專利名稱：粒狀過碳酸鈉的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過流化床噴霧成粒作用生產(chǎn)粒狀過碳酸鈉的方法。
化學(xué)式為2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉的生產(chǎn)已有多種生產(chǎn)途徑(i)過氧化氫與碳酸鈉在水相中反應(yīng)，結(jié)晶過碳酸鈉并將其從母液中分離出，(ii)固體碳酸鈉與過氧化氫水溶液反應(yīng)；(iii)流化床噴霧成粒，其中過氧化氫溶液和碳酸鈉溶液在流化床裝置中噴于過碳酸鈉母核上，與此同時水被蒸發(fā)。然而，當(dāng)按照生產(chǎn)途徑(i)進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)時，必需加入輔助物質(zhì)如用于鹽析的氯化鈉和控制結(jié)晶的偏磷酸鹽，并需要純化和/或部分排放母液以獲得優(yōu)良的產(chǎn)品質(zhì)量。由于不規(guī)則性和不能令人滿意的儲藏穩(wěn)定性，按反應(yīng)途徑(ii)生產(chǎn)的過碳酸鈉的質(zhì)量一般不會到達(dá)按生產(chǎn)途徑(i)或(iii)所生產(chǎn)的過碳酸鈉的質(zhì)量。
由于途徑(iii)的方法不產(chǎn)生廢水同時還能以相當(dāng)高的產(chǎn)率生成耐磨性過碳酸鈉，故此類方法引起人們?nèi)找嬖黾拥呐d趣。德國專利2060971教授了這樣一種方法在此方法中，將過碳酸鈉溶液或過碳酸鈉懸浮液或者將過氧化氫水溶液與碳酸鈉水溶液分開或同時連續(xù)不斷地輸入到含有過碳酸鈉晶核的流化床里，所述過碳酸鈉晶核的大小小于將要產(chǎn)生的顆粒，并且水連續(xù)不斷地從含有過碳酸鈉的水介質(zhì)中蒸去，并從流化床里移出一定尺寸的顆粒。當(dāng)使用過碳酸鈉溶液或H2O2溶液和Na2CO3溶液時，母核同時被加入到流化床里。
上述方法顯出一系列缺點在一實施例中必須先制備過碳酸鈉溶液或懸浮液，這需要附加生產(chǎn)步驟。因為所用噴嘴很快被堵塞，所以過碳酸鈉懸浮液或過飽和過碳酸鈉溶液向流化床里的輸入易發(fā)生麻煩。另一方面，如果使用稀過碳酸鈉溶液，則必須蒸發(fā)大量的水，這樣勢必將增加成本。
德國專利2733935指出了與DE 2060971 C3中公開的另一實例例有關(guān)的問題當(dāng)通過兩個獨立噴嘴如噴霧溶液用的常規(guī)雙相噴嘴噴霧過氧化氫水溶液和碳酸鈉水溶液，并且其中使用空氣作為推進(jìn)氣體時，這兩種溶液難以在流化床里得到充分的均勻拌和，然而這正是得到均勻過碳酸鈉所必需的特征?？墒侨绻@兩種溶液通過單個噴嘴一同被輸入到流化床里時，一般經(jīng)過較短的操作周期后噴嘴內(nèi)會發(fā)生結(jié)晶，這將引起堵塞并導(dǎo)致停產(chǎn)。
為了解決上述問題，DE 2733935 C2建議使用供這兩種溶液使用的共用噴嘴，為防止噴嘴堵塞，在這兩種溶液的至少一種內(nèi)溶有偏磷酸鹽。這兩種溶液可以在噴嘴的內(nèi)部或入口處混合。所用偏磷酸鹽的量一般為每千克過碳酸鈉0.1至20g。
一方面，DE 2733935 C2方法中偏磷酸鹽的附加使用增加了原料成本，另一方面，摻入到過碳酸鈉里的磷酸鹽由此可摻入到含有上述過碳酸鈉的去垢劑，漂白劑和洗滌產(chǎn)品內(nèi)，而人們出于環(huán)境原因?qū)λ鼈冞M(jìn)行清除的興趣正日益遞增。
因此本發(fā)明的目的是提供通過流化床噴霧成粒作用生產(chǎn)化學(xué)式為2Na2CO3·3H2O2的粒狀過碳酸鈉的方法，其中使用單噴嘴將過氧化氫溶液和碳酸鈉水溶液噴霧到含有過碳酸鈉晶核的流化床里，過碳酸鈉晶核的大小小于將要產(chǎn)生的過碳酸鈉顆粒，同時水于40至95℃的流化床溫度下被蒸發(fā)，此方法不存在DE 2733935C2中的已知方法所有的缺點。
上述目的通過使用供噴霧上述兩種溶液用的、外部混合上述溶液的三相霧化噴嘴(Dreistoffzerstuberdüse)來實現(xiàn)，上述兩種溶液內(nèi)不添加含磷結(jié)晶抑制劑。
一般使用包括噴嘴體和噴嘴套管的三相霧化噴嘴，且噴嘴套管包含中心管和兩根圍繞中心管同軸排列的套管，其中兩種溶液之一輸送到中心管內(nèi)而另一種輸送到中心管與內(nèi)套管之間的環(huán)形流道內(nèi)，以及推進(jìn)氣體輸送到套管間形成的外環(huán)形流道內(nèi)。按照本發(fā)明特別優(yōu)選的方案，所用上述類型三相霧化噴嘴包含在噴嘴端部延出超出套管末端至少一個中心管半徑長度的中心管。
通過使用外部混合的三相霧化噴嘴，各包含一種反應(yīng)物的兩種溶液通過單噴嘴噴霧到流化床里，其中兩種溶液的混合以及隨后的過碳酸鈉的形成是在液滴中水被蒸發(fā)之前于噴嘴的外邊發(fā)生。按這種方式得到均勻結(jié)晶的過碳酸鈉顆粒，而不會堵塞噴嘴。使用本發(fā)明具有噴嘴套管的噴嘴，特別是具有加長中心管的噴嘴，可能防止噴嘴端部結(jié)殼，并由此有可能在較長的操作周期后能避免操作中止。同時使得可能免除使用偏磷酸鹽或其它含磷結(jié)晶抑制劑，這樣所生產(chǎn)的粒狀過碳酸鈉基本上不含磷化合物。當(dāng)使用磷酸鹽穩(wěn)定的過氧化氫時(這是商業(yè)上常規(guī)使用的)，不能排除過碳酸鈉中有相當(dāng)?shù)秃康牧状嬖凇?br> 三相霧化噴嘴的基本原理類似已知傳統(tǒng)的工業(yè)上使用的兩相噴嘴，但另外含有輸送并導(dǎo)入第二種液體到噴嘴內(nèi)的裝置。因此所述噴嘴包括帶有輸送介質(zhì)用的分離不相連的通道和接頭的噴嘴體以及具有如權(quán)利要求所述特征的套管。


圖1和2圖示了本發(fā)明的三相霧化噴嘴的結(jié)構(gòu)；同時也示出了特別優(yōu)選的噴嘴套管的構(gòu)造圖1示出了特別優(yōu)選的三相霧化噴嘴的縱向截面；圖2示出了通過圖1中所示平面A-B的截面噴嘴體(1)應(yīng)如此與噴嘴套管(2)連接，以便所傳送的液體介質(zhì)在到達(dá)噴嘴外面之前它們彼此間不相互接觸。(1)與(2)之間可采用插入、卡口、螺釘固定或套管等其它方式連接。在圖1的優(yōu)選方案中，噴嘴套管的套管(11)和(12)通過螺紋(9a和b)與噴嘴體連接。噴嘴體包含輸入兩種液體用的接頭(3)和(4)和供輸入推進(jìn)氣體用的接頭(5)，以及輸送兩種液體用的分離不相連通道(6)和(7)以及輸送推進(jìn)氣體用的通道(8)。
噴嘴套管(1)包括中心管(10)和兩根套管(11)和(12)，這兩根套管圍繞中心管同軸排列。中心管(10)與通道(7)連結(jié)；圖1中，通道(7)和中心管(10)可采用連續(xù)管路形式。中心管(10)與內(nèi)套管(11)間形成的環(huán)形流道(13)與通道(6)相連以及內(nèi)套管(11)與外套管(12)間形成的環(huán)形流道(14)與通道(8)相連。特別優(yōu)選的方案的基本特征是具有中心管加長部分(15)，該部分延伸超出噴嘴端部套管的末端。一根或兩根套管以及中心管可以向內(nèi)朝著噴嘴端部的方向變細(xì)(圖1中的(17a)和(17b))以增加介質(zhì)的出口速度，并促進(jìn)從環(huán)形通道內(nèi)排出的液流和推進(jìn)氣體流的分散。中心管(10)或其加長部分(15)和/或一個或兩個環(huán)形通道內(nèi)可另外含有旋流葉片(Drallkorper)(16a和b)。噴嘴用的推進(jìn)物可以是空氣或其它隋性氣體，例如象氮氣或者還可以是過熱蒸汽。
按照優(yōu)選的噴嘴方案，噴嘴套管的中心管延伸超出套管末端至少一個中心管半徑的距離，優(yōu)選至2至10個，尤其3至6個中心管半徑的距離。套管最好終止在同一水平面上。然而套管也可以終止在不同水平面上，但必須確保中心管相對于兩根套管的按權(quán)利要求的加長。如果外套管超出內(nèi)套管，環(huán)形流道中的液體與推進(jìn)氣體在噴嘴內(nèi)預(yù)混合，但液體本身在到達(dá)噴嘴的外面之前彼此仍不接觸。中心管加長部分的最佳尺寸取決于中心管的半徑和內(nèi)環(huán)形流道出口處的流動橫截面積。隨著中心管半徑的增加，一般較有利的是縮短中心管加長部分的長度，例如對于至少2mm的中心管半徑，中心管加長部分一般為3至5個中心管半徑的長度。
原則上，H2O2水溶液或Na2CO3溶液可通過噴嘴的中心管傳送且另一種溶液可通過相鄰環(huán)形通道傳送。然而，優(yōu)選的是將較少體積量的溶液(在優(yōu)選的溶液濃度條件下，此為過氧化氫溶液)通過中心管。
過氧化氫水溶液和碳酸鈉水溶液以下述比率輸入到流化床噴霧成粒裝置中的流化床內(nèi)Na2CO3與H2O2的摩爾比在1∶1.4和1∶1.7之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選1∶1.5和1∶1.65摩爾比。
溶液的濃度可在較大范圍內(nèi)變化，最好選擇最高可能濃度以便使被蒸發(fā)的水量較低。按照特別優(yōu)選的方案，Na2CO3溶液和H2O2溶液一般具有相當(dāng)高的濃度，以便最初在噴嘴端部前方的混合區(qū)內(nèi)以液滴形式存在的溶液被過碳酸鈉過飽和。過氧化氫水溶液一般含有30至75重量％，優(yōu)選40至70重量％的H2O2。碳酸鈉溶液的Na2CO3濃度一般超過10重量％Na2CO3，優(yōu)選在20重量％與當(dāng)時溫度下的飽和濃度之間，特別優(yōu)選Na2CO3濃度為30重量％?？墒褂靡环N或兩種預(yù)熱至30至70℃的溶液來替代常規(guī)儲藏溫度下的溶液，優(yōu)選使用預(yù)熱碳酸鈉溶液。
參閱前面所引用的有關(guān)流化床噴霧成粒操作的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)。在連續(xù)操作的情況下，必須在流化床里始終保持足夠量的晶核。為了控制晶粒分布，從流化床里卸出每100kg粒狀過碳酸鈉，應(yīng)向流化床里加入0至30kg，優(yōu)選1到10kg晶核。晶核的重量由所需晶粒大小分布，特別是晶核的大小所決定。有必要在特定所需要的流化床溫度下選擇加入晶核的最佳操作條件，以便獲得穩(wěn)態(tài)操作。循環(huán)極大數(shù)量十分細(xì)分的物料作為晶核可能會導(dǎo)致非常緩慢的顆粒生長，而流化床里非常高的水分可能會導(dǎo)致不需要的聚集。請參閱H·Uhlemann在Chem.Ing.Technik 62(1990)，no.10，p1p822-834所發(fā)表的有關(guān)流化床噴霧成粒的一般技術(shù)，操作參數(shù)和顆粒大小及分布的控制間的相互作用以及連續(xù)流化床噴霧成粒的適宜設(shè)備的論文。
流化床的溫度維持在40到95℃之間，優(yōu)選在40到80℃之間，特別優(yōu)選50到70℃之間。
控制干燥和維持流化床的入口空氣溫度超過120℃，優(yōu)選在200和400℃之間且特別優(yōu)選在300和400℃之間。本專業(yè)技術(shù)人員應(yīng)如此調(diào)節(jié)入口空氣的溫度和質(zhì)通量，以便產(chǎn)生合適的流化床，獲得所需要的生產(chǎn)率以及不必從下游除塵器處返回極大量的產(chǎn)物。干燥空氣在空管中的速度一般在1和4m/s之間。液化床裝置一般是在流化床區(qū)域為大約標(biāo)準(zhǔn)壓力(大約1巴)下進(jìn)行操作。但是也可能在低于或超過標(biāo)準(zhǔn)壓力下操作。流化床噴霧成粒裝置中可裝配一個或多個三相霧化噴嘴，其中噴霧方向大體上與干燥空氣流為同流或逆流的或可處于中間位置。
已證明在連續(xù)操作情況下能夠按目的地以直至10重量％，優(yōu)選3至9重量％，特別是5至8重量％的殘留水分含量排出過碳酸鈉，并且如果需要，將它們在下游裝置中干燥，達(dá)到普通商品產(chǎn)物的殘留水分含量(低于1重量％)或?qū)⑺鼈冞M(jìn)行后處理。特別加以考慮的后處理是為了增加儲藏穩(wěn)定性而在顆粒周圍提供外殼的方法。這類后處理最好通過在流化床內(nèi)將含有一種或多種殼層組分，如硼化合物、碳酸鈉、硫酸鈉、硫酸鎂和水玻璃的溶液施加到前述所產(chǎn)生的粒狀過碳酸鈉上，與此同時同步蒸發(fā)水分，形成堅固附著外殼。
如果需要，被噴霧的H2O2溶液和/或Na2CO3溶液還可含有添加劑(除含磷結(jié)晶抑制劑之外)以影響產(chǎn)物特性，特別是增加所用過氧化氫和所產(chǎn)生的過碳酸鈉的活性氧穩(wěn)定性?？杀豢紤]的穩(wěn)定添加劑最好為鎂鹽(一般以硫酸鹽形式加到H2O2溶液內(nèi))和水玻璃(通常加到碳酸鈉溶液內(nèi))；其它添加劑可以是例如錫酸鹽，配位劑和吡啶二羧酸。雖然可以存在無磷結(jié)晶抑制劑，但一般不使用它們。溶解速度可通過加入表面活性物質(zhì)而增大。
流化床噴霧成粒裝置可以是DE 2733935，EP 0332929 B1以及前面已引用的H.Uhlemann論文中所述的裝置。流化床可配備有一個或優(yōu)選兩個或多個本發(fā)明三相霧化噴嘴。優(yōu)選具有晶核入口和分級顆粒出口的裝置。加入到流化床里的晶核可通過灰塵分離，篩選和/或部分粉碎作用而產(chǎn)生。
除上述具有穩(wěn)態(tài)流化床的裝置之外，本發(fā)明方法也可以在裝配有一個或多個串聯(lián)排列噴嘴的流化床流通道(FlieBrinne)中進(jìn)行；產(chǎn)物在流通道的末端分粒，且篩下產(chǎn)物任選地與細(xì)碎過大產(chǎn)物一同返至流通道內(nèi)。
盡管本發(fā)明方法優(yōu)選以工業(yè)規(guī)模連續(xù)進(jìn)行，即連續(xù)導(dǎo)入溶液并卸出所需要大小的粒狀產(chǎn)物，但也可以不連續(xù)運行(一旦達(dá)到所要晶粒大小范圍，噴霧中斷，然后排卸出粒狀產(chǎn)物)。
通過本發(fā)明方法，有可能由過氧化氫溶液和碳酸鈉溶液通過硫化床噴霧成粒作用以工業(yè)規(guī)模和基本定量的產(chǎn)率得到粒狀過碳酸鈉，上述操作不存在由噴嘴堵塞或結(jié)殼所引起的停產(chǎn)。且上述操作無任何使用結(jié)晶抑制劑的必要，所得產(chǎn)物具有高活性氧含量，高抗磨性，高堆積密度和十分良好的儲藏穩(wěn)定性。為增加穩(wěn)定性，按照本發(fā)明所得到的產(chǎn)物可在生產(chǎn)之后立即按本專業(yè)已知方法包入在殼層內(nèi)，其中由于顆粒的緊密和大體上的球形結(jié)構(gòu)，與充分包入結(jié)晶法所得的過碳酸鈉到殼層內(nèi)相比，則需要較少量殼層材料。
人們不可能預(yù)料到通過采用本發(fā)明的三相霧化噴嘴不僅能實現(xiàn)溶液充分的外部混合和得到均勻產(chǎn)物，而且能免除含磷結(jié)晶抑制劑，并由此降低了操作費用并避免環(huán)境問題。此外，更未預(yù)料的是通過使用具有加長中心管的三相霧化噴嘴，實際上有可能完全避免由噴嘴結(jié)殼而引起的操作停止。實施例在具有粉塵循環(huán)和晶核加入及分級顆粒出口設(shè)備的流化床噴霧成粒裝置中，在預(yù)先引入的過碳酸鈉被流化后，使用空氣為推進(jìn)劑向流化床里輸入不含結(jié)晶抑制劑的過氧化氫水溶液和過碳酸鈉水溶液。噴嘴配置在流化床內(nèi)且噴霧方向與干燥氣體流同流。中心管加長部分為3個中心管半徑的長度，兩個套管終止在同一水平上。
下表示出了基本操作參數(shù)和所生產(chǎn)的過碳酸鈉的資料數(shù)據(jù)。即使在數(shù)天連續(xù)操作之后，噴嘴內(nèi)或其周圍也沒有堵塞或結(jié)殼現(xiàn)象發(fā)生。
Gt/h＝每小時重量比份數(shù) NaPc＝過碳酸鈉1)流化床中產(chǎn)品數(shù)量和流化床溫度2)溶液溫度35℃濃度30重量％Na2CO3；3)實施例1至3濃度＝40重量H2O2；實施例4至8濃度＝60重量％H2O24)加入晶粒大小范圍在0.05和0.2mm之間的磨碎產(chǎn)物作為晶核5)由于不適合于產(chǎn)物的除塵器所造成的一定程度的固體損失。6)卸出的潮濕過碳酸鈉的活性氧含量參考數(shù)字說明1.噴嘴體2.噴嘴套管3.液體(i)接頭4.液體(ii)接頭5.推進(jìn)氣體接頭6.液體(i)通道7.液體(ii)通道8.推進(jìn)氣體通道9a.螺紋9b.螺紋10.中心管11.套管(內(nèi))12.套管(外)13.液體(i)環(huán)形流道14.推進(jìn)氣體環(huán)形流道15.中心管加長部分16a.旋流葉片16b.旋流葉片17a.錐端17b.錐端
權(quán)利要求
1.通過流化床噴霧成粒制備粒狀化學(xué)式為2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉的方法，其中使用單噴嘴將過氧化氫水溶液和碳酸鈉水溶液噴霧到含有過碳酸鈉晶核的流化床里，晶核的大小小于所生產(chǎn)的過碳酸鈉顆粒，并且水在40至95℃范圍內(nèi)的流化床溫度下同時被蒸發(fā)，其特征在于使用外部混合上述溶液的三相霧化噴嘴噴霧上述兩種溶液，所述溶液中不加含磷結(jié)晶抑制劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用三相霧化噴嘴包括噴嘴體和噴嘴套管，所述噴嘴套管包含有中心管和兩根圍繞中心管同軸排列的套管，并且兩種溶液之一被輸入到中心管內(nèi)而另一種溶液輸入到中心管與內(nèi)套管之間形成的環(huán)形流道內(nèi)，而推進(jìn)氣體則被輸入到兩根套管間形成的外環(huán)形流道內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所用的三相霧化噴嘴中的中心管在噴嘴端部延伸超出套管末端至少一個中心管半徑長度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所用三相霧化噴嘴中，噴嘴套管的中心管延伸超出所述兩根套管末端的部分為中心管半徑的2至10倍，尤其是3至6倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的方法，其特征在于使用H2O2含量為30至75重量％的過氧化氫水溶液和Na2CO3含量為20重量％至飽和濃度的過碳酸鈉水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述的方法，其特征在于流化床的溫度維持在50至70℃范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述的方法，其特征在于噴霧成粒是在具有晶核入口和分級顆粒出口的連續(xù)操作流化床裝置中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一所述的方法，其特征在于從流化床裝置里卸出具有2和10重量％之間的水分含量和所需晶粒大小的粒狀過碳酸鈉，如果需要，進(jìn)行后干燥或進(jìn)行后處理以增加穩(wěn)定性。
全文摘要
本發(fā)明公開了化學(xué)式為2Na
文檔編號C01B15/10GK1132499SQ94193580
公開日1996年10月2日 申請日期1994年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月31日
發(fā)明者M·伯威爾斯多夫, C·J·克拉森, P·羅克赫伯, B·伯奇-福蘭克, T·萊瑟, K·穆勒 申請人:底古薩股份公司