來進(jìn)行的。該方法可以與現(xiàn)有技術(shù)的一些方法比 較，現(xiàn)有技術(shù)的方法需要對(duì)水性溶液開采流出流進(jìn)行上游處理，以通過在較高 溫度進(jìn)行二氧化碳蒸氣汽提使大量碳酸氫鈉分解。本發(fā)明中生產(chǎn)蘇打灰和倍半碳酸鹽的方法比現(xiàn)有技術(shù)中描述的其它方法 更直接且更經(jīng)濟(jì)。通過以下討論以及說明本發(fā)明優(yōu)選方面的實(shí)施例，本發(fā)明方法的這些和其 它優(yōu)點(diǎn)將變得更明顯。水性溶液開采(礦坑水)流出流本發(fā)明就使用的水性原料而言是適用性很廣的，適合用于許多含有碳酸鈉 和碳酸氫鈉的水性溶液開采流出流組合物。水性溶液開采流出物中碳酸鈉和碳 酸氫鈉的濃度以及溶解在水性流出物中的碳酸氫鹽與碳酸鹽的比例不是至關(guān) 重要的，這是因?yàn)楸景l(fā)明方法能夠操作這種變化的進(jìn)料流，而不需要工藝步驟 或工藝條件的任何實(shí)質(zhì)性變化。因?yàn)檫@些原因，地下礦床的處理可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)用具有各種各樣的 組成和溫度的溶液開采溶劑進(jìn)行。本發(fā)明可與溶液開采操作結(jié)合使用，所述溶液開采操作使用現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的溶液開采溶劑，例如水，含有稀濃度的 碳酸鈉和碳酸氫鈉的水性廢液或再循環(huán)物流，含氫氧化鈉的水性溶劑(例如最高約6重量XNaOH)等。在稀水性的含Na2C03和NaHC03的溶劑用作開采溶 劑時(shí)，溶劑含有的這兩種組分的量應(yīng)該小于它們各自在所得水性溶液開采流出 流中的濃度，以促進(jìn)正溶解的礦物的溶解。溶液開采溶劑可在一定溫度范圍內(nèi) 使用，例如環(huán)境溫度(約15-25'C)或較高的溫度。本文中所用的術(shù)語(yǔ)"水性溶液開采流出物"和"水性礦坑水流出物"是指 從地下堿源即迸行溶液開采的礦床中抽出或用其它方法回收的水性物流(也稱 為溶液、液體或鹽水)。而術(shù)語(yǔ)"開采溶劑"指通過溶液開采技術(shù)引入到地下 礦床中以實(shí)施礦物溶解從而產(chǎn)生"水性溶液開采流出流"或"水性礦坑水流" 的水性物流。本發(fā)明的方法適合于操作不均勻的水性溶液開采流出流，例如在進(jìn)行溶液 開采操作的過程中碳酸氫鈉與碳酸鈉的比例隨時(shí)間變化的物流。溶液開采流出 組合物中的這類變化可能是因?yàn)榈V物本身的組成或礦物溶解時(shí)礦物溶解表面 的組成變化、開采溶液在礦物坑中的停留時(shí)間、開采溫度等變化造成的。由地下堿礦床的溶液開采得到的水性溶液開采流出流就溶解于其中的堿 值而言通常不是完全飽和的。在25'C，典型的水性開采溶液可含有約14重量 %的Na2C03和約4.5重量％的NaHC03。在本文中這些和其它重量百分?jǐn)?shù)應(yīng)理 解為是指以溶液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。在20'C，由固體天然堿礦物的水性溶解得到幾乎飽和的溶液含有約17重 量％的Na2C03和約4重量％的NaHC03。溫度的很小差異不會(huì)明顯改變平衡-飽和的組成；例如在3(TC的飽和溶液含有約17重量％的Na2C03和約4.7重量 。/o的NaHC03。用于本發(fā)明的方法的水性溶液開采流出流具有的碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃 度優(yōu)選能夠使得總堿值至少約為8重量％、更優(yōu)選約為10重量％，最優(yōu)選至 少約為15重量％的總堿。不同于現(xiàn)有技術(shù)的溶液開采方法，水性流出物中的 碳酸鈉與碳酸氫鈉的濃度以及碳酸氫鹽與碳酸鹽的比例在本發(fā)明的方法中不 是至關(guān)重要的，本發(fā)明的方法能夠操作各種各樣的流出流組成，而處理步驟或 處理?xiàng)l件沒有實(shí)質(zhì)的變化。文中所用的術(shù)語(yǔ)"總堿"或"TA"是指溶液中碳酸鈉和碳酸氫鈉的總重量百分?jǐn)?shù)，后者以其當(dāng)量的碳酸鈉含量表示。例如，含
有17重量XNa2C03和4重量n/。NaHC03的溶液的總堿含量為19.5重量％(17% + (53/84) x 4% = 19.5% TA)。
在本發(fā)明中，從溶液開采坑中抽出的水性溶液開采流出物的溫度不是至關(guān) 重要的，可以為環(huán)境溫度(約15-25'C)或較高的溫度。本發(fā)明特別適用于溫度較 高的溶液開采流出物，例如，在從礦井中抽出時(shí)溫度至少約為3(TC，優(yōu)選至少 約為40°C,更優(yōu)選至少約為50°C。這種水性溶液開采流出流通常具有較高的 碳酸鈉和碳酸氫鈉濃度，使得整個(gè)過程具有提高的蘇打灰回收效率。
用于本發(fā)明的水性溶液開采流出流優(yōu)選由地下天然堿礦床(例如那些位于 懷俄明州格林河中的天然堿礦產(chǎn))的溶液開采得到。也可以通過溶液開采處理 其它堿礦物源，以提供含碳酸鈉和碳酸氫鈉的流出流。例如，經(jīng)過處理得到開 釆水溶液的地下礦床可含有包含Na2C03或NaHC03的礦物，例如碳?xì)溻c石(主 要是Na2C03 3NaHC03)或天然小蘇打(主要NaHC03)，并且這類礦床也可與 天然堿組合存在。
雖然在本發(fā)明中優(yōu)選用作原料的流出流的來源是通過將溶液開采溶劑引 入礦物坑中得到的水性溶液開采流出流，但是顯然具有類似組成的流出流可通 過其它方法產(chǎn)生，它們可單獨(dú)使用或與開采溶劑組合使用。
例如，抽出的水性流出流可由天然存在的含水層(地下水)或人工開采的地 下水源得到，這些地下水源滲入到先前機(jī)械開采的礦床中，將堿有用成分溶解 在殘余的礦物中。抽出的水性流出流也同樣可由尾礦注入系統(tǒng)得到，其中干開 采的尾礦即廢棄固體作為水性漿料引入地下坑中。
從天然堿或其它堿礦床的溶液開采回收的水性溶液開采流出流通常含有 一些未溶解的固體或夾帶在流出流中不溶物質(zhì)，例如油頁(yè)巖和白云石。在本發(fā)
明的第一結(jié)晶器操作之前，可以通過常規(guī)過濾、沉降、澄清或類似的處理對(duì)水 性溶液開采物流進(jìn)行處理，以除去這些不溶的物質(zhì)和其它未溶解的固體。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，除了過濾或澄清以除去水性物流中夾帶的不溶性物質(zhì)外，可 以各種方式對(duì)引入到下述第一結(jié)晶器操作中的原料流或各種其它工藝流進(jìn)行 預(yù)處理，以便于它們的下游處理。這類處理可包括預(yù)熱、碳處理以除去有機(jī)雜 質(zhì)，或者加入用于處理的化學(xué)物質(zhì)，例如晶體生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑、防垢劑(antiscalants)或防沫劑。
第一結(jié)晶器操作(倍半碳酸鹽結(jié)晶)
本發(fā)明的方法涉及第一結(jié)晶器操作，其中倍半碳酸鈉作為唯一的穩(wěn)定晶相 從水性溶液開采流出流即水性礦坑水流中結(jié)晶。
最好參考圖1和2所示的相圖來理解倍半碳酸鈉單獨(dú)結(jié)晶(不同時(shí)存在其
它固體物質(zhì)的結(jié)晶)以及含Na2C03和NaHC03的液體的組成與作為穩(wěn)定固相的 晶體倍半碳酸鈉的平衡。這兩幅附圖繪出了對(duì)于含有一定范圍濃度的碳酸氫鈉 (Y軸，單位為重量X)和碳酸鈉(X軸，單位為重量％)的水溶液，水、碳酸氫鈉 和碳酸鈉之間的相關(guān)系。
在第一結(jié)晶器中的水性液體的碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度必須保持在碳酸 鈉-碳酸氫鈉-水相圖的一定區(qū)域內(nèi)(參看圖1)，在該區(qū)域內(nèi)，倍半碳酸鈉是穩(wěn)定 的晶相，倍半碳酸鈉晶體僅僅以穩(wěn)定的固體物質(zhì)存在，并且處于與結(jié)晶器母液 平衡的狀態(tài)。在圖2中，該區(qū)域標(biāo)記為"倍半碳酸鈉(天然堿，TRONA)"，并 且由點(diǎn)E-V-T-U-D限定。
圖1繪出了對(duì)于含有0-25重量G/oNaHC03 (Y軸)和0-35重量％ Na2C03 (X 軸)的水溶液，水、碳酸氫鈉和碳酸鈉之間的相關(guān)系。另外，圖1的相圖顯示 了對(duì)于溫度20。C、 30'C和100'C的三條等溫線，用虛線表示。這些虛線限定了 對(duì)于沿著虛線的碳酸鈉和碳酸氫鈉濃度，在溫度等溫線由水溶液結(jié)晶得到的固 體鹽；例如，在30'C，倍半碳酸鈉是從含有例如約4重量XNaHC03和約18 重量％ Na2C03 (接近V點(diǎn))或約1重量％ NaHC03和約27重量％ Na2C03 (接近 E點(diǎn))的溶液中結(jié)晶的唯一穩(wěn)定固體。
圖2顯示了圖1的一部分，再次顯示了在不同的溫度等溫線，從含碳酸鈉 和碳酸氫鈉的水溶液結(jié)晶的固相。圖2的相圖顯示了含有0-7重量。/。NaHCO3(Y 軸)和26.5-33.5重量n/。Na2C03(X軸)的水溶液。為了便于觀察，圖1的習(xí)慣與 圖2相反在圖1中，在20'C、 3(TC和10(TC的三條等溫線用虛線表示，但是 在圖2中，從3(TC-150'C的以5'C的增量升高的等溫線用實(shí)線表示。
在圖2中，顯示了與各種濃度的碳酸鈉和碳酸氫鈉的溶液相平衡的穩(wěn)定的 固相；這些穩(wěn)定固相表示為倍半碳酸鈉(A)、十水合碳酸鈉(B)、 一水合碳酸鈉(C)和無水碳酸鈉(D)。區(qū)域(A)是倍半碳酸鈉區(qū)域，在該區(qū)域中，晶體倍半碳酸
鈉是與在該區(qū)域(A)中任何點(diǎn)的Na2C03和NaHC03的水溶液相平衡的唯一的固 體物質(zhì)。
圖2的溫度等溫線是從左到右傾斜的實(shí)線，這些等溫線表示在所示的溫度 (從30-105'C)碳酸鈉和碳酸氫鈉的飽和水溶液的組成。圖2的虛線(圖1實(shí)線的 對(duì)應(yīng)線)表示其中至少兩種晶體物質(zhì)是穩(wěn)定的固態(tài)晶體形式的含Na2C03和 NaHC03的水溶液。對(duì)于區(qū)域(A)和(C)之間的虛線即分隔倍半碳酸鈉是穩(wěn)定固 相的區(qū)域(A)和一水合碳酸鈉是穩(wěn)定固相的區(qū)域(C)的界線表示的溶液，在水從 這類溶液中蒸發(fā)時(shí)，形成倍半碳酸鈉和一水合碳酸鈉晶體的混合物。在IOO'C 和105'C的溫度等溫線之間的虛線中出現(xiàn)拐點(diǎn)，該組成點(diǎn)表示同時(shí)形成倍半碳 酸鈉、 一水合碳酸鈉和無水碳酸鈉的混合物的不變點(diǎn)。
圖1和圖2所示的相圖是對(duì)于基本不含其它鹽如氯化鈉和硫酸鈉的體系而 言的。但是，在此所描述的原理同樣適用于還含有少量(例如小于約5重量％) 的氯化鈉和/或硫酸鈉的水性溶液開采流出流。
在本發(fā)明的方法中，在第一結(jié)晶器操作之前，可以對(duì)水性溶液開采流出流 進(jìn)行處理，調(diào)節(jié)或提高其濃度以便于倍半碳酸鈉作為第一結(jié)晶操作中唯一的晶 體物質(zhì)結(jié)晶。
應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，如果水性溶液開采流出流的組成已經(jīng)充分濃縮到使倍半碳酸 鈉在第一結(jié)晶器操作中進(jìn)行結(jié)晶，則該預(yù)濃縮或增加含量步驟可能是不需要 的。
必須強(qiáng)調(diào)的是，在本發(fā)明的方法中，經(jīng)過處理的溶液開采流出流基本上不 含加入的粗碳酸鈉焙燒物，這些粗碳酸鈉焙燒物通過干開采的天然堿礦物的焙 燒或倍半碳酸鈉的焙燒得到。文中所用的術(shù)語(yǔ)"基本上不含"指所述物流的總 堿含量中僅僅只有少量，例如小于約5重量％來自粗碳酸鈉焙燒物。
在本發(fā)明的方法中，在第一結(jié)晶器操作之前，可以對(duì)水性溶液開采流出流 進(jìn)行處理，以通過蒸發(fā)除去水，從而將流出流的組成調(diào)節(jié)到一定的碳酸鈉和碳 酸氫鈉濃度，使得第一結(jié)晶器的操作方式能夠使倍半碳酸鈉作為唯一的穩(wěn)定固 相結(jié)晶。水的蒸發(fā)除去通過現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的技術(shù)進(jìn)行，該操作在較高的 溫度下，使用多效蒸發(fā)器或機(jī)械蒸汽再壓縮裝置進(jìn)行?？梢允褂眉s70'C-115°C、優(yōu)選約9(TC-11(TC的溫度除去水和濃縮水性物流中的碳酸鈉。
在這些條件下蒸發(fā)除去水性溶液開采流出流中的水的操作還可以導(dǎo)致除 去一些二氧化碳，這二氧化碳是由于水性物流中碳酸氫鈉的分解造成的。當(dāng)通 過蒸發(fā)濃縮水性流出流并提高碳酸氫鹽的濃度時(shí)，溶液上方的二氧化碳蒸氣壓 升高，隨著水蒸氣被除去，二氧化碳也被帶走。溶液流中氣態(tài)二氧化碳的損失
是由于碳酸氫鈉依據(jù)以下化學(xué)反應(yīng)分解為碳酸鈉
2NaHC03 — Na2C03 + H20 + C02個(gè)
這有利于整個(gè)過程，因?yàn)樾枰泻突蛘咴诒景l(fā)明之后的碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化步驟 中需要用其它方法除去的殘余的碳酸氫鈉減少。
例如，通過蒸發(fā)或其它所述方式進(jìn)行的水性礦坑水流的濃縮或增加含量需
要足以提供以下濃度在引入第一結(jié)晶器操作的濃縮的物流中含有至少約18
重量Q/^的碳酸鈉，更優(yōu)選至少約20重量％的碳酸鈉。
當(dāng)蒸發(fā)是濃縮方法并且在高蒸發(fā)溫度(例如至少100'C或更高)下進(jìn)行時(shí)， 即使更高濃度的碳酸鈉也是可行的，例如，在蒸發(fā)步驟中可能至少約25重量 %的>^2(303。參看圖1，水從水性礦坑水流中蒸發(fā)以及碳酸氫鹽的分解使得它 的組成向圖1中點(diǎn)D所示的區(qū)域移動(dòng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該組成端點(diǎn)適用于初始礦坑 水流出流組成的范圍。
在圖1中，點(diǎn)D周圍的區(qū)域是經(jīng)過蒸發(fā)的礦坑水流的優(yōu)選組成，因?yàn)樵?組成提供適用于通過冷卻結(jié)晶倍半碳酸鈉的濃溶液。倍半碳酸鈉的結(jié)晶減少了 在一水合碳酸鈉在第二結(jié)晶器操作中結(jié)晶之前必須轉(zhuǎn)化為碳酸鹽的碳酸氫鹽 的量。
還可以實(shí)施一部分第一結(jié)晶器母液再循環(huán)到蒸發(fā)步驟的操作，該操作作為 通過蒸發(fā)進(jìn)一步濃縮結(jié)晶器進(jìn)料流并且將第一結(jié)晶器操作中的組成保持在相 圖的倍半碳酸鈉區(qū)域內(nèi)的措施。再循環(huán)的結(jié)晶器母液的優(yōu)點(diǎn)是可以將額外的水 從合并物流中蒸發(fā)，而不會(huì)過早地在經(jīng)過蒸發(fā)的物流中達(dá)到飽和濃度。
本發(fā)明的優(yōu)選方面涉及在抽出的水性礦坑水流和再循環(huán)的母液被引入第 一結(jié)晶器操作之前，從它們中蒸發(fā)足夠的水，以從蒸發(fā)器中得到含有至少約24 重量％碳酸鈉的水性物流。
本文的各實(shí)施例說明了操作第一結(jié)晶器以使倍半碳酸鈉單獨(dú)作為唯一的穩(wěn)定固體物質(zhì)結(jié)晶的各種方法。
生產(chǎn)濃度更高的倍半碳酸鹽的結(jié)晶器進(jìn)料的另一種選擇是通過向水性溶 液開采流出流中加入干開采的壓碎的天然堿礦物或倍半碳酸鈉而使該水性物 流增加含量。如上所述，該增加含量方法不考慮或包括加入經(jīng)過焙燒的天然堿 礦物或經(jīng)過焙燒的倍半碳酸鈉即粗碳酸鈉焙燒物。
第一結(jié)晶器操作可以按照現(xiàn)有技術(shù)描述的常規(guī)倍半碳酸鈉結(jié)晶器的方式 操作。冷卻結(jié)晶器優(yōu)選用于第一結(jié)晶器操作，以使倍半碳酸鈉結(jié)晶，并且該結(jié) 晶器是眾所周知的用于結(jié)晶倍半碳酸鈉的結(jié)晶器。
這類結(jié)晶器有利于倍半碳酸鈉在比通常用于倍半碳酸鹽結(jié)晶更低的結(jié)晶
溫度下結(jié)晶，優(yōu)選在約25'C-45°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選約30'C至4(TC。
也可以使用蘇打灰生產(chǎn)中眾所周知的蒸發(fā)結(jié)晶器用于第一結(jié)晶器操作，以 使倍半碳酸鈉結(jié)晶。
還可以使用蒸發(fā)結(jié)晶器和冷卻結(jié)晶器的組合，以在第一結(jié)晶器操作中實(shí)現(xiàn) 所需的倍半碳酸鈉結(jié)晶。
在第一結(jié)晶器操作中形成的晶體倍半碳酸鈉基本不含其它晶體物質(zhì)，即沒 有明顯的其它堿性晶體物質(zhì)如一水合碳酸鈉等的共結(jié)晶，晶體漿料基本不含倍 半碳酸鈉之外的晶體物質(zhì)。換句話說，第一結(jié)晶器操作中的結(jié)晶器漿料含有小 于約1重量％的不是倍半碳酸鈉的共結(jié)晶物質(zhì)。
在第一結(jié)晶器操作中形成的晶體倍半碳酸鈉可以通過常規(guī)方法回收。從結(jié) 晶器中排出結(jié)晶器漿料，通過常規(guī)固-液分離技術(shù)(例如離心或過濾)進(jìn)行處理， 以將晶體倍半碳酸鈉作為第一產(chǎn)物從該結(jié)晶器母液中分離?？梢岳缬盟畬?duì)分 離的離心餅或?yàn)V餅進(jìn)行洗滌，以減少濕餅殘留的母液中的雜質(zhì)含量。
回收的晶體倍半碳酸鈉可以進(jìn)行干燥，然后出售，或者本身作為工業(yè)產(chǎn)品 使用。在工業(yè)上，倍半碳酸鈉可用作具有pH緩沖性質(zhì)的動(dòng)物飼料添加劑，或 者用于煙道氣脫硫，以除去廢氣流中的二氧化硫。
或者可以通過在常規(guī)焙燒爐(例如旋轉(zhuǎn)焙燒爐或流化床焙燒爐)中，在較高 的溫度(例如約15(TC-550'C)下進(jìn)行焙燒而使回收的晶體倍半碳酸鈉轉(zhuǎn)化為蘇 打灰。所得的碳酸鈉(蘇打灰)是干燥的、自由流動(dòng)的固體粉末，是一種通常稱 為輕蘇打灰的工業(yè)蘇打灰產(chǎn)品。輕蘇打灰是相對(duì)多孔的，因?yàn)槠湮招再|(zhì)而用于洗滌劑配方中。
在本發(fā)明的方法中，在回收晶體倍半碳酸鈉后殘留的結(jié)晶器母液接著進(jìn)行 處理，以除去至少一部分的溶解在其中的碳酸氫鈉。如上所述， 一部分的母液 還可以再循環(huán)到上游，與水性溶液開采流出流合并，然后進(jìn)行之后的濃縮或增 加含量步驟。
碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化 一 中和步驟
本發(fā)明的方法使用來自第一結(jié)晶器操作的母液流，在第二結(jié)晶器操作中將 額外的碳酸鈉有用成分作為一水合碳酸鈉回收。
必須對(duì)引入第二結(jié)晶器操作的進(jìn)料流進(jìn)行處理，以使經(jīng)過分離的第一結(jié)晶 器母液中至少一部分殘留的溶解的碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，該處理足以使一水 合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)從經(jīng)過處理的第一結(jié)晶器母液中結(jié)晶；
可以使用幾種方法使第一結(jié)晶器母液中的碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鹽。
優(yōu)選的轉(zhuǎn)化方法是使用中和劑中和碳酸氫鈉，轉(zhuǎn)化為碳酸鈉。中和劑優(yōu)選
自下組石灰(氧化鈣，CaO)、熟石灰(氫氧化鈣，Ca(OH)2)和苛性鈉(氫氧化鈉， NaOH)。可以如下文所述使用石灰通過苛化操作制得苛性鈉(氫氧化鈉)，或者 通過電解碳酸鹽/碳酸氫鹽或氯化鈉溶液產(chǎn)生苛性鈉，或者僅僅是大量購(gòu)買。
在引入第二結(jié)晶器操作的進(jìn)料流中碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鈉可以使碳酸氫 鈉的濃度降低到低的水平。在用作第二結(jié)晶器操作的進(jìn)料的水性第一結(jié)晶器母 液中碳酸氫鈉的轉(zhuǎn)化應(yīng)該足以使一水合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)從進(jìn)料流 中結(jié)晶。盡管一水合碳酸鈉可以從含有多達(dá)4重量％的NaHC03的碳酸鈉水溶 液中結(jié)晶，但是碳酸氫鹽的轉(zhuǎn)化優(yōu)選足以使一水合碳酸鈉結(jié)晶器母液中殘余的 碳酸氫鹽的濃度減少到小于約1重量。^NaHC03，更優(yōu)選小于約0.5重量％ NaHC03。引入第二結(jié)晶器的進(jìn)料流中碳酸氫鈉的這些低的濃度是所需的，以 確保一水合碳酸鈉是在第二結(jié)晶器操作中結(jié)晶的唯一的穩(wěn)定固相。
在一些情況中，第一結(jié)晶器操作可以這樣一種方式操作，使得第一結(jié)晶器 母液含有較低濃度的碳酸氫鈉，例如大于約0.5重量XNaHC03至約1.5重量％ NaHC03。在這種情況下，本發(fā)明的方法中可能最好是在與第二結(jié)晶操作同時(shí) 發(fā)生的處理中進(jìn)行第一結(jié)晶器母液中含有的殘余碳酸氫鈉的轉(zhuǎn)化。例如，可以將含有低濃度碳酸氫鹽的第一結(jié)晶器母液直接加入到第二結(jié)晶器操作中。然后 以某種方式進(jìn)行第二結(jié)晶操作，使得殘余的碳酸氫鈉熱分解為碳酸鈉，同時(shí)也 結(jié)晶出一水合碳酸鈉。
在第一結(jié)晶器操作的另一種操作方式中，第一結(jié)晶器母液的處理作為單獨(dú) 的步驟進(jìn)行，例如，在該步驟中，使用中和劑對(duì)第一結(jié)晶器母液中至少一部分 殘留的碳酸氫鹽進(jìn)行中和處理。
文中所用的術(shù)語(yǔ)"中和"指使用中和劑(例如石灰或苛性鈉)使碳酸氫鈉化 學(xué)轉(zhuǎn)化為碳酸鈉。在中和步驟中應(yīng)該使用足夠的中和劑，以達(dá)到上述的端點(diǎn)碳 酸氫鈉濃度。應(yīng)該注意，當(dāng)中和基本全部的殘余碳酸氫鈉是目的時(shí)，在引入第 二結(jié)晶器操作的經(jīng)過處理的溶液中可以含有低濃度的氫氧化鈉，例如最多約
0.5重量X的NaOH。
中和步驟可以通過使用石灰苛化步驟來進(jìn)行，該步驟可以使用幾種來源中 的任一種的水溶液?？梢詫⒁徊糠值牡谝唤Y(jié)晶器母液轉(zhuǎn)移到石灰苛化器操作 中；可以在以下情況使用這種母液不進(jìn)行或者在較高溫度，例如至少約100 'C下進(jìn)行預(yù)先的蒸汽汽提步驟，以使物流中存在的額外的碳酸氫鹽熱分解?；?者，可以將一部分的水性溶液開采流出流轉(zhuǎn)移到苛化器步驟中，優(yōu)選和任選地 進(jìn)行預(yù)先的蒸汽汽提步驟，以除去物流中存在的碳酸氫鹽。用于苛化步驟的水 溶液的其它來源包括可以在加工場(chǎng)所獲得的廢液流。
苛化器溶液的優(yōu)選來源是第一結(jié)晶器母液，該母液中的一部分被轉(zhuǎn)移到苛 化器中，因?yàn)樵撍匀芤涸赐ǔＰ枰氖抑泻蛣┍绕渌邼舛鹊奶妓釟?鹽的溶液少。
總得來說，在使用石灰的苛化步驟中進(jìn)行的簡(jiǎn)化反應(yīng)如下
i) CaO + 2NaHC03 — CaC03 +Na2C03 + H20
ii) CaO + Na2C03 + H20 — CaC03 + 2NaOH
使用氫氧化鈉(苛性鈉)的碳酸氫鹽中和步驟中進(jìn)行的簡(jiǎn)化反應(yīng)如下iii)
NaOH + NaHC03 — Na2C03 + H20
從上述反應(yīng)(ii)可以清楚地看出，使1摩爾石灰(CaO)與加入苛化裝置中的 水性物流中每摩爾的碳酸鈉反應(yīng)，生成兩摩爾的氫氧化鈉。通過使用碳酸氫鈉 濃度降低的水性物流可以減少石灰的總用量，這是因?yàn)槿缟鲜龇磻?yīng)(i)所示，碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鈉也需要石灰，然后它才可通過反應(yīng)(ii)進(jìn)行反應(yīng)，形成氫氧 化鈉。
苛化優(yōu)選在約70-100。C的較高溫度下進(jìn)行，該反應(yīng)的放熱性質(zhì)有利于反應(yīng) 的進(jìn)行。對(duì)從苛化步驟得到熱苛性堿水溶液進(jìn)行稀釋，使該溶液通常含有濃度
約1重量％至12重量X的NaOH。
在中和第一結(jié)晶器母液后，可以對(duì)經(jīng)過中和的母液進(jìn)行任選的澄清和/或 過濾，以除去石灰熟化和/或苛化步驟中任何殘留的不溶性物質(zhì)，包括砂礫、未 反應(yīng)的石灰和碳酸鈣，總的稱為"石灰渣"，只要這些物質(zhì)在之前的步驟中還 沒有被除去。
在較高溫度下進(jìn)行的水性第一結(jié)晶器母液的蒸汽汽提和/或蒸發(fā)是實(shí)施碳 酸氫鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鈉的備選方法。這些過程使得碳酸氫鈉熱分解，同時(shí)釋放出 作為分解副產(chǎn)物的C02氣體。如上所述，這些步驟可以與中和步驟聯(lián)合使用， 優(yōu)點(diǎn)是可以進(jìn)一步減少整個(gè)工藝過程中所需的中和劑的量。
在較高溫度下從水性第一結(jié)晶器母液流中蒸發(fā)水通常導(dǎo)致該水性物流中 碳酸氫鈉的分解。溶液上方的二氧化碳蒸氣壓在溫度升高時(shí)增加，隨著水蒸汽 的除去，二氧化碳也被帶走。溶液流中氣態(tài)二氧化碳的損失導(dǎo)致碳酸氫鈉依據(jù) 以下化學(xué)反應(yīng)分解為碳酸鈉2NaHC03 — Na2C03 + H20 + C02 t 。
第一結(jié)晶器母液的蒸汽汽提也會(huì)導(dǎo)致碳酸氫鈉按照上述反應(yīng)分解。水性第 一結(jié)晶器母液的蒸汽汽提通常在逆流塔中進(jìn)行，蒸汽從底部引入，水蒸汽和氣 態(tài)二氧化碳從頂部離開，(溶液)操作溫度約為9(TC至170°C，更優(yōu)選高于約100 'C直到最高達(dá)約15(TC?？梢匀芜x地從排出氣流中回收二氧化碳副產(chǎn)物，用于 本領(lǐng)域中眾所周知的用途。
蒸汽汽提以使碳酸氫鈉分解通常不會(huì)導(dǎo)致水大量蒸發(fā)。離開逆流塔的經(jīng)過 蒸汽汽提的溶液的總堿濃度通常與進(jìn)入該塔的溶液的總堿濃度相似，而碳酸氫 鹽濃度降低，碳酸鹽的含量升高。
所得的經(jīng)過中和或其它處理的第一結(jié)晶器母液流基本上是濃縮的碳酸鈉 溶液，該濃縮溶液隨后用作第二結(jié)晶器操作的進(jìn)料，在第二結(jié)晶器操作中結(jié)晶 和回收一水合碳酸鈉。第二結(jié)晶器操作(一水合物結(jié)晶)本發(fā)明的方法涉及第二結(jié)晶器操作，在該操作中一水合碳酸鈉作為唯一的 穩(wěn)定晶體相從來自第一結(jié)晶器操作的水性母液中結(jié)晶。如上所述，對(duì)第一結(jié)晶器母液進(jìn)行處理，以減少殘留的碳酸氫鈉的含量， 從而確保第二結(jié)晶器操作產(chǎn)生作為所需的晶體物質(zhì)的一水合碳酸鈉，而沒有明 顯的倍半碳酸鈉的共結(jié)晶。引入第二結(jié)晶器操作的水性進(jìn)料流的碳酸鈉濃度優(yōu)選至少約為22重量％Na2C03，更優(yōu)選至少約24重量XNa2C03，直到最高約30重量％0&2(:03。該 水性進(jìn)料流中碳酸氫鈉的濃度優(yōu)選在不超過約1重量XNaHC03的水平，更優(yōu) 選在不超過約0.5重量XNaHC03的水平。在本發(fā)明的方法中，引入第二結(jié)晶器操作的進(jìn)料流基本上不含加入的粗碳 酸鈉焙燒物，這些粗碳酸鈉焙燒物通過干開采的天然堿礦物的焙燒或倍半碳酸 鈉的焙燒得到。第二結(jié)晶器操作可以按照現(xiàn)有技術(shù)描述的常規(guī)一水合碳酸鈉結(jié)晶器的方式進(jìn)行。對(duì)于一水合碳酸鈉從結(jié)晶器漿料中的結(jié)晶和水從其中的蒸發(fā)，第二結(jié) 晶器的操作優(yōu)選使用蒸發(fā)結(jié)晶器、在至少約60'C至不超過約ll(TC的溫度下進(jìn) 行。第二結(jié)晶器操作可以使用多效蒸發(fā)器進(jìn)行，或者更優(yōu)選使用蒸汽再壓縮蒸 發(fā)器。在多效蒸發(fā)器中，液體溫度根據(jù)效果的不同而變化(varies from effect to effect),許多蒸發(fā)在低于100'C的溫度下進(jìn)行。盡管一些碳酸氫鈉的熱分解可 以在多效蒸發(fā)器中進(jìn)行，但是這類碳酸氫鹽分解在低于10(TC的溫度下是不明 顯的。在多效蒸發(fā)器中，優(yōu)選將引入第二結(jié)晶器操作的進(jìn)料流中的碳酸氫鈉的 濃度保持在低于約0.5重量％，以避免不希望發(fā)生的倍半碳酸鈉與所需的晶體 一水合碳酸鹽的共結(jié)晶。在利用機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)器的第二結(jié)晶器操作中，通常所有引入該結(jié)晶 器操作的進(jìn)料流都要在高于約10(TC的溫度下進(jìn)行處理。在這些較髙的操作溫 度下，含有略高的碳酸氫鈉濃度(例如高達(dá)約1重量％碳酸氫鈉)的進(jìn)料流可能 適應(yīng)使用機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)器的第二結(jié)晶器操作。本發(fā)明的一個(gè)方面是在第二結(jié)晶器操作中碳酸氫鈉的轉(zhuǎn)化與一水合碳酸 鈉的結(jié)晶同時(shí)進(jìn)行，該方面是利用第一結(jié)晶器母液中含有碳酸氫鈉的濃度低， 以及通過在較高溫度下進(jìn)行熱分解能夠使這些少量的碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化為碳酸鹽。 在本發(fā)明的此實(shí)施方式中，第二結(jié)晶器的液體中的碳酸氫鈉的熱分解與第二結(jié) 晶器操作聯(lián)合進(jìn)行。在第二結(jié)晶器操作中形成的晶體一水合碳酸鈉基本不含其它晶體物質(zhì)，即 沒有明顯的倍半碳酸鈉或其它物質(zhì)的共結(jié)晶，晶體漿料基本不含一水合碳酸鈉 之外的晶體物質(zhì)。換句話說，第二結(jié)晶器操作中的結(jié)晶器漿料含有小于約l重 量％的不是一水合碳酸鈉的共結(jié)晶的倍半碳酸鈉或其它堿性物質(zhì)。在第二結(jié)晶器操作中形成的晶體一水合碳酸鈉可以通過常規(guī)方法回收。從 第二結(jié)晶器中排出結(jié)晶器漿料，通過常規(guī)固-液分離技術(shù)(例如離心或過濾)進(jìn)行 處理，以將晶體一水合碳酸鈉從該結(jié)晶器母液中分離。可以例如用水對(duì)經(jīng)過分 離的離心餅或?yàn)V餅進(jìn)行洗滌，以減少濕餅殘留的母液中的雜質(zhì)含量。然后，對(duì)經(jīng)過分離的晶體一水合碳酸鈉進(jìn)行干燥，以實(shí)施水合水脫水，從 而使一水合晶體轉(zhuǎn)化為碳酸鈉(蘇打灰)。干燥操作在較高的溫度下、在常規(guī)流 化床或旋轉(zhuǎn)干燥器中進(jìn)行，所述溫度例如約115'C至約160'C。通過干燥晶體 一水合碳酸鈉得到的蘇打灰是干燥的自由流動(dòng)的固體，該固體表現(xiàn)出高堆積密度(bulk density),通常稱為重蘇打灰。這類重蘇打灰特別適用于制造玻璃等許 多其它用途。在從排出的晶體漿料中分離和回收晶體一水合碳酸鈉之后，可以將來自第 二結(jié)晶器操作的母液再循環(huán)到第二結(jié)晶器操作中。通常的做法是，可以將一部 分再循環(huán)的母液從系統(tǒng)中清除，以控制第二結(jié)晶器操作中雜質(zhì)的累積，否則將 不利地影響晶體的質(zhì)量?；蛘撸瑏碜缘诙Y(jié)晶器操作的母液可以其它方式利用其殘余的碳酸鈉價(jià) 值，這是本領(lǐng)域通常已知的。實(shí)施例 實(shí)施例1實(shí)施例1說明了本發(fā)明的一個(gè)方面的方法，其中，由在環(huán)境溫度18'C的水性礦坑水流出流生產(chǎn)倍半碳酸鈉和一水合碳酸鈉。在該實(shí)施例1中，對(duì)兩種 產(chǎn)物進(jìn)一步處理以制備蘇打灰(碳酸鈉)，所述倍半碳酸鈉進(jìn)行焙燒以制得輕蘇 打灰，所述一水合碳酸鈉進(jìn)行干燥以制得重蘇打灰。該實(shí)施例描述了一種連續(xù)操作方法，在該方法中蘇打灰的年產(chǎn)量為100,000噸(2xl()S磅)蘇打灰/年。從以下詳細(xì)描述可以看出，該實(shí)施例1的方法在以下幾方面是值得注意的 總蘇打灰產(chǎn)量中58%是來自焙燒的倍半碳酸鈉的輕蘇打灰，42%是來自 一水合碳酸鈉的重蘇打灰，，從水性礦坑水進(jìn)料流中的總堿(碳酸鈉)回收很高，約89%，，在倍半碳酸鈉在冷卻結(jié)晶器操作中結(jié)晶之前，在預(yù)蒸發(fā)步驟中，水性礦 坑水流出物被濃縮，，倍半碳酸鈉結(jié)晶器母液再循環(huán)到蒸發(fā)步驟中，"咅半碳酸鈉結(jié)晶在結(jié)晶器組成處于相圖中倍半碳酸鹽區(qū)域內(nèi)的右側(cè)時(shí)發(fā)生，*用于中和步驟的石灰較少，約810噸/年，o石灰用于礦坑水基工藝中，僅僅產(chǎn)生一水合碳酸鈉而沒有任何初始 的倍半碳酸鈉的結(jié)晶，對(duì)于相同的蘇打灰年產(chǎn)量，可以容易地消耗約10倍的 石灰，*用于中和步驟的苛性鈉通過石灰與水性礦坑水反應(yīng)制得。實(shí)施例1的方法最好參考圖3所示的示意流程圖理解，圖3繪出了本發(fā)明 的一個(gè)方面的方法IOO?，F(xiàn)在參考圖3，實(shí)施例1的方法的詳細(xì)說明如下。方法100使用溫度在18'C的水性礦坑水流作為進(jìn)料流101，該水性礦坑水 流的組成如下12.7重量％的Na2C03、 4.6重量％的NaHC03和約0.5重量％ 的NaCl。該水性礦坑水流101的總堿值為15.6重量XTA，在約18'C是飽和的， 將該物流以約310加侖/分鐘的流量引入方法100中。將該物流101的約5%作 為物流102轉(zhuǎn)移，用于如下所述的苛化步驟140中，該物流101的其余部分103 直接引入蒸發(fā)器105中。將水性礦坑水流103與來自倍半碳酸鹽結(jié)晶器操作110的一部分結(jié)晶器母 液118合并，以足以使得合并的物流104含有19.7重量％的Na2C03、 2.8重量%的NaHC03和約1重量％的NaCl的速率再循環(huán)。將物流104引入在約100°C 的溫度操作的蒸發(fā)器105中。從蒸發(fā)器105排出的氣流106除去了蒸發(fā)器合并 進(jìn)料流104中的水。離開蒸發(fā)器105的經(jīng)過蒸發(fā)的水性進(jìn)料流107含有27.2重量％的Na2C03 和3.8重量n/o的NaHC03，并以約370加侖/分鐘的速率引入第一結(jié)晶器操作110 中，該第一結(jié)晶器是一種在約4(TC操作的冷卻結(jié)晶器。倍半碳酸鈉在結(jié)晶器 110中結(jié)晶，并且沒有其它晶體物質(zhì)共結(jié)晶，將水作為物流111從結(jié)晶器110 中除去。將結(jié)晶器漿料112從結(jié)晶器中排出，通入離心機(jī)115中，在此漿料被 分離，產(chǎn)生濕離心餅116和結(jié)晶器母液117。將含有約6重量％液體的離心餅 116送入在約15(TC至350'C之間的溫度操作的焙燒器120中，產(chǎn)生干燥的自由 流動(dòng)的蘇打灰產(chǎn)品121，該產(chǎn)品是輕蘇打灰，以約14700磅/小時(shí)的速率產(chǎn)生。 焙燒器120也排出含有水和二氧化碳的氣流122,該氣流是由于晶體倍半碳酸 鈉U6被焙燒為輕蘇打灰121而產(chǎn)生的。第一結(jié)晶器母液流117含有27.9重量％的Na2C03、 0.6重量％的NaHC03 和約2重量y。的NaCl。將該物流117分出一部分118，約占總物流117的約77 %，如上所述，將該部分118再循環(huán)到蒸發(fā)器105中，與水性礦坑水流103合 并。將母液流117中的轉(zhuǎn)移的其余部分119引入中和器150中。如下文所述，制備苛性鈉用于中和操作150。水性礦坑水流101中的轉(zhuǎn)移 部分102(具有與主礦坑水進(jìn)料流101相同的組成)被引入二氧化碳汽提塔130 中。將蒸汽131引入在約10(TC-150'C之間的溫度操作的汽提塔130中，以使 物流102中約25%的碳酸氫鹽分解，并且從汽提塔130頂部排出水和二氧化碳 的氣流132。從汽提塔130的底部離開的礦坑水液排出流133含有13.4重量％ 的Na2C03、 3.4重量。/。的NaHCO3和約0.5重量Q/。的NaCl，并且接著將該排出 流引入石灰熟化器/苛化器140中。還將石灰141以約200磅/小時(shí)的速率引入石灰熟化器/苛化器140中，與 礦坑水液排出流133中的堿反應(yīng)，以生成稀苛性鈉(氫氧化鈉)142。將該苛性鈉 流142從苛化器140中排出，通入過濾器145中，以除去石灰渣(CaC03和非 活性Ca0)146。所得經(jīng)過過濾的稀苛性鈉流147含有1.4重量％的NaOH、 14.0 重量％的Na2COs和約0.5重量％的NaCl，將該物流147送入中和器150中。使轉(zhuǎn)移的第一結(jié)晶器母液流119和稀苛性鈉流147在中和器150中反應(yīng)， 產(chǎn)生碳酸氫鹽含量低的經(jīng)過中和的液體151。從中和器150中排出的經(jīng)過中和的液體151含有26.4重量S^的Na2C03、 0.05重量％的NaHC03和約2重量％的NaCl。將經(jīng)過中和的液流151以約80 加侖/分鐘的速率引入第二結(jié)晶器操作160中。在結(jié)晶器160中，在約75°C-100 'C的溫度下， 一水合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)結(jié)晶。在結(jié)晶操作中，將水161從結(jié)晶器160中除去，以使一水合碳酸鈉結(jié)晶。 將結(jié)晶器漿料162從結(jié)晶器160中排出，通入離心機(jī)165中，在此漿料162被 分離，產(chǎn)生濕離心餅166和結(jié)晶器母液167。將含有晶體一水合碳酸鈉和約6 重量％液體的離心餅166送入在約115'C至16(TC之間的溫度操作的干燥器170 中，產(chǎn)生干燥的自由流動(dòng)的重蘇打灰產(chǎn)品171，該產(chǎn)品以約10400磅/小時(shí)的速 率產(chǎn)生。干燥器170還排出含水的氣流172，該水是由在干燥的過程中從一水 合碳酸鈉中除去的該水合水和離心餅166中的殘余水分而產(chǎn)生的。經(jīng)過分離的結(jié)晶器母液167含有25.0重量％的Na2C03、 0.2重量％的 NaHC03和約7重量％的NaCl，該母液167再循環(huán)到結(jié)晶器160中。將基本上 不含結(jié)晶的固體的液體清除流作為物流167A從結(jié)晶器160中排出。實(shí)施例2實(shí)施例2說明了類似于實(shí)施例1的本發(fā)明的另一方面的方法，以證明該方 法容易適用于具有較高溫度60'C而不是實(shí)施例1中使用的環(huán)境溫度18。C的水 性礦坑水流出流。在其它方面，實(shí)施例2的參數(shù)類似于實(shí)施例1的參數(shù)。在年生產(chǎn)量為 100,000噸蘇打灰/年的連續(xù)方法中，將倍半碳酸鈉和一水合碳酸鈉結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn) 一步處理，制得蘇打灰。另外，將水性礦坑水流出物再在預(yù)蒸發(fā)步驟中濃縮， 在冷卻結(jié)晶器中再以相圖倍半碳酸鈉區(qū)域的右側(cè)的結(jié)晶器組成產(chǎn)生倍半碳酸 鈉， 一些倍半碳酸鹽母液再循環(huán)到蒸發(fā)步驟中。礦坑水再與石灰反應(yīng)，制得用 于中和步驟的苛性鈉。該實(shí)施例2在以下方面是值得注意的 總蘇打灰產(chǎn)量中68%是來自焙燒的倍半碳酸鈉的輕蘇打灰，32%是來自 一水合碳酸鈉的重蘇打灰，，從水性礦坑水進(jìn)料流中的總堿(碳酸鈉)回收又很高，約91%，，用于中和步驟的石灰又較少，約920噸/年。*例如，根據(jù)市場(chǎng)狀況，通過使大部分倍半碳酸鈉結(jié)晶器母液再循環(huán)，可 以提高由輕蘇打灰得到的總生產(chǎn)百分率。實(shí)施例2的方法可參考圖3所示的示意流程圖理解，圖3繪出了本發(fā)明的 方法IOO?，F(xiàn)在參考圖3，實(shí)施例2的方法的詳細(xì)說明如下。實(shí)施例2的方法100使用溫度在60'C的水性礦坑水流作為進(jìn)料流101，該 水性礦坑水流的組成如下12.7重量％的Na2C03、 8.5重量％的NaHC03和約 0.5重量。/。的NaCI。該水性礦坑水流101的總堿值為18.0重量XTA，在約60 'C是飽和的，將該物流以約260加侖/分鐘的流量引入方法100中。將該物流 101的約4%作為物流102轉(zhuǎn)移，用于如下所述的苛化步驟140中，該物流101 的其余部分103直接引入蒸發(fā)器105中。將水性礦坑水流103與來自倍半碳酸鹽結(jié)晶器操作IIO的一部分結(jié)晶 器母液118合并，以足以使得合并的物流104含有20.8重量％的Na2C03、 4.2重量％的NaHC03和約1重量％的NaCl的速率再循環(huán)。將物流104引入 在約120'C的較高溫度操作的蒸發(fā)器105中。來自蒸發(fā)器105的排出氣流 106除去了合并的進(jìn)料流104中的水和二氧化碳(來自碳酸氫鹽分解)。離開蒸發(fā)器105的經(jīng)過蒸發(fā)的水性進(jìn)料流107含有26.8重量％的 Na2C03和3.9重量。/。的NaHC03，并以約420加侖/分鐘的速率引入第一結(jié) 晶器操作110中，該第一結(jié)晶器是一種在約40'C操作的冷卻結(jié)晶器。倍半 碳酸鈉在結(jié)晶器110中結(jié)晶，并且沒有其它晶體物質(zhì)共結(jié)晶，將水作為物 流111從結(jié)晶器110中除去。將結(jié)晶器漿料112從結(jié)晶器中排出，通入離 心機(jī)115中，在此漿料被分離，產(chǎn)生濕離心餅116和結(jié)晶器母液117。將含 有約6重量％液體的離心餅116送入在約150。C至350'C之間的溫度操作的 焙燒器120中，產(chǎn)生干燥的自由流動(dòng)的蘇打灰產(chǎn)品121，該產(chǎn)品是輕蘇打灰， 以約17100磅/小時(shí)的速率產(chǎn)生。焙燒器120也排出含有水和二氧化碳的氣 流122，該氣流是由于晶體倍半碳酸鈉116被焙燒為輕蘇打灰121而產(chǎn)生的。第一結(jié)晶器母液流117含有27.4重量％的Na2C03、 0.6重量％的 NaHC03和約2重量n/。的NaCl。將該物流117分出一部分118，約占總物流117的約84%，如上所述，該部分118再循環(huán)到蒸發(fā)器105中，與水性礦 坑水流107合并。將母液流117中的轉(zhuǎn)移的其余部分119引入中和器150中。如下文所述，制備苛性鈉用于中和操作150。水性礦坑水流101中的 轉(zhuǎn)移部分102(具有與主礦坑水進(jìn)料流101相同的組成)被引入二氧化碳汽提 塔130中。將蒸汽131引入在約100。C-150。C之間的溫度操作的汽提塔130 中，以使物流102中約25%的碳酸氫鹽分解，并且從汽提塔130頂部排出 含水和二氧化碳的氣流132。從汽提塔130的底部離開的礦坑水液體排出流 133含有14.1重量％的Na2C03、 6.4重量％的NaHC03和約0.5重量％的 NaCl，并且接著被引入石灰熟器/苛化器140中。還將石灰141以約230磅/小時(shí)的速率加入石灰熟化器/苛化器140中， 與礦坑水液體排出流133中的堿反應(yīng)，以產(chǎn)生稀苛性鈉(氫氧化鈉)142。將 該苛性鈉流142從苛化器140中排出，通入過濾器145中，以除去石灰渣 (CaC03和無活性CaO)146。所得經(jīng)過過濾的稀苛性鈉流147含有1.7重量％ 的NaOH、 16.4重量％的Na2C03和約0.5重量％的NaCl5，將該物流147送 入中和器150中。使轉(zhuǎn)移的第一結(jié)晶器母液流119和稀苛性鈉流147在結(jié)晶器150中反 應(yīng)，產(chǎn)生碳酸氫鹽含量低的經(jīng)過中和的液體151。從中和器150中排出的經(jīng) 過中和的液體151含有26.5重量％的Na2C03、 0.06重量％的NaHC03和約 2重量。/。的NaCL將經(jīng)過中和的液流151以約60加侖/分鐘的速率引入第二 結(jié)晶器操作160中。在結(jié)晶器160中，在約75。C-100。C的溫度下， 一水合 碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)結(jié)晶。在結(jié)晶操作中，將水161從結(jié)晶器160中除去，以使一水合碳酸鈉結(jié) 晶。將結(jié)晶器漿料162從結(jié)晶器160中排出，通入離心機(jī)165中，在此漿 料162被分離，產(chǎn)生濕離心餅166和結(jié)晶器母液167。將含有晶體一水合碳 酸鈉和約6重量％液體的離心餅166送入在約115'C至160。C之間的溫度操 作的干燥器170中，產(chǎn)生干燥的自由流動(dòng)的蘇打灰產(chǎn)品171，該產(chǎn)品是重蘇 打灰產(chǎn)品，以約8000磅/小時(shí)的速率產(chǎn)生。干燥器170還排出含水的氣流 172，該水是由在干燥的過程中從一水合碳酸鈉中除去的該水合水和離心餅166中的殘余水分而產(chǎn)生的。經(jīng)過分離的結(jié)晶器母液167含有25.0重量。/。的Na2C03、 0.2重量％的 NaHC03和約7重量％的NaCl，該母液167再循環(huán)到結(jié)晶器160中。將基 本上不含結(jié)晶的固體的液體清除流作為物流167A從結(jié)晶器160中排出。實(shí)施例3實(shí)施例3說明了本發(fā)明的另一方面的方法，其中對(duì)倍半碳酸鈉結(jié)晶操 作進(jìn)行調(diào)整，以減少作為輕密度蘇打灰的蘇打灰的總百分?jǐn)?shù)，明顯提高由 一水合碳酸鈉生產(chǎn)重蘇打灰的比例。該實(shí)施例3使用在環(huán)境溫度18'C的與 實(shí)施例1中使用的相同的水性礦坑水流出流。在以下方面中，該實(shí)施例3的參數(shù)與實(shí)施例1的參數(shù)類似。在年生產(chǎn) 量為100，000噸蘇打灰/年的連續(xù)方法中，將倍半碳酸鈉和一水合碳酸鈉結(jié) 晶產(chǎn)品進(jìn)一步處理，制得蘇打灰。另外，水性礦坑水流出物再在預(yù)蒸發(fā)步 驟中濃縮，倍半碳酸鈉再在冷卻結(jié)晶器操作中產(chǎn)生。實(shí)施例3中值得注意的方面以及與之前的實(shí)施例明顯的區(qū)別包括以下方面，在整個(gè)蘇打灰生產(chǎn)中，與之前兩個(gè)實(shí)施例相比，由一水合碳酸鈉生成 的重蘇打灰的百分?jǐn)?shù)明顯更高全部蘇打灰產(chǎn)量中60%是重蘇打灰，只有40%是由焙燒的倍半碳酸 鈉得到的輕蘇打灰，，從水性礦坑水進(jìn)料流中的總堿(碳酸鈉)回收仍很高，約89%，"在該方法的倍半碳酸鈉結(jié)晶部分中液體根據(jù)一次通過(once-through) 的方式進(jìn)行處理；沒有倍半碳酸鈉結(jié)晶器母液的再循環(huán)，，倍半碳酸鈉結(jié)晶在結(jié)晶器組成處于相圖中倍半碳酸鹽區(qū)域內(nèi)的左側(cè) 時(shí)發(fā)生，不是如同前兩個(gè)實(shí)施例在處于倍半碳酸鹽區(qū)域內(nèi)的右側(cè)時(shí)發(fā)生。，在用苛性鈉中和物流中殘留的碳酸氫鈉之前，對(duì)來自倍半碳酸鈉結(jié)晶 器操作的母液進(jìn)行蒸汽汽提和蒸發(fā)步驟，以使碳酸氫鈉分解為碳酸鹽，，用于中和步驟的苛性鈉通過石灰與來自倍半碳酸鈉結(jié)晶操作的母液 反應(yīng)制得，而不是如同之前的實(shí)施例通過與水性礦坑水流出物反應(yīng)制得， ，用于中和步驟的石灰約為2740噸/年，比之前兩個(gè)實(shí)施例的用量大，這是因?yàn)樯a(chǎn)的一水合碳酸鈉的量更高。實(shí)施例3的方法可參考圖4所示的示意流程圖理解，圖4繪出了本發(fā)明的方法200?，F(xiàn)在參考圖4，實(shí)施例3的方法的詳細(xì)說明如下。實(shí)施例3的方法200使用溫度在18'C的水性礦坑水流作為進(jìn)料流201， 該水性礦坑水流的組成如下12.7重量。/。的Na2C03、 4.6重量％的NaHC03 和約0.5重量％的NaCl。該水性礦坑水流201的總堿值為15.6重量XTA， 在約18'C是飽和的，將該物流以約310加侖/分鐘的流量引入方法200中。將該水性礦坑水流201引入在約10(TC操作的蒸發(fā)器205中，排出氣 流206除去了物流201中的水。離開蒸發(fā)器205的經(jīng)過蒸發(fā)的水性進(jìn)料流207含有20.8重量％的 Na2C03和7.5重量n/。的NaHC03，并以約180加侖/分鐘的速率引入第一結(jié) 晶器操作210中，該第一結(jié)晶器是一種在約4(KC操作的冷卻結(jié)晶器。倍半 碳酸鈉在結(jié)晶器210中結(jié)晶，沒有其它晶體物質(zhì)共結(jié)晶。在該結(jié)晶操作中， 從結(jié)晶器210中除去水211。將結(jié)晶器漿料212從結(jié)晶器中排出，通入離心 機(jī)215中，在此漿料被分離，產(chǎn)生濕離心餅216和結(jié)晶器母液217。將含有 約6重量％液體的離心餅216送入在約15(TC至35(TC之間的溫度操作的焙 燒器220中，產(chǎn)生干燥的自由流動(dòng)的蘇打灰產(chǎn)品221，該產(chǎn)品是輕蘇打灰， 以約10100磅/小時(shí)的速率產(chǎn)生。焙燒器220也排出含有水和二氧化碳的氣 流222，該氣流是由于晶體倍半碳酸鈉216被焙燒為輕蘇打灰221而產(chǎn)生的。將結(jié)晶器母液217引入二氧化碳汽提塔230和蒸發(fā)器235中，以使母 液流217中的一部分碳酸氫鈉分解。將結(jié)晶器母液流217引入二氧化碳汽 提塔230中。將離開下游蒸發(fā)器235的熱蒸汽流236引入在約IO(TC至150 'C之間的溫度下操作的汽提塔230中，以使物流217中的約25%的碳酸氫 鹽分解。從二氧化碳汽提塔230中排出的水性物流231含有19.5重量％的 Na2C03、 2.6重量°/。的NaHC03和約1重量％的NaCl。從汽提塔230排出的 水蒸汽流232含有約2重量％的二氧化碳。將來自二氧化碳汽提塔230的水性排出流231分為兩股物流，轉(zhuǎn)移到 石灰熟化器/苛化器240的第一水性液流233(約占全部物流的30重量％)和通入蒸發(fā)器235的第二水性液流234。將第二水性液流234引入蒸發(fā)器235中，在此排出水蒸汽流236，主 要是濃縮物流234，其次是使物流234中的額外的碳酸氫鹽分解。水蒸汽流 236含有少量來自碳酸氫鹽分解的二氧化碳。從蒸發(fā)器排出的經(jīng)過C02汽 提和蒸發(fā)的母液流237含有27.0重量％的Na2C03和2.5重量％的NaHC03。 將該物流237通入中和器250中。如下所述制備用于中和器250的稀苛性鈉溶液。將石灰241以約6卯 磅/小時(shí)的速率加入熟化器/苛化器240中，與經(jīng)過C02汽提的液流233中的 堿反應(yīng)，產(chǎn)生稀苛性鈉(氫氧化鈉)242。將該苛性鈉流242從苛化器240中 排出，以約1174磅/小時(shí)的速率通入過濾器245中，以除去石灰渣(CaC03 和無活性Ca0)246。所得的經(jīng)過過濾的稀苛性鈉流247含有2.0重量％的 NaOH、 19.0重量％的Na2C03和約1重量％的NaCl。將該稀苛性鈉流247 以25581磅/小時(shí)的速率引入中和器250中，以中和也引入中和器250中的 經(jīng)過C02汽提和蒸發(fā)的母液流237中的碳酸氫鈉。從中和器250中排出的經(jīng)過中和的液體251含有25.93重量％的 Na2C03、 0.04重量％的NaHC03和約1重量％的NaCl。將經(jīng)過中和的液體 流251以約110加侖/分鐘的速率引入第二結(jié)晶器操作260中。在結(jié)晶器260 中，在約75'C-10(TC的溫度下， 一水合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)結(jié)晶。在結(jié)晶操作中，將水261從結(jié)晶器260中除去，以使一水合碳酸鈉結(jié) 晶。將結(jié)晶器漿料262從結(jié)晶器260中排出，通入離心機(jī)265中，在此槳 料262被分離，產(chǎn)生濕離心餅266和結(jié)晶器母液267。將含有晶體一水合碳 酸鈉和約6重量％液體的離心餅266送入在約115'C至16(TC之間的溫度操 作的干燥器270中，產(chǎn)生干燥的自由流動(dòng)的蘇打灰產(chǎn)品271，該產(chǎn)品是重蘇 打灰，以約15000磅/小時(shí)的速率產(chǎn)生。干燥器270還排出含水的氣流272， 該水是由在干燥的過程中從一水合碳酸鈉中除去的該水合水和離心餅266 中的殘余水分而產(chǎn)生的。經(jīng)過分離的結(jié)晶器母液267含有25.0重量％的Na2C03、 0.2重量％的 NaHC03和約7重量。/。的NaCl，該母液267再循環(huán)到結(jié)晶器260中。將基 本上不含結(jié)晶的固體的液體清除流作為物流261 A從結(jié)晶器260中排出。實(shí)施例4實(shí)施例4用與實(shí)施例3類似的實(shí)施方式說明了本發(fā)明的方法，但是在 該實(shí)施例4中水性礦坑水流出流在較高的溫度6(TC，而不是實(shí)施例3中采 用的18°C。在其它方面，實(shí)施例4采用的參數(shù)類似于實(shí)施例3的參數(shù)。在年生產(chǎn) 量為100，000噸蘇打灰/年的連續(xù)方法中，將兩種結(jié)晶的產(chǎn)品進(jìn)一步處理， 制得蘇打灰。水性礦坑水流出物再在預(yù)蒸發(fā)步驟中濃縮，再在冷卻結(jié)晶器 中以相圖中倍半碳酸鈉區(qū)域的左側(cè)的結(jié)晶器組成產(chǎn)生倍半碳酸鈉，沒有倍 半碳酸鹽結(jié)晶器母液的再循環(huán)。如同實(shí)施例3中所述的，來自倍半碳酸鹽結(jié)晶器操作的水性母液再進(jìn) 行蒸汽汽提和蒸發(fā)，以使碳酸氫鈉分解為碳酸鈉，然后再進(jìn)行中和步驟， 進(jìn)一步實(shí)施碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化為碳酸鹽。用于中和步驟的苛性鈉再通過石灰與 來自倍半碳酸鈉結(jié)晶操作的母液反應(yīng)制得。實(shí)施例4在以下幾個(gè)方面值得注意*全部蘇打灰產(chǎn)量中60%是來自一水合碳酸鈉的重蘇打灰，40%是來自 焙燒的倍半碳酸鈉的輕蘇打灰，該分配的百分?jǐn)?shù)與實(shí)施例3得到的相同，，從水性礦坑水進(jìn)料流中的總堿(碳酸鈉)回收又很高，約90%，*中和步驟中的石灰用量高于實(shí)施例3，約為3770噸/年，主要是由于 在礦坑水和倍半碳酸鹽母液中含有的碳酸氫鹽的濃度更高， 與實(shí)施例3相比，該實(shí)施例4的較熱的礦坑水含有更高的TA濃度， 這樣可以降低待處理的礦坑水的流量，而每年仍然回收總共100,000噸的蘇打灰。實(shí)施例4的方法也可以參考圖4所示的示意流程圖進(jìn)行理解，圖4繪 出了本發(fā)明的方法200。現(xiàn)在參考圖4，實(shí)施例4的方法的詳細(xì)說明如下。實(shí)施例4的方法200使用溫度在60'C的水性礦坑水流作為進(jìn)料流201 ， 該水性礦坑水流的組成如下12.7重量。/。的Na2C03、 8.5重量％的NaHC03 和約0.5重量％的NaCl。該水性礦坑水流201的總堿值為18.1重量XTA， 在約60'C是飽和的，將該物流以約260加侖/分鐘的流量引入方法200中。將該水性礦坑水流201引入在約120'C操作的蒸發(fā)器205中，從蒸發(fā)器205排出的氣流206除去了物流201中的水和二氧化碳(來自碳酸氫鹽分 解)。離開蒸發(fā)器206的經(jīng)過蒸發(fā)的水性進(jìn)料流207含有19.9重量％的 Na2C03和8.3重量％的NaHC03，并以約180加侖/分鐘的速率引入第一結(jié) 晶器操作210中，該第一結(jié)晶器是一種在約40'C操作的冷卻結(jié)晶器。倍半 碳酸鈉在結(jié)晶器210中結(jié)晶，沒有其它晶體物質(zhì)共結(jié)晶。在該結(jié)晶操作中， 從結(jié)晶器210中除去水2U。將結(jié)晶器漿料212從結(jié)晶器中排出，通入離心 機(jī)215中，在此漿料被分離，產(chǎn)生濕離心餅216和結(jié)晶器母液217。將含有 約6重量％液體的離心餅216送入在約15(TC至350'C之間的溫度操作的焙 燒器220中，產(chǎn)生干燥的自由流動(dòng)的蘇打灰產(chǎn)品221，該產(chǎn)品是輕蘇打灰， 以約10000磅/小時(shí)的速率產(chǎn)生。焙燒器220也排出含有水和二氧化碳的氣 流222，該氣流是由于晶體倍半碳酸鈉216被焙燒為輕蘇打灰221而產(chǎn)生的。將結(jié)晶器母液217引入二氧化碳汽提塔230和蒸發(fā)器235中，以使母 液流217中的一部分碳酸氫鈉分解。將結(jié)晶器母液流217首先引入二氧化 碳汽提塔230中。將離開下游蒸發(fā)器235的熱蒸汽流236引入在約IOO'C至 150'C之間的溫度下操作的汽提塔230中，以使物流217中的約25%的碳酸 氫鹽分解。從二氧化碳汽提塔230中排出的水性物流231含有18.6重量％的 Na2C03、 3.5重量％的NaHC03和約1重量％的NaCl。從汽提塔230排出的 水蒸汽流232含有約3重量％的二氧化碳。將來自二氧化碳汽提塔230的水性排出流231分為兩股物流，轉(zhuǎn)移到 石灰熟化器/苛化器240的第一水性液流233(約占全部物流的40重量％)和 通入蒸發(fā)器235的第二水性液流234。將第二水性液流234引入蒸發(fā)器235中，在此排出水蒸汽流236，主 要是濃縮物流234，其次是使物流234中的額外的碳酸氫鹽分解。水蒸汽流 236含有少量來自碳酸氫鹽分解的二氧化碳。從蒸發(fā)器排出的經(jīng)過C02汽 提和蒸發(fā)的母液流237含有26.3重量％的Na2C03和3.4重量％的NaHC03。 將該物流237通入中和器250中。如下所述制備用于中和器250的稀苛性鈉溶液。將石灰241以約950磅/小時(shí)的速率加入熟化器/苛化器240中，與經(jīng)過C02汽提的液流233中的 堿反應(yīng)，產(chǎn)生稀苛性鈉(氫氧化鈉)242。將該苛性鈉流242從苛化器240中 排出，通入過濾器245中，以除去石灰渣(CaC03和無活性Ca0)246。所得 的經(jīng)過過濾的稀苛性鈉流247含有1.9重量。/。的NaOH、 18.7重量％的 Na2C03和約1重量n/。的NaCl。將該稀苛性鈉流247送入中和器250中，以 中和也引入中和器250中的經(jīng)過C02汽提和蒸發(fā)的母液流237中的碳酸氫 鈉。從中和器250中排出的經(jīng)過中和的液體251含有25.2重量％的 Na2C03、 0.03重量％的NaHC03和約1重量％的NaCl。將經(jīng)過中和的液體 流251以約110加侖/分鐘的速率引入第二結(jié)晶器操作260中。在結(jié)晶器260 中，在約75'C-10(TC的溫度下， 一水合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)結(jié)晶。在結(jié)晶操作中，將水261從結(jié)晶器260中除去，以使一水合碳酸鈉結(jié) 晶。將結(jié)晶器漿料262從結(jié)晶器260中排出，通入離心機(jī)265中，在此漿 料262被分離，產(chǎn)生濕離心餅266和結(jié)晶器母液267。將含有晶體一水合碳 酸鈉和約6重量％液體的離心餅266送入在約U5'C至160'C之間的溫度操 作的干燥器270中，產(chǎn)生干燥的自由流動(dòng)的蘇打灰產(chǎn)品271，該產(chǎn)品是重蘇 打灰，以約15200磅/小時(shí)的速率產(chǎn)生。干燥器270還排出含水的氣流272， 該水是由在干燥的過程中從一水合碳酸鈉中除去的該水合水和離心餅266 中的殘余水分而產(chǎn)生的。經(jīng)過分離的結(jié)晶器母液267含有25.0重量％的Na2C03、 0.2重量％的 NaHC03和約7重量。/。的NaCl，該母液267再循環(huán)到結(jié)晶器260中。將基 本上不含結(jié)晶的固體的液體清除流作為物流267 A從結(jié)晶器260中排出。實(shí)施例5實(shí)施例5說明了本發(fā)明的又一個(gè)方面的方法，其中對(duì)倍半碳酸鈉結(jié)晶 操作進(jìn)行調(diào)整，以在蒸發(fā)結(jié)晶器中進(jìn)行初始部分的結(jié)晶，在冷卻結(jié)晶器中 進(jìn)行最后部分的結(jié)晶。另外，實(shí)施例5說明了可如何調(diào)節(jié)本發(fā)明的方法使 兩種產(chǎn)品中的一種的量較大，例如在該實(shí)施例中輕蘇打灰的量較大。實(shí)施例5使用實(shí)施例2和4中也使用的在較高溫度60'C的水性礦坑水 流出流。在實(shí)施例5中，如同之前所述的實(shí)施例中的情況，在年生產(chǎn)量為100,000 噸蘇打灰/年的連續(xù)方法中，將倍半碳酸鈉和一水合碳酸鈉結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn)一步 處理，制得蘇打灰。實(shí)施例5中值得注意的方面以及與之前的實(shí)施例明顯的區(qū)別包括以下方面 總蘇打灰產(chǎn)量中90%是來自焙燒的倍半碳酸鈉的輕蘇打灰，10%是 來自 一水合碳酸鈉的重蘇打灰，*從水性礦坑水進(jìn)料流中的總堿(碳酸鈉)回收仍很高，約91%，，中和步驟中使用的石灰非常少，約270噸/年，這是因?yàn)楫a(chǎn)物分配產(chǎn)生 較小比例的一水合產(chǎn)品，，倍半碳酸鈉的結(jié)晶分兩步進(jìn)行，即在初始蒸發(fā)結(jié)晶器中進(jìn)行，然后在 最終冷卻結(jié)晶器中進(jìn)行，，在將水性礦坑水流引入倍半碳酸鈉結(jié)晶操作之前，沒有對(duì)該水性物流 的預(yù)蒸發(fā)步驟，，如同實(shí)施例l和2中也進(jìn)行的，將來自最終(冷卻)結(jié)晶操作的倍半碳 酸鈉結(jié)晶器母液直接引入中和步驟中，以使碳酸氫鈉分解為碳酸鹽，而沒 有預(yù)先的蒸汽汽提或蒸發(fā)步驟，，用于中和步驟的苛性鈉是通過石灰與水性礦坑水流出物進(jìn)行反應(yīng)制 得的，該反應(yīng)在所述水性礦坑水流出物進(jìn)行了 C02汽提步驟以使碳酸氫鈉 分解之后進(jìn)行。實(shí)施例5的方法可以參考圖5所示的示意流程圖理解，圖5繪出了本 發(fā)明的方法300?，F(xiàn)在參考圖5，實(shí)施例5的方法的詳細(xì)說明如下。實(shí)施例5的方法300使用溫度在60°C的水性礦坑水流作為進(jìn)料流301， 該水性礦坑水流的組成如下12.7重量％的Na2C03、 8.5重量％的NaHC03 和約0.5重量％的NaCl。該水性礦坑水流301的總堿值為18.0重量XTA， 在6(TC是飽和的，將該物流以約260加侖/分鐘的流量引入方法300中。將約2%的礦坑水流301作為物流302轉(zhuǎn)移，用于如下文所述的苛化 步驟中，而物流301的其余部分303以約250加侖/分鐘的速率作為進(jìn)料流 303引入倍半碳酸鈉結(jié)晶操作中，進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器305中。在蒸發(fā)結(jié)晶器305中，倍半碳酸鈉結(jié)晶，沒有其它晶體物質(zhì)共結(jié)晶。蒸發(fā)結(jié)晶器305在約89'C的溫度操作，排出氣流306除去了蒸發(fā)器中的水 和二氧化碳(來自碳酸氫鹽分解)。將結(jié)晶器漿料307從蒸發(fā)結(jié)晶器305中排出，通入離心機(jī)310中，在 此漿料被分離，產(chǎn)生濕離心餅311和結(jié)晶器母液312。將含約6重量％液體 的離心餅311與如下文所述由冷卻結(jié)晶器315得到的離心餅321合并。來自蒸發(fā)結(jié)晶器305的蒸發(fā)結(jié)晶器母液流312含有26.0重量％的 Na2C03、 3.2重量％的NaHC03和約4重量％的NaCl。將該母液流312引入 冷卻結(jié)晶器315中，該結(jié)晶器315是在約44'C操作的冷卻結(jié)晶器。倍半碳酸鈉在冷卻結(jié)晶器315中結(jié)晶，沒有其它晶體物質(zhì)共結(jié)晶。在 該冷卻結(jié)晶器中，從結(jié)晶器315中除去水316。將結(jié)晶器漿料317從結(jié)晶器 中排出，通入離心機(jī)320中，在此漿料被分離，產(chǎn)生濕離心餅321和結(jié)晶 器母液322。將來自冷卻結(jié)晶器315的含約6重量％液體的離心餅321與來自蒸發(fā) 結(jié)晶器305的離心餅311合并。將合并的離心餅323送入在約150'C至350 'C之間的溫度操作的焙燒器325中，產(chǎn)生干燥的自由流動(dòng)的蘇打灰產(chǎn)品 326，該產(chǎn)品是輕蘇打灰，以約22700磅/小時(shí)的速率產(chǎn)生。焙燒器325也排 出含有水和二氧化碳的氣流327，該氣流是由于晶體倍半碳酸鈉323被焙燒 為輕蘇打灰326而產(chǎn)生的。來自冷卻結(jié)晶器315的結(jié)晶器母液流322含有26.8重量％的Na2C03、 0.5重量％的NaHC03和約4重量％的NaCl，將該母液流引入中和器350。如下文所述，制備苛性鈉用于中和操作350。水性礦坑水流301中的 轉(zhuǎn)移部分302(具有與主礦坑水進(jìn)料流301相同的組成)被引入二氧化碳汽提 塔330中。將蒸汽331引入在約140。C-170'C之間的溫度操作的汽提塔330 中，以使物流302中約50%的碳酸氫鹽分解，并且從汽提塔330頂部排出 水和二氧化碳的氣流332。礦坑水液體排出流333含有15.5重量％的 Na2C03、 4.3重量％的NaHC03和約0.5重量％的NaCl，并且接著被引入石 灰熟化器/苛化器340中。還將石灰341以約70磅/小時(shí)的速率加入石灰熟化器/苛化器340中，與母液333中的堿反應(yīng)，產(chǎn)生稀苛性鈉(氫氧化鈉)342。將該苛性鈉流342 從苛化器340中排出，通入過濾器345中，以除去石灰渣(CaC03和無活性 Ca0)346。所得經(jīng)過過濾的稀苛性鈉流347含有1.7重量。/。的NaOH、 16.4 重量％的Na2C03和約0.5重量％的NaCl，將該物流347送入中和器350中。使倍半碳酸鹽冷卻結(jié)晶器母液流322和稀苛性鈉流347在中和器350 中反應(yīng)，產(chǎn)生碳酸氫鹽含量低的經(jīng)過中和的液體351。從中和器350中排出 的經(jīng)過中和的液體351含有26.1重量％的Na2C03、 0.05重量％的NaHC03 和約4重量e/。的NaCl。將經(jīng)過中和的液流351以約30加侖/分鐘的速率引 入第二(一水合碳酸鈉)結(jié)晶器操作360中。在結(jié)晶器360中，在約75°C-100 x:的溫度下， 一水合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)結(jié)晶。在結(jié)晶操作360中，將水361從結(jié)晶器360中除去，以使一水合碳酸 鈉結(jié)晶。將結(jié)晶器漿料362從結(jié)晶器360中排出，通入離心機(jī)365中，在 此漿料362被分離，產(chǎn)生濕離心餅366和結(jié)晶器母液367。將含有晶體一水 合碳酸鈉和約6重量％液體的離心餅366送入在約115。C至160。C之間的溫 度操作的干燥器370中，產(chǎn)生干燥的自由流動(dòng)的蘇打灰產(chǎn)品371，該產(chǎn)品是 重蘇打灰，以約2400磅/小時(shí)的速率產(chǎn)生。干燥器370還排出含水的氣流 372，該水是由在干燥的過程中從一水合碳酸鈉中除去的該水合水和離心餅 366中的殘余水分而產(chǎn)生的。經(jīng)過分離的結(jié)晶器母液367含有24.9重量％的Na2C03、 0.09重量％的 NaHC03和約7重量e/。的NaCl，將該母液167再循環(huán)到結(jié)晶器360中。將 基本上不含結(jié)晶的固體的液體清除流作為物流367 A從結(jié)晶器360中排出。實(shí)施例6實(shí)施例6說明了本發(fā)明的又一方面的方法，其中單元操作與實(shí)施例5 中相同，以證明該方法也可以使用很高溫度的水性礦坑水流出流進(jìn)行。在 該實(shí)施例6中，水性礦坑水流的溫度為90°C，而不是實(shí)施例5中使用的60 'C。另外，與之前的實(shí)施例中輕蘇打灰與重蘇打灰產(chǎn)品分配為90:10的比例 相比，在該實(shí)施例6中兩種蘇打灰產(chǎn)品的相對(duì)比例更平衡。在其它方面，實(shí)施例6的參數(shù)類似于實(shí)施例5的參數(shù)(參見實(shí)施例5的 詳細(xì)說明)。如同之前所有實(shí)施例中所述的，在年生產(chǎn)量為100,000噸蘇打灰/年的連續(xù)方法中，將倍半碳酸鈉和一水合碳酸鈉結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn)一步處理， 制得蘇打灰。實(shí)施例6在以下幾個(gè)方面值得注意 總蘇打灰產(chǎn)量中60%是來自焙燒的倍半碳酸鈉的輕蘇打灰，40%是 來自一水合碳酸鈉的重蘇打灰，*從水性礦坑水進(jìn)料流中的總堿(碳酸鈉)回收又很高，約92%，，倍半碳酸鈉結(jié)晶操作再分兩步進(jìn)行，即在初始蒸發(fā)結(jié)晶器中進(jìn)行，然 后在最終冷卻結(jié)晶器中進(jìn)行。"用于中和步驟的石灰較少，約1140噸/年。實(shí)施例6的方法也可以參考圖5所示的示意流程圖進(jìn)行理解，圖5繪 出了本發(fā)明的方法300。現(xiàn)在參考圖5，實(shí)施例6的方法的詳細(xì)說明如下。實(shí)施例6的方法300使用溫度在90°C的水性礦坑水流作為進(jìn)料流301， 該水性礦坑水流的組成如下16.0重量^/o的Na2CO3、 U.0重量n/o的NaHCO3 和約0.5重量％的NaCl。該水性礦坑水流301的總堿值為22.9重量XTA， 在卯'C是飽和的，將該物流以約190加侖/分鐘的流量引入方法300中。將約8%的礦坑水流307作為物流302轉(zhuǎn)移，用于如下文所述的苛化 步驟340中，而物流301的其余部分303以約179加侖/分鐘的速率作為進(jìn) 料流303引入倍半碳酸鈉結(jié)晶操作中，進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器305中。在蒸發(fā)結(jié)晶器305中，倍半碳酸鈉結(jié)晶，沒有其它晶體物質(zhì)共結(jié)晶。 蒸發(fā)結(jié)晶器105在約96r的溫度操作，排出氣流306除去了蒸發(fā)器305中 的水和二氧化碳(來自碳酸氫鹽分解)。將結(jié)晶器漿料307從蒸發(fā)結(jié)晶器305中排出，通入離心機(jī)310中，在 此漿料被分離，產(chǎn)生濕離心餅311和結(jié)晶器母液312。將含約6重量％液體 的離心餅311與如下文所述由冷卻結(jié)晶器315得到的離心餅321合并。來自蒸發(fā)結(jié)晶器305的蒸發(fā)結(jié)晶器母液流312含有25.5重量％的 Na2C03、 5.0重量％的NaHC03和約1重量％的NaCl。將該母液流312引入 冷卻結(jié)晶器315中，該結(jié)晶器315是在約4(TC操作的冷卻結(jié)晶器。倍半碳酸鈉在冷卻結(jié)晶器315中結(jié)晶，沒有其它晶體物質(zhì)共結(jié)晶。在 該冷卻結(jié)晶器中，從結(jié)晶器315中除去水316。將結(jié)晶器漿料317從結(jié)晶器315中排出，通入離心機(jī)320中，在此漿料被分離，產(chǎn)生濕離心餅321和結(jié) 晶器母液322。將來自冷卻結(jié)晶器315的含約6重量％液體的離心餅321與來自蒸發(fā) 結(jié)晶器305的離心餅311合并。將合并的離心餅323送入在約150'C至350 'C之間的溫度操作的焙燒器325中，產(chǎn)生干燥的自由流動(dòng)的蘇打灰產(chǎn)品 326，該產(chǎn)品是輕蘇打灰，以約15000磅/小時(shí)的速率產(chǎn)生。焙燒器325也排 出含有水和二氧化碳的氣流327，該氣流是由于晶體倍半碳酸鈉323被焙燒 為輕蘇打灰326而產(chǎn)生的。來自冷卻結(jié)晶器315的結(jié)晶器母液流322含有25.3重量％的Na2C03、 1.1重量n/。的NaHC03和約1重量n/。的NaCl。將該母液流322引入中和器350 中。如下文所述，制備苛性鈉用于中和操作350。水性礦坑水流301中的 轉(zhuǎn)移部分302(具有與主礦坑水進(jìn)料流301相同的組成)被引入二氧化碳汽提 塔330中。將蒸汽331引入在約140。C-17(TC之間的溫度操作的汽提塔330 中，以使物流302中約65%的碳酸氫鹽分解，并且從汽提塔330頂部排出 水和二氧化碳的氣流332。礦坑水液體排出流333含有20.9重量％的 Na2C03、 3.9重量。/。的NaHCO3和約0.5重量。/。的NaCl，并且接著被引入石 灰熟化器/苛化器340中。還將石灰341以約280磅/小時(shí)的速率加入石灰熟化器/苛化器340中， 與母液333中的堿反應(yīng)，產(chǎn)生稀苛性鈉(氫氧化鈉)342。將該苛性鈉流342 從苛化器340中排出，通入過濾器345中，以除去石灰渣(CaC03和無活性 Ca0)346。所得經(jīng)過過濾的稀苛性鈉流347含有2.2重量n/。的NaOH、 21.0 重量n/。的Na2C03和約0.5重量n/。的NaCl，將該物流347送入中和器350中。使倍半碳酸鹽冷卻結(jié)晶器母液流322和稀苛性鈉流347在中和器350 中反應(yīng)，產(chǎn)生碳酸氫鹽含量低的經(jīng)過中和的液體351。從中和器350中排出 的經(jīng)過中和的液體351含有25.6重量X的Na2C03、 0.09重量％的NaHC03 和約1重量％的NaCl。將經(jīng)過中和的液流351以約70加侖/分鐘的速率引 入第二(一水合碳酸鈉)結(jié)晶器操作360中。在結(jié)晶器360中，在約75'C-100 'C的溫度下， 一水合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)結(jié)晶。在結(jié)晶操作360中，將水361從結(jié)晶器360中除去，以使一水合碳酸 鈉結(jié)晶。將結(jié)晶器漿料362從結(jié)晶器360中排出，通入離心機(jī)365中，在 此漿料362被分離，產(chǎn)生濕離心餅366和結(jié)晶器母液367。將含有晶體一水 合碳酸鈉和約6重量％液體的離心餅366送入在約115'C至16(TC之間的溫 度操作的干燥器370中，產(chǎn)生干燥的自由流動(dòng)的蘇打灰產(chǎn)品371，該產(chǎn)品是 重蘇打灰，以約10200磅/小時(shí)的速率產(chǎn)生。干燥器370還排出含水的氣流 372，該水是由在干燥的過程中從一水合碳酸鈉中除去的該水合水和離心餅 366中的殘余水分而產(chǎn)生的。經(jīng)過分離的結(jié)晶器母液367含有24.9重量％的Na2C03、 0.5重量％的 NaHC03和約7重量。/。的NaCl，將該母液367再循環(huán)到結(jié)晶器360中。將 基本上不含結(jié)晶的固體的液體清除流作為物流367A從結(jié)晶器360中排出。本領(lǐng)技術(shù)人員會(huì)理解，可以在不背離本發(fā)明的主要原理的情況下對(duì)上 述實(shí)施方式進(jìn)行變化。因此，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于公開特定的實(shí)施方式， 而是覆蓋落在所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改。
權(quán)利要求
1.一種由溶液礦坑水流生產(chǎn)晶體倍半碳酸鈉和碳酸鈉的方法，其包括(a)從地下堿礦床中的溶液開采坑中抽出含有碳酸鈉和碳酸氫鈉的水性礦坑水流；(b)在第一結(jié)晶器操作中，從該水性礦坑水流中結(jié)晶倍半碳酸鈉，而沒有明顯的其它堿性物質(zhì)的共結(jié)晶，其中引入第一結(jié)晶器的水性礦坑水流基本不含加入的碳酸鈉焙燒物，所述碳酸鈉焙燒物選自焙燒的倍半碳酸鈉和焙燒的天然堿礦物；(c)從第一結(jié)晶器漿料的母液中分離晶體倍半碳酸鈉，將該晶體倍半碳酸鈉作為第一產(chǎn)物回收；(d)使經(jīng)過分離的第一結(jié)晶器母液中殘留的溶解的碳酸氫鈉中的至少一部分在處理中轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，該處理足以使一水合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)從經(jīng)過處理的第一結(jié)晶器母液中結(jié)晶；(e)在第二結(jié)晶器操作中，使一水合碳酸鈉從經(jīng)過分離和處理的第一結(jié)晶器母液中結(jié)晶，而沒有明顯的倍半碳酸鈉共結(jié)晶，其中引入第二結(jié)晶器的經(jīng)過分離的第一結(jié)晶器母液基本不含加入的選自焙燒的倍半碳酸鈉和焙燒的天然堿礦物的碳酸鈉焙燒物；(f)從第二結(jié)晶器漿料的母液中分離晶體一水合碳酸鈉，回收該晶體一水合碳酸鈉；和(g)對(duì)回收的晶體一水合碳酸鈉進(jìn)行干燥，制得重蘇打灰，作為第二產(chǎn)物。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括通過使用中和劑對(duì)殘留的溶解的碳酸氫鈉進(jìn)行中和實(shí)現(xiàn)將經(jīng)過分離的 第一結(jié)晶器母液中殘留的碳酸氫鈉中的至少一部分轉(zhuǎn)化為碳酸鈉，所述中 和劑選自石灰、熟石灰和苛性鈉；和將經(jīng)過中和的第一結(jié)晶器母液引入第二結(jié)晶器操作中。
3. —種由溶液礦坑水流生產(chǎn)晶體倍半碳酸鈉和碳酸鈉的方法，其包括: (a)從地下堿礦床中的溶液開采坑中抽出含有碳酸鈉和碳酸氫鈉的水性礦坑水流；(b)將水從水性礦坑水流中蒸發(fā)，以濃縮該水性物流； (C)在第一結(jié)晶器操作中，從該濃縮的水性礦坑水流中結(jié)晶倍半碳酸鈉， 而沒有明顯的其它堿性物質(zhì)的共結(jié)晶，其中引入第一結(jié)晶器的水性礦坑水 流基本不含加入的選自焙燒的倍半碳酸鈉和焙燒的天然堿礦物的碳酸鈉焙 燒物；(d) 從第一結(jié)晶器槳料的母液中分離晶體倍半碳酸鈉，將該晶體倍半碳 酸鈉作為第一產(chǎn)物回收；(e) 使分離的第一結(jié)晶器母液中殘留的溶解的碳酸氫鈉中的至少一部分 在處理中轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，該處理足以使一水合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì) 從經(jīng)過處理的第一結(jié)晶器母液中結(jié)晶；(f) 在第二結(jié)晶器操作中，使一水合碳酸鈉從經(jīng)過分離和處理的第一結(jié) 晶器母液中結(jié)晶，而沒有明顯的倍半碳酸鈉共結(jié)晶，其中引入第二結(jié)晶器 的經(jīng)過分離的第一結(jié)晶器母液基本不含加入的選自焙燒的倍半碳酸鈉和焙 燒的天然堿礦物的碳酸鈉焙燒物；(g) 從第二結(jié)晶器槳料的母液中分離晶體一水合碳酸鈉，回收該晶體一 水合碳酸鈉；和(h) 對(duì)回收的晶體一水合碳酸鈉進(jìn)行干燥，制得重蘇打灰，作為第二產(chǎn)物。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在將抽出的水性礦坑水流 引入第一結(jié)晶器操作之前，先充分地蒸發(fā)該水性礦坑水流中的水，得到含 有至少約18重量％碳酸鈉的水性物流。
5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，還包括使一部分的經(jīng)過分 離的第一結(jié)晶器母液再循環(huán)到蒸發(fā)步驟。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在將抽出的水性礦坑水流 和再循環(huán)的母液引入第一結(jié)晶器操作之前，先充分地蒸發(fā)該水性礦坑水流 和母液中的水，得到來自蒸發(fā)器的含有至少約24重量％碳酸鈉的水性物流。
7. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，還包括 通過使用中和劑對(duì)殘留的溶解的碳酸氫鈉進(jìn)行中和實(shí)現(xiàn)將經(jīng)過分離的第一結(jié)晶器母液中殘留的碳酸氫鈉中的至少一部分轉(zhuǎn)化為碳酸鈉，所述中 和劑選自石灰、熟石灰和苛性鈉；和將經(jīng)過中和的第一結(jié)晶器母液引入第二結(jié)晶器操作中。
8. —種由溶液礦坑水流生產(chǎn)晶體倍半碳酸鈉和一水合碳酸鈉的方法， 其包括(a) 從地下堿礦床中的溶液開采坑中抽出含有碳酸鈉和碳酸氫鈉的水性 礦坑水流；(b) 在第一結(jié)晶器操作中，從該水性礦坑水流中結(jié)晶倍半碳酸鈉，而沒 有明顯的其它堿性物質(zhì)的共結(jié)晶，其中引入第一結(jié)晶器的水性礦坑水流基 本不含加入的選自焙燒的倍半碳酸鈉和焙燒的天然堿礦物的碳酸鈉焙燒 物；(c) 從第一結(jié)晶器漿料的母液中分離晶體倍半碳酸鈉，將該晶體倍半碳 酸鈉作為第一產(chǎn)物回收；(d) 對(duì)經(jīng)過分離的第一結(jié)晶器母液中殘留的溶解的碳酸氫鈉進(jìn)行中和， 使殘留的碳酸氫鈉中的至少一部分在中和處理中轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，該中和處 理足以使一水合碳酸鈉作為唯一的晶體物質(zhì)從經(jīng)過中和的第一結(jié)晶器母液 中結(jié)晶；(e) 在第二結(jié)晶器操作中，使一水合碳酸鈉從經(jīng)過分離和中和的第一結(jié) 晶器母液中結(jié)晶，而沒有明顯的倍半碳酸鈉共結(jié)晶，其中引入第二結(jié)晶器 的經(jīng)過分離的第一結(jié)晶器母液基本不含加入的選自焙燒的倍半碳酸鈉和焙 燒的天然堿礦物的碳酸鈉焙燒物；(f) 從第二結(jié)晶器漿料的母液中分離晶體一水合碳酸鈉，回收該晶體一 水合碳酸鈉；和(g) 對(duì)回收的晶體一水合碳酸鈉進(jìn)行干燥，制得重蘇打灰，作為第二產(chǎn)物。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，還包括使用選自下組的中 和劑石灰、熟石灰和苛性鈉。
10. 如權(quán)利要求l、 3或8所述的方法，其特征在于，所述堿礦床含有 天然堿礦物。
11. 如權(quán)利要求l、 3或8所述的方法，其特征在于，所述第一結(jié)晶器操作使用選自下組的結(jié)晶器冷卻結(jié)晶器、蒸發(fā)結(jié)晶器、和它們的組合。
12. 如權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，還包括在將抽出 的水性礦坑水流引入第一結(jié)晶器操作之前，先蒸發(fā)該水性礦坑水流中的水，以濃縮該水性物流，得到含有至少約18重量％碳酸鈉的水性物流。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，還包括使一部分的經(jīng)過 分離的第一結(jié)晶器母液再循環(huán)到蒸發(fā)步驟。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，在將抽出的水性礦坑水 流和再循環(huán)的母液引入第一結(jié)晶器操作之前，先充分地蒸發(fā)該水性礦坑水 流和母液中的水，得到來自蒸發(fā)器的含有至少約24重量％碳酸鈉的水性物 流。
15. 如權(quán)利要求l、 3或8所述的方法，其特征在于，將殘余的碳酸氫 鈉充分地轉(zhuǎn)化為碳酸鈉，得到含有小于約1重量％碳酸氫鈉的經(jīng)過處理的 第一結(jié)晶器母液。
16. 如權(quán)利要求l、 3或8所述的方法，其特征在于，將殘余的碳酸氫 鈉充分地轉(zhuǎn)化為碳酸鈉，得到含有小于約0.5重量％碳酸氫鈉的經(jīng)過處理的 第一結(jié)晶器母液。
17. 如權(quán)利要求l、 3或8所述的方法，其特征在于，還包括對(duì)經(jīng)過 分離的第一結(jié)晶器母液進(jìn)行蒸汽汽提，從而通過第一結(jié)晶器母液中碳酸氫 鹽的熱分解以及二氧化碳分解副產(chǎn)物的去除實(shí)現(xiàn)使至少一部分碳酸氫鈉轉(zhuǎn) 化為碳酸鈉。
18. 如權(quán)利要求l、 3或8所述的方法，其特征在于，還包括在較高 溫度下對(duì)經(jīng)過分離的第一結(jié)晶器母液進(jìn)行蒸發(fā)，從而通過第一結(jié)晶器母液 中碳酸氫鹽的熱分解以及二氧化碳分解副產(chǎn)物的去除實(shí)現(xiàn)使至少一部分碳 酸氫鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鈉。
19. 如權(quán)利要求l、 3或8所述的方法，其特征在于，還包括在第二 結(jié)晶器操作中，碳酸氫鈉的轉(zhuǎn)化與一水合碳酸鈉的結(jié)晶同時(shí)進(jìn)行，該過程 通過在第二結(jié)晶器操作中母液中的碳酸氫鹽的熱分解以及二氧化碳分解副 產(chǎn)物的去除來進(jìn)行。
20.如權(quán)利要求l、 3或8所述的方法，其特征在于，還包括焙燒倍半 碳酸鈉第一產(chǎn)物，制得輕蘇打灰。
全文摘要
一種從含碳酸鈉和碳酸氫鈉的水性液體中生產(chǎn)和回收晶體倍半碳酸鈉和晶體一水合碳酸鈉的方法。這些晶體產(chǎn)品可以任選地進(jìn)行加熱或焙燒，制得蘇打灰。該方法特別適用于從通過地下天然堿礦床的溶液開采得到的水性礦坑水流中回收蘇打灰。
文檔編號(hào)C01D7/14GK101336207SQ200680051824
公開日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2006年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者W·C·科彭哈弗 申請(qǐng)人:Fmc有限公司